DE2705378A1

DE2705378A1 - Schichtgebilde

Info

Publication number: DE2705378A1
Application number: DE19772705378
Authority: DE
Inventors: Keishi Kitagawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-02-09
Publication date: 1977-08-18
Also published as: US4242418A; JPS5296682A; JPS6056623B2

Description

TELEFON. 55547« 8000 M 0 N C H E N 2,

TELEGRAMME: KAR PATE NT M ATHI LO EN ST RASSE 12

TELEX: 529048 KARP D

W. 42787/77 - Ko/Ne 9.Februar 1977

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

SchichtGebilde

Die Erfindung betrifft ein Schichtgebilde, insbesondere ein polyolefinüberzogenes Papier unter Anwendung eines Grundpapieres, welches einverleibt oder aufgezogen ein spezifisches Copolymeres enthält. Das Grundpapier kann nach der Einverleibung oder dem Aufziehen des Copolymeren und vor der Aufbringung des Polyolefins vorhergehend einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen werden.

Gemäss der Erfindung wird ein Polyolefin-Papierschichtgebilde angegeben, welches (a) ein Grundpapier, (b) ein Copolymeres aus (1) mine¹ Ostens einem Dienmonomeren und (2) mindestens einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, das χώ das Grundpapier einverleibt oder auf das Grundpapier aufgezogen ist, und (c) eine darauf befindliche extrudieraufgezogene Polyolefinschicht umfasst. Das mit

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dem Copolymeren (b) imprägnierte oder überzogene Grundpapier (a) kann gegebenenfalls einer Koronaentladungsbehandlung vor dem Extrudieraufziehen der Polyolefinschicht (c) unterworfen werden.

Es wurden bereits Vorschläge gemacht, um die Oberfläche eines Papieres mit Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder dgl., zur Anwendung auf verschiedenen Fachgebieten, beispielsweise als Milchkarton, Tapeten, Nahrungsmitteleinwickelpapiere, Posterpapiere, Druckpapiere, Müllbeutel und dgl., zu überziehen, um das Papier hydrophob zu machen.

Ein übliches Verfahren zum Überziehen eines Papieres mit einem Polyolefin ist die sogenannte Trockenbeschichtung, welche die Vereinigung des Papieres und eines Polyolefinfilmes mit einem Klebstoff umfasst. Ein weiteres Verfahren, das wirksamer ist, ist das Extrudierüberzugsverfahren, welches die Extrudierung einer Polyolefinschmelze nach abwärts auf eine sich bewegende Papierfolie durch eine T-Diise eines Extruders und nach der Anhaftung des Polyolefins auf der Papierfolie die Vereinigung der beiden unter Druck unter gleichzeitiger Abkühlung der Anordnung umfasst.

Polyolefine sind jedoch nicht-polare hochmolekulare Materialien und infolgedessen wird eine gute Haftung am Papier nicht notwendigerweise erzielt. Weiterhin sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt eine Verringerung der Menge des aufgezogenen Polyolefins und eine Erhöhung der Uberzugsgeschwindigkeit äusserst erwünscht. Aus Qualitätsbetrachtungen ist auch eine Verringerung der angewandten Extrudiertemperatur weiterhin erforderlich. In Abhängigkeit von dem Material oder dem Verfahren der Herstellung besteht jedoch die Neigung, ein Papier mit unzureichender Haftung zwischen dem Papier und der Polyolefinschicht zu erhalten. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass verschiedene Probleme beim

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-1 -

praktischen Gebrauch bei einem überzogenen Papier, das eine unzureichende Haftung zeigt, auftreten.

Wenn ein überzogenes Papier mit einer unzureichenden Haftung zwischen dem Papier und der Polyolefinschicht geschnitten und fertig verarbeitet wird, treten leicht gestreckte Teile der Polyolefinschicht, die perlenartig oder flockig sind, an der Schnittoberfläche derselben auf, so dass sich ein schlechtes Aussehen am Schnitteil ergibt. Venn dies extrem auftritt, wird das Polyolefin nicht vollständig abgeschnitten, so dass zwei oder mehr Bögen immer noch verbunden bleiben. Weiterhin wird das Polyolefin leicht vom Papier an den Schnittflächen auf Grund von Reibung oder dgl. abgeschält.

Ein Beispiel für die Anwendung eines polyolefinüberzogenen Papiers auf spezielle Anwendungsgebiete umfasst das sogenannte wasserbeständige photographische Druckpapier. Ein wasserbeständiges photographisches Druckpapier wird allgemein erhalten, indem eine lichtempfindliche photographische Emulsionsschicht auf einem Träger aus Papier, dessen beide Oberflächen mit Polyolefinen überzogen wurden, zum Zweck der Erhöhung der Wirksamkeit der Entwicklungsbehandlung durch Verringerung des Entwicklungs-Behandlungszeitraumes für das photographische Druckpapier unterzogen wird.

