DE2705455A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilisierten kondensationsproduktes eines beta-halogenalkylesters einer saeure des 5-wertigen phosphors - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines stabilisierten kondensationsproduktes eines beta-halogenalkylesters einer saeure des 5-wertigen phosphors

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DE2705455A1
DE2705455A1 DE19772705455 DE2705455A DE2705455A1 DE 2705455 A1 DE2705455 A1 DE 2705455A1 DE 19772705455 DE19772705455 DE 19772705455 DE 2705455 A DE2705455 A DE 2705455A DE 2705455 A1 DE2705455 A1 DE 2705455A1
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Milton Leslie Honig
Fred Jaffe
Kyung Sup Shim
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Description

BEiL, WOLFF & BEIL
RECHTSANWÄLTE
6230 FRANKFURT AM MAIN 80
Ec/m Unsere Nr. 20 891
Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Kondensationsproduktes eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen
Phosphors
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 20 276.O))
709837/0629
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung
P 25 20 276.0) ist ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Kondensationsproduktes eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen Phosphors, bei dem ein Kondensationsprodukt eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen Phosphors, welcher mit einem Alkylenoxid behandelt wurde oder behandelt wird, mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure erwärmt wird. Bei diesem Verfahren sollte die Behandlung mit der Lewis-Säure bei einer Temperatur von ΊΟ bis 1000C durchgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun die in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents.
Diese Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatents ist gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents insofern vorteilhaft, als die Bildung der Kondensationsprodukte üblicherweise bei höheren Temperaturen von etwa 110 bis 25O°C, vorzugsweise von l60 bis 1900C und beispielsweise bei 18O°C erfolgt, und sodann keine zeitraubende Abkühlung mehr oder nur noch eine geringere Abkühlung für die anschließende Behandlung mit dem Alkylenoxid und der Lewis-Säure erforderlich ist. Darüberhinaus können bei der erfindungsgemäß bei Temperaturen oberhalb 1000C bis l80°C durchgeführten Behandlung mit der Lewis-Säure Kondensationsprodukte mit verbesserter Säurezahl erhalten werden.
In dem Verfahren des Hauptpatents und im erfindungsgemäßen Verfahren dient die Behandlung mit der Lewis-Säure dazu, Alkoholysereaktionen in einem kondensierten Produkt, das durch Reaktion von durch Neutralisation freier Säuregruppen durch Alkylenoxide gebildeten Gruppierungen der Formel ^P(O)OCpH1-OH mit irgendwelchen in dem Kondensationsprodukt vorhandenen labilen Gruppen, z.B. cyclischen Gruppen, Pyrogruppen oder brückenbildenden Gruppen,
709837/0629
gebildet wurde, zu begünstigen. Diese Aktivierungsreaktion tritt also auf, wenn das kondensierte Produkt bereits durch eine Alkylenoxidbehandlung neutralisiert wurde, oder gleichzeitig mit der Alkylenoxidbehandlung. Die Temperatur der Behandlung mit der Lewis-Säure muß daher ausreichen, um eine Neutralisation der labilen Gruppen in dem Kondensationsprodukt zu begünstigen.
Kondensationsprodukte, die erfindungsgemäß stabilisiert v/erden können, sind solche, die entweder durch Komokondensation eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen Phosphors oder durch Kondensation eines derartigen Esters mit anderen Alkylestern von Säuren des 5-wertigen Phosphors entstanden sind. Über die nachstehenden speziellen Kondensationsprodukte hinaus können auch die in der US-PS 3 761J 61JO beschriebenen Kondensationsprodukte erfindungsgemäß stabilisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf das Homokondensationsprodukt von Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, das Copolykondensationsprodukt von Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Dimethyl-methylphosphonat; das Copolykondensationsprodukt von Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Trimethylphosphat; das Homokondensationsprodukt von Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat sowie das Copolykondensationsprodukt von Tris-(2-chloräthyl)-phosphat und Dimethylmethylphosphonat anwendbar.
Die Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung der Monomeren (die gleich oder verschieden sein können) hergestellt, wobei ein flüchtiges Alkylhalogenid oder Alkylendihalogenid freigesetzt und ein nicht-flüchtiges, oligomeres Kondensationsprodukt erhalten wird. Die Kondensation kann ohne Katalysatoren durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines nucleophilen Katalysators durchgeführt, wodurch niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Reaktionszeiten ermöglicht werden.
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Die Kondensationsprodukte werden mit Alkylenoxiden behandelt, um daraus Azidität und labile Gruppen zu entfernen. Beispiele für Alkylenoxide, die zur Behandlung der Kondensationsprodukte eingesetzt werden können, sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Diglycidyläther, Glycidylbutyläther, Glycidylalkyläther, Glycidyläther von Phenol, Diglycidyläther von Resorcin, Glycidyläther von Cresol und bromiertem Cresol, Glycidylester von Säuren, wie z.B. Essig-, Acryl- und Methacrylsäure, Glycidol, Diglycidyläther von Bisphenol A und verwandte Epoxyharze, die aus Bisphenol, Tetrahalogenbisphenolen und Epichlorhydrin hergestellt wurden, das Diepoxid von Dicyclopentenyläther, das Diepoxid von Vinylcyclohexen, das Diepoxid von Cyclohexenylmethyl-cyclohexencarboxylat oder das Diepoxid von Bis-(cyclohexenylmethyl)-adipat.
