DE2705455A1 - Verfahren zur herstellung eines stabilisierten kondensationsproduktes eines beta-halogenalkylesters einer saeure des 5-wertigen phosphors - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines stabilisierten kondensationsproduktes eines beta-halogenalkylesters einer saeure des 5-wertigen phosphorsInfo
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Description
RECHTSANWÄLTE
6230 FRANKFURT AM MAIN 80
Ec/m Unsere Nr. 20 891
Stauffer Chemical Company Westport, Connecticut, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Kondensationsproduktes eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen
Phosphors
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 20 276.O))
(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 25 20 276.O))
709837/0629
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung
P 25 20 276.0) ist ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten
Kondensationsproduktes eines ß-Halogenalkylesters einer
Säure des 5-wertigen Phosphors, bei dem ein Kondensationsprodukt eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen Phosphors,
welcher mit einem Alkylenoxid behandelt wurde oder behandelt wird, mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure
erwärmt wird. Bei diesem Verfahren sollte die Behandlung mit der Lewis-Säure bei einer Temperatur von ΊΟ bis 1000C durchgeführt
werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun die in den vorstehenden Patentansprüchen
aufgezeigte Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents.
Diese Ausgestaltung des Verfahrens des Hauptpatents ist gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents insofern vorteilhaft, als
die Bildung der Kondensationsprodukte üblicherweise bei höheren Temperaturen von etwa 110 bis 25O°C, vorzugsweise von l60 bis
1900C und beispielsweise bei 18O°C erfolgt, und sodann keine
zeitraubende Abkühlung mehr oder nur noch eine geringere Abkühlung für die anschließende Behandlung mit dem Alkylenoxid
und der Lewis-Säure erforderlich ist. Darüberhinaus können bei der erfindungsgemäß bei Temperaturen oberhalb 1000C bis l80°C
durchgeführten Behandlung mit der Lewis-Säure Kondensationsprodukte mit verbesserter Säurezahl erhalten werden.
In dem Verfahren des Hauptpatents und im erfindungsgemäßen Verfahren
dient die Behandlung mit der Lewis-Säure dazu, Alkoholysereaktionen in einem kondensierten Produkt, das durch Reaktion von
durch Neutralisation freier Säuregruppen durch Alkylenoxide gebildeten Gruppierungen der Formel ^P(O)OCpH1-OH mit irgendwelchen
in dem Kondensationsprodukt vorhandenen labilen Gruppen, z.B. cyclischen Gruppen, Pyrogruppen oder brückenbildenden Gruppen,
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gebildet wurde, zu begünstigen. Diese Aktivierungsreaktion tritt also auf, wenn das kondensierte Produkt bereits durch
eine Alkylenoxidbehandlung neutralisiert wurde, oder gleichzeitig mit der Alkylenoxidbehandlung. Die Temperatur der Behandlung
mit der Lewis-Säure muß daher ausreichen, um eine Neutralisation der labilen Gruppen in dem Kondensationsprodukt
zu begünstigen.
Kondensationsprodukte, die erfindungsgemäß stabilisiert v/erden können, sind solche, die entweder durch Komokondensation eines
ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen Phosphors oder
durch Kondensation eines derartigen Esters mit anderen Alkylestern
von Säuren des 5-wertigen Phosphors entstanden sind. Über die nachstehenden speziellen Kondensationsprodukte hinaus
können auch die in der US-PS 3 761J 61JO beschriebenen Kondensationsprodukte
erfindungsgemäß stabilisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf das Homokondensationsprodukt
von Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, das Copolykondensationsprodukt von Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat
und Dimethyl-methylphosphonat; das Copolykondensationsprodukt von Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat und Trimethylphosphat;
das Homokondensationsprodukt von Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat sowie das Copolykondensationsprodukt von Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
und Dimethylmethylphosphonat anwendbar.
Die Kondensationsprodukte werden durch Umsetzung der Monomeren (die gleich oder verschieden sein können) hergestellt, wobei
ein flüchtiges Alkylhalogenid oder Alkylendihalogenid freigesetzt und ein nicht-flüchtiges, oligomeres Kondensationsprodukt
erhalten wird. Die Kondensation kann ohne Katalysatoren durchgeführt werden, wird jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines
nucleophilen Katalysators durchgeführt, wodurch niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Reaktionszeiten ermöglicht werden.
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Die Kondensationsprodukte werden mit Alkylenoxiden behandelt,
um daraus Azidität und labile Gruppen zu entfernen. Beispiele für Alkylenoxide, die zur Behandlung der Kondensationsprodukte
eingesetzt werden können, sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Diglycidyläther,
Glycidylbutyläther, Glycidylalkyläther, Glycidyläther von Phenol, Diglycidyläther von Resorcin, Glycidyläther von Cresol
und bromiertem Cresol, Glycidylester von Säuren, wie z.B. Essig-,
Acryl- und Methacrylsäure, Glycidol, Diglycidyläther von Bisphenol A und verwandte Epoxyharze, die aus Bisphenol, Tetrahalogenbisphenolen
und Epichlorhydrin hergestellt wurden, das Diepoxid von Dicyclopentenyläther, das Diepoxid von Vinylcyclohexen, das
Diepoxid von Cyclohexenylmethyl-cyclohexencarboxylat oder das Diepoxid von Bis-(cyclohexenylmethyl)-adipat.