Falls in diesem Fall die Haftung zwischen dem Polyolefin und dem Papier unzureichend ist, erfolgt eine Abschälung des Polyolefins vom Papier an den Kantenteilen desselben, insbesondere, wenn diese während der Entwicklungsbehandlung feucht sind, und die Entwicklungsbehandlunglösuiig wird im Papier an den abgeschälten Teilen absorbiert, so dass die gewünschte Rapidbehandlung nicht erreicht werden kann, ganz abgesehen von dem markanten Abfall des Handelswertes auf Grund des schlechten Aussehens,auf Grund der schlechten

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-Jp-

■»·

Schnittenden nach dem Schneiden und der Fertigbeerbeitung, wie bereits vorstehend abgehandelt. Tatsächlich kann die Polyolefinschicht sogar vollständig vom Papier abgeschält werden. Deshalb ist es für ein polyolefinüberzogenes Papier sehr wesentlich, dass eine ausreichende Haftung zwischen dem Papier und dein Polyolefin erhalten wird.

Das einfachste Verfahren zur Ausbildung einer guten Haftung zwischen dem Papier und einem Polyolefin besteht in der Erhöhung der Temperatur des Polyolefinharzes auf eine hohe Temperatur von etwa 320° C oder höher beim Extrudxerüberziehen. Diese Temperatur stellt jedoch eine Temperatur dar, die sehr nahe bei der Temperatur liegt, bei der sich das Polyolefin zersetzt, und ein Teil des Polyolefins kann bereits zersetzt werden. Das zersetzte Polyolefin kommt in Kontakt mit Luft beim Durchgang aus dem Extruder durch eine T-Düse vor dem Aufziehen auf Papier, wird oxidiert und verfärbt, so dass sich eine Schädigung des Farbtones des überzogenen Papiers oder ein schlechter Geruch einstellt. Das sind starke Fehler, insbesondere wenn das Material zur Anwendung als Nahrungsmitteleinwicklung in Betracht kommt. Falls ein derartiges Material als photographischer Träger verwendet werden soll, beeinflussen die thermischen Zersetzungsprodukte nachteilig die photographischen Emulsionen und verursachen Schleier, was gleichfalls sehr schlecht für diesen Gebrauch ist. Weiterhin werden die sogenannten Fischaugen in unerwünschter Weise während des Extrudierüberziehens während eines langen Zeitraumes gebildet, so dass die Arbeitswirksamkeit gesenkt wird und sine Abnahme des Handelswertes des überzogenen Papieres und tin schlechtes Aussehen sich einstellen.

Es ist auch möglich, die Haftung zwischen einem Papier und einem Polyolefin durch Erhöhung der §tärke des Polyolefinüberzuges zu verbessern. Jedoch werden hierdurch die Kosten

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erhöht und weiterhin wird das Kräuselungsgleichgewicht geändert, was Schwierigkeiten bei der Handhabung verursacht. Ferner sind Alctivierbehandlungen, wie Behandlung der Papieroberfläche oder dgl., mit einer Koronaentladungsbehandlung entsprechend der US-Patentschrift 3 4-11 908, der britischen Patentschrift 1 005 631 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 2283V73 gleichfalls üblich. Jedoch wird im allgemeinen eine markante Verbesserung der Haftungsfestigkeit hierbei nicht erzielt.

Zum Zweck der Ausbildung einer ausreichenden Haftungsfestigkeit wurde auch ein Verfahren vorgeschlagen, welches das vorhergehende Aufziehen eines Materials mit guter Haftung sowohl zu dem Papier als auch zu dem Polyolefin auf die Papieroberfläche vor dem Aufziehen des Polyolefins auf das Papier (sogenannte Grundierbehandlung oder Primer-Behandlung) und anschliessende Ausführung des Extrudierüberzuges umfasst. Beispiele von für derartige Grundierbehandlungen eingesetzten Materialien umfassen Polyäthylenimine, Emulsionen eines Polyäthylens von niedrigem Molekulargewicht, Äthylen-Natriumacrylat-Copolymere, Vinylacetatharze, Polyacrylsäureester, Polyvinylidenchlorid, PoIyacrylsäuren und dgl. Diese Materialien zeigen jedoch den Nachteil, dass die Haftung unzureichend ist und insbesondere nimmt die Haftung plötzlich ab, wenn die Harztemperatur nach dem Extrudierüberziehen gesenkt wird.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen zur Vermeidung der vorstehenden Nachteile wurde nun ein Verfahren zulr Verbesserung der Haftung zwischen einem Papier und einen Polyolefin, insbesondere nach dem Extrudierüberziehen bei niedrigen Temperaturen, gefunden.