Unter "Lewis-Säuren" werden vorliegend solche Substanzen verstanden, die fähig sind, unter Bildung einer koordinativen, kovalenten Bindung (vgl. Encycl. of Chem. Tech., Bd. 1, Seite 218 bis 222, 2. Auflage) ein oder mehrere Elektronenpaare aufzunehmen. Unter diese Verbindungen fallen nicht nur Wasserstoffsäuren sondern auch solche Verbindungen wie Zinn-II-octoat oder Aluminiumchlorid. Beispiele für Wasserstoffsäuren sind Alkyl- und Arylsulfonsäure-Ionenaustauscherharze, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluormethylsulfonsäure, Trichlormethylsulfonsäure sowie Salzsäure. Die Alkyl- und Arylsulfonsäure-Ionenaustauscherharze werden bevorzugt. Beispiele für andere Lewis-Säuren sind die Salze von Zinn mit C1- bis C ^-Dicarbonsäuren, C1- bis tricarbonsäuren, wie z.B. Zinn-II-octoat, oder aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. substituierte und unsubstituierte Benzoe- und Zimtsäuren, Verbindungen der Formel Sb(OR)-,, worin R eine C1-bis C12"Alkylgruppe ist, wie z.B. Tri-n-butylantimonit, eine Phenylgruppe oder eine C1- bis C^p-Halogenalkylgruppe ist, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrichlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid,
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Ti(ORK, worin R die zuvor genannte Bedeutung besitzt, Zinntetrachlorid, Dibutylzinndichlorid, Butyl-zinn-II-oxid sowie Al(OR)-,, worin R die zuvor genannte Bedeutung besitzt.
Die Menge der Lewis-Säure, die zur Behandlung des Kondensationsproduktes bei Temperaturen oberhalb 1000C bis l80°C entweder nach einer Alkylenoxidbe^Jiandlung oder gleichzeitig mit einer Alkylenoxidbehandlung eingesetzt wird, sollte etwa 0,01 bis 4 Gew.-?, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-? des zu behandelnden Materials betragen.
Das nachfolgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel
Durch Erwärmen von Tris-(2-chloräthyl)-phosphat in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Na3CO, als Katalysator bei l80°C, wobei Äthylendichlorid abdestillierte, wurde ein kondensiertes Tris-(2-chloräthyl)-phosphat hergestellt. Das rohe Kondensationsprodukt hatte eine (HCl-) Säurezahl von 38,5 und wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen, nämlich entweder bei 850C oder bei 1200C, mit Äthylenoxid und Zinn-II-octoat behandelt.
In jedem Fall wurde das folgende allgemeine Verfahren angewendet:
1. In einen Reaktionskolben, der mit einem Kühler mit Einsatz für Trockeneis (cold finger condenser) ausgestattet war, wurden 392,5 g des rohen Kondensationsproduktes und 0,2 g Zinn-II-octoat eingebracht, und der Kolben wurde sodann auf die gewünschte Temperatur, d.h. entweder 850C oder 120°C, erhitzt.
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2. Als die gewünschte Temperatur erreicht war, wurden 15,0 g. Äthylenoxid zugesetzt, und dann wurde die (HCl-) Säurezahl des erhaltenen Rohproduktes bestimmt. Die bei 850C gehaltene Probe hatte eine Säurezahl von 17,72, während die bei 1200C gehaltene Probe eine Säurezahl von 14,8 aufwies.
3. Jede Probe wurde dann, nachdem die Äthylenoxidbehandlung abgeschlossen war, 45 Minuten lang bei der entsprechenden, gewünschten Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt. Sodann wurden aus jedem entsprechenden Reaktionsgemisch in verschiedenen Zeitabständen, berechnet nach dem ersten Zusatz von Äthylenoxid, Proben entnommen, deren Säurezahl bestimmt wurde. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Behandlung bei 850C Zeitabstand nach ,
Äthylenoxidzugabe: 5 lM Std' 20 Std' "° std·
Säurezahl 13,23 9,53 7,96 6,50
Behandlung bei 1200C
1/4 Std. 5 1/4 Std. 20 Std. 40
nicht Säurezahl 13,27 gemessen 6,73 6,05
Die Ergebnisse zeigen, daß die Säurezahl nach 20 und 40 Stunden bei einer Behandlung bei 120°C geringer und somit günstiger ist als bei einer Behandlung bei 850C.
Für: Stauffer Chemical Company Westport ,nCon^l/, V.St.A.
■ - Rechtsanwalt
709837/0629

Claims (3)

  1. 2705A55
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Kondensationsproduktes eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen Phosphors, bei dem ein Kondensationsprodukt eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen Phosphors, welcher mit einem Alkylenoxid behandelt wurde oder behandelt wird, mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure erwärmt
    wird, nach Patent (Patentanmeldung P 25 20 276.0),
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Lewis-Säure bei einer Temperatur oberhalb 100°C bis 18O°C durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Lewis-Säure bei 101 bis 1200C durchführt .
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den kondensierten Ester, einsetzt.
    1I. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den kondensierten Ester, einsetzt.
    709837/0629
    ORIGINAL INSPECTED
DE19772705455 1976-03-11 1977-02-10 Verfahren zur herstellung eines stabilisierten kondensationsproduktes eines beta-halogenalkylesters einer saeure des 5-wertigen phosphors Withdrawn DE2705455A1 (de)

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