Unter "Lewis-Säuren" werden vorliegend solche Substanzen verstanden,
die fähig sind, unter Bildung einer koordinativen, kovalenten Bindung (vgl. Encycl. of Chem. Tech., Bd. 1, Seite
218 bis 222, 2. Auflage) ein oder mehrere Elektronenpaare aufzunehmen. Unter diese Verbindungen fallen nicht nur Wasserstoffsäuren
sondern auch solche Verbindungen wie Zinn-II-octoat oder Aluminiumchlorid. Beispiele für Wasserstoffsäuren sind Alkyl-
und Arylsulfonsäure-Ionenaustauscherharze, Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure,
Trifluormethylsulfonsäure, Trichlormethylsulfonsäure sowie Salzsäure. Die Alkyl- und Arylsulfonsäure-Ionenaustauscherharze
werden bevorzugt. Beispiele für andere Lewis-Säuren sind die Salze von Zinn mit C1- bis C ^-Dicarbonsäuren, C1- bis tricarbonsäuren,
wie z.B. Zinn-II-octoat, oder aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. substituierte und unsubstituierte Benzoe- und
Zimtsäuren, Verbindungen der Formel Sb(OR)-,, worin R eine C1-bis
C12"Alkylgruppe ist, wie z.B. Tri-n-butylantimonit, eine
Phenylgruppe oder eine C1- bis C^p-Halogenalkylgruppe ist, Aluminiumchlorid,
Bortrifluorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpentachlorid,
Antimontrichlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid,
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Ti(ORK, worin R die zuvor genannte Bedeutung besitzt, Zinntetrachlorid,
Dibutylzinndichlorid, Butyl-zinn-II-oxid sowie Al(OR)-,, worin R die zuvor genannte Bedeutung besitzt.
Die Menge der Lewis-Säure, die zur Behandlung des Kondensationsproduktes bei Temperaturen oberhalb 1000C bis l80°C entweder
nach einer Alkylenoxidbe^Jiandlung oder gleichzeitig mit einer
Alkylenoxidbehandlung eingesetzt wird, sollte etwa 0,01 bis 4 Gew.-?, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-? des zu behandelnden
Materials betragen.
Das nachfolgende Beispiel dient zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Durch Erwärmen von Tris-(2-chloräthyl)-phosphat in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Na3CO, als Katalysator bei l80°C, wobei Äthylendichlorid
abdestillierte, wurde ein kondensiertes Tris-(2-chloräthyl)-phosphat
hergestellt. Das rohe Kondensationsprodukt hatte eine (HCl-) Säurezahl von 38,5 und wurde bei zwei verschiedenen
Temperaturen, nämlich entweder bei 850C oder bei 1200C, mit
Äthylenoxid und Zinn-II-octoat behandelt.
In jedem Fall wurde das folgende allgemeine Verfahren angewendet:
1. In einen Reaktionskolben, der mit einem Kühler mit Einsatz für Trockeneis (cold finger condenser) ausgestattet war,
wurden 392,5 g des rohen Kondensationsproduktes und 0,2 g Zinn-II-octoat eingebracht, und der Kolben wurde sodann auf
die gewünschte Temperatur, d.h. entweder 850C oder 120°C,
erhitzt.
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2. Als die gewünschte Temperatur erreicht war, wurden 15,0 g.
Äthylenoxid zugesetzt, und dann wurde die (HCl-) Säurezahl des erhaltenen Rohproduktes bestimmt. Die bei 850C gehaltene
Probe hatte eine Säurezahl von 17,72, während die bei 1200C
gehaltene Probe eine Säurezahl von 14,8 aufwies.
3. Jede Probe wurde dann, nachdem die Äthylenoxidbehandlung abgeschlossen war, 45 Minuten lang bei der entsprechenden,
gewünschten Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt. Sodann wurden aus jedem entsprechenden Reaktionsgemisch in
verschiedenen Zeitabständen, berechnet nach dem ersten Zusatz von Äthylenoxid, Proben entnommen, deren Säurezahl bestimmt
wurde. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Behandlung bei 850C Zeitabstand nach ,
Äthylenoxidzugabe: 5 lM Std' 20 Std' "° std·
Säurezahl 13,23 9,53 7,96 6,50
Behandlung bei 1200C
1/4 Std. 5 1/4 Std. 20 Std. 40
nicht Säurezahl 13,27 gemessen 6,73 6,05
Die Ergebnisse zeigen, daß die Säurezahl nach 20 und 40 Stunden bei einer Behandlung bei 120°C geringer und somit günstiger ist
als bei einer Behandlung bei 850C.
Für: Stauffer Chemical Company Westport ,nCon^l/, V.St.A.
■ - Rechtsanwalt
709837/0629
Claims (3)
- 2705A55PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines stabilisierten Kondensationsproduktes eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen Phosphors, bei dem ein Kondensationsprodukt eines ß-Halogenalkylesters einer Säure des 5-wertigen Phosphors, welcher mit einem Alkylenoxid behandelt wurde oder behandelt wird, mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Lewis-Säure erwärmtwird, nach Patent (Patentanmeldung P 25 20 276.0),dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Lewis-Säure bei einer Temperatur oberhalb 100°C bis 18O°C durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Lewis-Säure bei 101 bis 1200C durchführt .
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den kondensierten Ester, einsetzt.1I. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lewis-Säure in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den kondensierten Ester, einsetzt.709837/0629ORIGINAL INSPECTED
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