Das heisst, die Erfindung liefert ein PolyolefinPapier-Schichtgebilde, welches aus einem Grundpapier, einem Copolymeren aus (1) mindestens einem Dienmonomeren und (2)

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mindestens einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, das in das Grundpapier einverleibt oder auf das Grundpapier aufgezogen ist, und eine darauf durch Extrudierung aufgezogene Polyolefinschicht umfasst.

Die Erfindung liefert ferner ein Polyolefin-Papier-Schichtgebilde, welches ein Grundpapier und ein Copolymeres aus (1) mindestens zwei Dienmonomeren und (2) mindestens einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, das in das einer Koronaentaldungsbehandlung unterworfene Grundpapier einverleibt oder darauf aufgezogen ist, und eine darauf extrudierte Polyolefinschicht umfasst.

Zunächst wird das gemäss der Erfindung eingesetzte Copolymere im einzelnen erläutert.

Der Ausdruck "Dien", der bisweilen hier als Dienmonomeres angewandt wird, das die erste Komponente des Copolymeren darstellt, bezeichnet eine Verbindung mit zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül. Das Dienmonomere kann entweder ein aliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoff entsprechend der Formel

^Cn^H2n-2 <^x>

worin η eine ganze Zahl von 4- bis 20 bedeutet, oder eine cyclische ungesättigte Verbindung entsprechend der Formel

worin η eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet, sein. Spezifisch umfassen geeignete Dienmonomere konjugierte Diene, beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren, und nicht konjugierte Diene, beispielsweise 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 3-Vinyl-1,5-hexadien, 1-Allyl-i-cyclopenten, 1-Allyl-1-cyclohexen, 1,5-Hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,4-

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Dimethyl-1,5-hexadien, 3,4-Häthyl-1,5-hexadien, 1,2-Divinylcyclobutan, 4—Vinyl-1-cyclohexen, 1,6-Heptadien, 3,5-Diäthyl-1,6-heptadien, 4-Cyclohexyi-i ,6-heptadien, 3-(4-Pentenyl)-1-cyclopenten, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, i-cis^-cis-^-Octadecatrien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,12-Tridecadien, 1,13-Tetradecadien, 1,14-Pentadecadien, 1,15-Hexadecadien, 1,17-Octadecadien, 1,21-Docosadienjand dgl.

Weitere Beispiele geeigneter Lienmonomerer umschiiessen solche Dienmonomeren, wie sie vorstehend angegeben wurden, in verschiedenen isomeren Formen, wie sie in Abhängigkeit von den Polymerisationsverfahren auftreten.

Besonders bevorzugte Dienmonomere sind Butadien und Isopren. Hiervon wird Butadien am vorteilhaftesten angewandt, da Butadien leicht und billig aus den Gasprodukten der thermischen Zersetzung von Erdölfraktionen, Zwischenprodukten und Abfällen anderer chemischer Erdölprodukte erhältlich ist.

Der bevorzugte Bereich für den Diengehalt beträgt etwa 5 Gew.% bis etwa 95 Gew.%. Falls der Gehalt der Dienkomponente_ybeispielsweise Butadie^übermässig klein ist, zeigt das Copolymere lediglich eine schlechte Haftung. Ein besonders bevorzugter Bereich für den Diengehalt beträgt 20 Gew.% bis 80 Gew.%.

Die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung, die die zweite Komponente des Copolymeren darstellt, bildet das harte Segment im Copolymeren.

Typische Beispiele für monovinyl substitute:: ce aromatische Verbindungen, die verwendet werden können, sind Styrole, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, α-Äthylstyrol, Diäthylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Äthoxymethyl-

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styrol, Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Vinylbenzoesäure, Vinylbenzoesäuremethylester und dgl.

Von diesen Styrolen werden Styrol selbst und Methylstyrol besonders bevorzugt. Die monovinylsubstituierten aromatische Verbindung wird als Komponente angewandt, um die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren zu verbessern. Ein bevorzugter Bereich der Menge der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung im Copolymeren beträgt etwa 5 Gew.% bis etwa 95 Gew.%. Die Härte der aufgezogenen Schicht des Copolymeren bestirnt sich in Abhängigkeit von dem Gehalt der monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung und es wird beispielsweise bei der Anwendung von Styrol, wenn der Styrolgehalt zunimmt, die Ubergangstemperatur der zweiten Ordnung (Glasübergangstemperatur) so erhöht, dass die Schichtfestigkeit erhöht wird. Falls jedoch die Styrolkomponente übermässig gross ist, wird die Schicht brüchig und die Haftung nimmt ab. Deshalb ist ein stärker bevorzugter Bereich der im Copolymeren einzusetzenden Menge des monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung 20 Gew.% bis 80 Gew.%.

Durch weitere Einführung einer Komponente mit einer Carboxylgruppe als Substituent als dritte Komponente und einer zusätzlichen, später noch abgehandelten Verbindung als vierte Komponente in das erfindungsgemäss eingesetzte Copolymere wird die Haftung der Polyolefinschicht an dem Papier weiterhin bemerkenswert erhöht. Insbesondere tre^t eine Komponente mit einer Carboxylgruppe stark zu einer verbesserten Haftung bei.

Die Komponente mit einer Carboxylgruppe dürfte die Haftung an Cellulose erhöhen und lässt sich durch die Formel

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- Ir-

CR₀

I ² (III)

COOH

wiedergeben, worin R- und R₂, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, beispielsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylgruppe weiterhin unter Bildung von -CH₂COOH, -CH₂CH=CHCHO, -CH₂-COOR;, (worin R, eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt) substituiert sein kann. Spezifische Beispiele für carboxylgruppenhaltige Komponenten sind Acrylsäure, Methacrylsäure, -'-taconsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Citraconsäure, Methaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Äthacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und dgl.

Von diesen carboxylgruppenhaltigen Komponente werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure besonders bevorzugt. Es wird bevorzugt, dass die carboxylgruppenhaltige Komponente im Copolymeren in einer Menge von 0 bis etwa 20 Gew.% angewandt wird. Ein stärker bevorzugter Bereich im Copolymeren beträgt 0,1 bis 10 Gew.%. Falls die Menge der carboxylgruppenhaltigen Komponente weniger als 0,1 Gew.% beträgt, ist die Verbesserung der Haftung nicht so gross wie im Fall, wo die carboxylgruppenhaltige Komponente fehlt, und falls die Menge 10 Gew.% überschreitet, wird die maximale Haftung erreicht und keine weitere Zunahme der Haftung wird erzielt. Es ist weiterhin schwierig, Copolymere mit einem Gehalt von mehr als 20 Gew.% einer carboxylgruppenhaltigen Komponente zu synthetisieren. Selbst falls mehr als 20 Gew.% der carboxylgruppenhaltigen Komponente im Copolymeren vorliegen, ist die Verbesserung der Haftung nicht so markant im Vergleich zu dem Fall der Anwendung eines Copolymeren, welches weniger als 20 Gew.% der dritten

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Komponente enthält.

Ferner kann ein polymeres Material als vierte Komponente, das eine Esterbindung, eine Gruppierung -CHO, -CONH₂,

, -OCH₂CHpN CT (worin R^ und Rc ein Wasserstoff-

^H5

atom oder eine Alkylgruppe, beispielsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-,

Butylgruppe und dgl. darstellen), -COOCH₂-CH - CH₂ ,

-CH₀OCH₀CH - CH₀ oder dgl. enthält, im Copolymeren vor- d d _s /- d

handen sein. Bevorzugte Beispiele der vierten Komponente sind Glycidylmethacrylat, Acrolein, Methoxymethylacrylamid, Dimethylaminoathylmethacrylat und Acrylamid. Ein bevorzugter Gehalt der vierten Komponente beträgt 0 bis etwa 10 Gew.%. Mit Einverleibung der vierten Komponente in das Copolymere kann die Haftung zwischen dem Polyolefin und dem Papier weiterhin verbessert werden.

Ein erläuterndes Beispiel für ein Copolymeres, das gemäss der Erfindung angewandt werden kann, ist ein Copolymeres aus mindestens zwei Komponenten von etwa 5 bis etwa 95 Gew.% (vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%) einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, wie Styrol, und etwa 5 bis etwa 95 Gew. ⁰A (vorzugsweise 20 bis 80 Gew.%) eines Dienmonomeren, wie z. B. Butadien. Falls ein Monomeres mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, einverleibt wird, wird der Grundierungseffekt weiterhin verbessert, wie vorstehend angegeben. Andere Beispiele für

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gemäss der Erfindung verwendbare Copolymere umfassen Styrol-Butadien-Copolymere, a-Ilethylstyrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Isopren-Copolyrnere und dgl., Styrol-Butadien-Acrylsäure-Copolymere, Styrol-Butadien-Itaconsäure-Copolymere, a-Methylstyrol-Isopren-Acrylsäure-Copolymere und dgl., Styrol-Butadien-Acrylsäure-Acrylamid-Copolymere, Styrol-Butadien-Itaconsäure-Glycidylmethacrylat-Copolymere, α-Methylstyrol-^sopren-Maleinsäure-Acrolein-Copolymere und dgl.

Der hier angewandte Ausdruck "Grundiereffekt" bezeichnet den Effekt der Verbesserung der Haftung zwischen dem Papier und der Polyolefinschicht, der durch die Anwendung der Materialien, wie der erfindungsgemäss eingesetzten Copoly-> meren,erzielt wird und üblicherweise wird die Verbesserung der Haftung zwischen dem Papier und der Polyolefinschicht durch Aufziehen von Polyacrylsäure, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid und dgl. auf das Papier und Aufschichtung des Polyolefins darauf erzielt. Die Behandlung mit einer derartigen Substanz wird bisweilen hier als "Grundierbehandlung" oder "Primerbehandlung" bezeichnet.

Die vorstehend angegebenen Copolymeren werden üblicherweise als Latex erhalten. Das Copolymere kann als Lösung durch Auflösung des Copolymeren in geeigneten Lösungsmitteln, wie Toluol, Benzol, Xylol, Chloroform,Tetrachlorkohlenstoff, Trichlene, Perchlene, Methyläthylketon, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Trisdimethylphosphamid (CH^N),PO) und dgl., in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, verwendet werden. Ea ist jedoch vorteilhaft, sie als wässrigen Latex im Hinblick auf Verarbeitungsfähigkeit und Sicherheit f..υ allgemeinen einzusetzen.

Wenn die Copolymermasse beim Gebrauch eingesetzt wird, können verschiedene Emulsionslatexe, wie Polyäthylenlatex,

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Äthylen-Vinylacetat-Copolymerlatexe und dgl. und wasserlösliche hochmolekulare Materialien, wie Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid und dgl., einverleibt werden, um ein übermässiges Eindringen der Copolymermasse in das Grundpapier zu verhindern und die Viskosität zu steuern, die Eignung zum Aufziehen zu verbessern und weiterhin die Haftung zu erhöhen. Zum Zweck der Erhöhung der Haftung zwischen dem Papier und dem Polyolefin ist es günstig, dass diese Primer auf der Oberfläche des Papieres vorhanden sind. Obwohl es somit möglich ist, das vorstehend aufgeführte Copolymere während der Herstellung des Papiers einzuverleiben, wird es bevorzugt, dass das Copolymere auf die Oberfläche des Papieres in einer abschliessenden Stufe bei der Herstellung des Papieres oder unmittelbar vor dem Extrudieraufziehen der Polyolefinschicht auf das Papier aufgebracht wird. Insbesondere werden ein Verfahren der OberflächenSchlichtung mit dem Primer unter Anwendung einer Schlichtepresse während der Papierherstellung, ein Verfahren zum Aufziehen der Primerlösung auf die Oberfläche des Papieres unmittelbar vor dem Polyolefinextrudierüberzug unter Anwendung eines Walzenüberzugs, Bügelüberzuges, Gravürüberzuges, Luftmesserüberzuges, Eintauchüberzuges und dgl., oder ein Verfahren des Sprühaufziehens der Primerlösung durch eine Düse auf das Papier bevorzugt.

Die bevorzugte Uberzugsmenge des Copolymeren beträgt etwa 0,01 bis etwa 10 g/m auf Trockenbasis. Eine ausreichende Haftung wird mit einer Überzugsmenge weniger als etwa 0,01 g/m nicht erhalten und eine Uberzugsmenge mehr als etwa 10 g/m erhöht die Belastung bei der Trocknung nach dem Aufziehen, so dass verschiedene Schwia?igkeiten während der Herstellung auftreten. Falls weiterhin die Uberzugsmenge übermässig erhöht wird, wird keine zusätzliche Haftungs-

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festigkeit erzielt, sondern es steigen bloss die Kosten. Eine stärker bevorzugte Uberzugsaienge des Copolymeren beträgt 0,1 bis 5 g/m ·

Wenn das Copolymere in das Grundpapier einverleibt ist, hängt die Menge des einzuverleibenden Copolymeren von der Wirksamkeit der Papierherstellungsbedingungen ab, jedoch wird bevorzugt eine Menge des Copolymeren von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf Papierbrei oder Pulpe, angewandt. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf Papierbrei oder Pulpe.

Wie vorstehend abgehandelt, kann das Copolymere auf das Grundpapier durch Einverleibung des Copolymeren in das Papier während der Papierherstellung, durch Oberflächenachlichtung des Papieres mit dem Copolymeren, durch Aufziehen des Copolymeren auf die Oberfläche des Papieres und dgl. aufgebracht werden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Grundpapier mit dem darauf aufgezogenen oder darin einverleibten Copolymeren zusätzlich einer Koronaentladungsbehandlung vor dem Polyolefinextrudierübergang zur noch weiteren Steigerung der Haftung unterzogen werden. Diese Koronaentladungsbehandlung kann unter den in den nachfolgenden Patentschriften angegebenen Bedingungen und mit den dort angegebenen Ausrüstungen durchgeführt werden: Japanische Patent-Veröffentlichungen 9411/56, 10614/57, 10615/57, 9275/60, 16440/67, und 19300/75, US-Patentschriften 2 715 075,

2 846 727, 2 864 755, 2 864 756, 2 910 723, 3 018 189,

3 072 483, 3 076 720, 3 153 683, 3 255 034, 3 375 126,

J, 411 908, 3 431 135, 3 520 242, 3 549 406, 3 590 107 und 3 888 753, britische Patentschriften 1 005 631 und 1 294 261 und dgl.

Speziell kann das auf das Papiersubstrat aufgezogene Copolymere an eine Koroanentladung von etwa 0,1 bis etwa

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3,5 rfa (Radiofrequenzampere) ausgesetzt werden. Beispielsweise kann ein Hochfrequenz-Lepel-Generator mit 60 Zyklen, der bei 6 Kva bei 440 Volt mit einer Abgabe von 2,5 rfa arbeitet, mit einigen Metallelektroden nahe am Papier an Stellen, wo das Papier über eine mit einem dielektrischen Material überzogene Metallwalze läuft, verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst das Überziehen der beiden Oberflächen des Grundpapiers mit dem Copolymeren und die anschliessende Abdeckung des überzogenen Papieres mit einer Polyolefinschicht. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst das Überziehen beider Oberflächen des Papieres mit dem Copolymeren, Behandlung des überzogenen Papieres mit einer Koronaentladungsbehandlung, wie vorstehend geschildert, und anschliessende Abdeckung des auf diese Weise behandelten Papieres mit einer Polyolefinschicht. Das auf diese Weise gebildete Schichtgebilde ist zur Anwendung als Träger für photographische Druck- oder Wiedergabepapiere auf Grund der folgenden Vorteile sehr geeignet:

(1) Die beim Extrudieraufziehen des Polyolefins angewandte Temperatur kann verringert werden,

(2) nachteilige Einflüsse auf die photographischen auf das polyolefinüberzogene Papier aufgezogenen Emulsionsschichten auf Grund der Anwesenheit von thermischen Zersetzungsprodukten des Polyolefins, wie sie bei den bisherigen Hoch-Temperatur-Polyolefin-Überzugsverfahren gebildet wurden, werden vermieden,

(3) der Handelswert als Druckpapier oder Wiedergabenapier wird bemerkenswert erhöht, da keine Fischaugen gebildet werden und das Aussehen und die Glätte nicht geschädigt werden,

(4) auf Grund der ausgezeichneten Haftung zwischen dem Papier und der Polyolefinschicht ist die Möglichkeit der Abschälung der Polyolefinschicht von dem Papier während der

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Entwicklungsbehandlungsstufen auf ein Minimum gebracht,

(5) durch das Aufziehen oder die Einverleibung des Copolymeren auf oder in das Papier werden Nachteile insofern vermieden, als die Schlichtungseigenschaft des Papieres erhöht wird, die Entwicklungsbehandlungslösungen nicht in

Schnittsektoren des Wiedergabepapieres eindringen und der Rand des Wiedergabepapieres nicht mit den Oxidationsprodukten der Rückstände der Behandlungslösungen selbst nach der Entwicklungsbeh^andlung und einer anschliessenden Vasserwäsche verunreinigt ist, und

(6) das Copolymere als solches die photographischen Emulsionsschichten nicht nachteilig beeinflusst.

Es ist infolgedessen besonders vorteilhaft, bei der Herstellung von photographischen Viedergabepapieren oder Druckpapieren, die auf einem mit Polyolefin überzogenen Papier aufgebaut sind, das Copolymere als Grundierung für das eingesetzte Grundpapier einzusetzen und weiterhin das grondierbehandelte Grundpapier an eine Koronaentladungsbehandlung auszusetzen.

Die photographischen lichtempfindliche Materialien und Behandlungen sind alle auf dem Fachgebiet bekannt und beispielsweise in Kikuchi, Shashin Kagaku (Photographic Chemistry), Kyoritsu Publishing Co., Ltd., Tokyo (1973) beschrieben. Beispiele umfassen Silberhalogenidemulsionen für die Schwarz-Weiss-Photographie, Silberhalogenidemulsionen für die Farbphotographie, photographische Emulsionen für das Diffusionsübertragungsverfahren, Emulsionen für das Diazoverfahren, photographische Emulsionen für Röntgenphotographie und dgl. Diese Emulsionen sind im einzelnen beispielsweise in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3· Auflage^beschrieben und können als solche auf die vorstehend angegebenen photographischen Druck- oder Viedergabepapiere aufgezogen werden.

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Der hier angewandte Ausdruck "Polyolefin" bezeichnet ein Homopolymeres eines a-Olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Amylen und dgl., ein Copolymeres aus zwei oder mehr a-01efinen, wie Äthylen, Propylen und dgl., beispielsweise ein Äthylen-Propylen-Copolymeres, ein Äthylen-Butylen-Copolymeres und dgl., ein hauptsächlich aus einem a-01efin (etwa 50 Gew. oder mehr) aufgebautes Copolymeres mit einem weiteren Gehalt anderer mit einem a-Olefin copolymer!sierbarer Monomerer, wie Vinylacetat, Acrylsäure, Äthylacrylat und dgl., beispielsweise ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, ein Äthylen-Acrylsäure-Copolymeres, ein Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeres und dgl., sowie Gemische hiervon. Das Polyolefin hat einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 50. Das Polyolefin kann weiterhin weisse Pigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Talk, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und dgl., in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.% und/oder Glasfasern, faserartig« Füllstoffe, wie Asbest, Haare und dgl. in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.%, gefärbte Pigmente, wie Russ, Chromgelb, Titangelb, Bengalgelb und dgl., in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.% enthalten. Die Polyolefinschicht wird auf das Papier mit dem darauf oder darin befindlichen Copolymeren durch Extrudierüberziehen bei etwa 200 bis etwa 330° C aufgezogen.

Ferner können die üblichen Zusätze, die gewöhnlich in Polyolefinschichten verwendet werden, zu dem Polyolefin innerhalb eines Bereiches, der die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst, im allgemeinen bis zu etwa 5 Gew.% zugesetzt werden. Beispiele derartiger Zusätze sind Stabilisatoren, Anti-Oxidationsmittel, antistatische Mittel, Plastifizierer, Dispergiermittel, Glättungsmittel und dgl.

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Im Rahmem der Erfindung gibt es keine spezifische Begrenzung hinsichtlich der Stärke der Polyolefinschicht, jedoch wird im allgemeinen eine Stärke von etwa 5 bis etwa 100 Mikron bevorzugt.

Der hier angewandte Ausdruck "Papier" wird nicht lediglich auf Papier begrenzt und bezeichnet hier Papiere aus natürlichem Papierbrei, Papiere, die synthetischen Papierbrei oder Pulpe enthalten, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Papiere, die durch Papierherstellung unter Anwendung eines Gemisches von natürlichem Papierbrei und synthetischem Papierbrei erhalten wurden,und dgl.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen. In den Beispielen wurde die Haftungsfestigkeit injfolgender Weise bestimmt.

Bestimmung der HaftunRsfestigkeit

Das Testverfahren zur Bewertung der Haftfestigkeit zwischen Papier und Polyolefin erfolgte gemäss dem Verfahren nach JIS K 6854-1973. Das heisst, das mit Polyolefin überzogene Papier wurde zu 25 mm Breite zur Herstellung eines Teststückes geschnitten. Die Abschälungshaftungsfestigkeit (anschliessend einfach als Abschalungsfestigkeit bezeichnet) wurde durch Abschälung der Polyolefinschicht von dem Versuchsstück in 180°-Richtung (Rückwärtsabschälung) mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 50 mm/Min, bestimmt.

Falls beispielsweise die Abschälfestigkeit Drösser als 90 g/25 mm war, war die Haftung zwischen Papier und der Polyolefinschicht gut für einen Träger für ein Wiedergabepapier und deshalb traten die vorstehend aufgezählten Probleme während der Entwicklungsbehandlungsstufen und während des Schneidens und der Fertigbearbeitung nicht auf. Bei

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einer Abschälfestigkeit von 90 bis 50 g/25 mm traten bisweilen Probleme auf. Als die Abschälfestigkeit weniger als 50 g/25 mm ist, ist die Haftung für praktischen Gebrauch nicht ausreichend.

Beispiel 1 Auf die Oberfläche eines Papieres feiner Qualität

mit einem Grundgewicht von 150 g/m wurden (1) ein Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Monomergewichtverhältnis = 65:35)» (2) ein Acrylsäure-Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Monomergewichtsverhältnis * 1:60:39)» (3) eine Polyacrylsäureemulsion, (4) ein Polyvinylidenchloridlatex und (5) ein

Polyvinylchloridlatex jeweils zu einer Menge von 0,5 g/m auf Trockenbasis aufgezogen. Jedes der überzogenen Papiere wurde bei 45° C während 1 Minute mit Warmluft zur Herstellung der Proben wärmegetrocknet.

Ferner wurden Proben, wobei die in dieser Weise mit der Grundierung behandelte Oberfläche jeder Probe einer Koronaentladungsbehandlung unter Anwendung einer Koronabehandlungsapparatur (Modell HF-101 der Kasuga Denki Co., Ltd., Abgabefrequenz 110 KHz, 300 Watt, Behandlungsgeschwindigkeit 10 m/Min., Länge der Entladungselektroden 30 cm, Abstand zwischen den Entladungsoberflächen 1 mm) unterworfen wurde; wurden ebenso hergestellt.

Zum Vergleich wurde eine Probe, worauf (6) keine Grundierbehandlung erfolgte, sondern deren Oberfläche einfach einer Koronaentladungsbebaadlung unterzogen worden war, ebenfalls hergestellt.

Ein Polyäthylen mit einem Gehalt von 7 Gew.% Titanoxid und mit einer Dichte von 0,916 g/cm* wurde bei 290° C auf die grundierbehandelte Oberfläche und auf die sowohl grundierbehandelte als auch koronaentladongsbehandelte Oberfläche

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der vorstehend geschilderten Papierproben jeweils zu einer Trockendicke von 25 Mikron extrudieraufgezogen. Dadurch wurden Schichtgebildeproben erhalten.

Die Abschälfestigkeit der auf diese Weise erhaltenen Schichtproben wurde in der vorstehenden Weise gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I enthalten.

Tabelle I

Grundierbehandlung Abschälfestigkeit (g/25 ^mm)

Koronaent- Ohne Koronaladungsbeentladungshandlung behandlung

205	133
62	22
81	32
64	21
70	25

(1) Styrol-Butadien-Copolymeres (erfindungs-

gemäss) 183 91

(2) Acrylsäure-Styrol-Butβαχ en-Copolymer es (er-

findungsgemäss)

(3) Polyacrylsäure

(4) Polyvinylidenchlorid

(5) Polyvinylchlorid

(6) Ohne

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, dass die Schichtgebilde, womit die Grundierbehandlung mit dem Styrol-Butadi en-Copolymer en oder dem Acryl säure-Styrol-Butadien-Copolymeren gemäss der Erfindung ausgeführt worden war, eine überlegene Abschälfestigkeit zeigten. Es ist gleichfalls ersichtlich, dass, falls die Grundierbehandlung gemäss der Erfindung von einer Koronaentladungsbehandlung gefolgt wurde, die Abschälfestigkeit weiterhin bemerkenswert verbessert wurde.

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- 8Ö--

Beispiel 2

Bei der Herstellung eines photographischen Papieres mit einem Grundgewicht von 180 g/m wurde eine Oberflächenschlichtung der Papiere mit den in Beispiel 1 aufgeführten Grundierungen ausgeführt.

Die aufgezogene Menge betrug 0,25 g/m auf Trockenbasis in sämtlichen Fällen.

Nachdem die beiden Seiten der auf diese Weise oberflächengeschlichteten Papiere einer Koronaentladungsbehandlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen worden waren, wurde ein Polyäthylen mit einer Dichte von 0,926 g/cm bei 280° C auf beide Seiten des Papieres zu einer Trockenstärke von jeweils 30 Mikron extrudieraufgezogen. Dadurch wurde ein wasserfester Träger für ein photographisches Wiedergabepapier hergestellt,, Die Abschälfestigkeit der auf diese Weise erhaltenen Träger wurde gemessen.

Zum Vergleich wurden Probeträger in ähnlicher Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch (a) keine Oberflächenschi ich tun gsb ehandl ung mit den Primern noch Koronaentladungsbehandlungen anschliessend hieran mit dem Grundpapier ausgeführt wurden und (b) keine Oberflächenschlichtungsbehandlung durchgeführt, sondern eine Koronaentladungsbehandlung mit dem Grundpapier angewandt wurde. Die Abschälfestigkeit der Probeträger wurde in gleicher Weise gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Oberflachenschlichtungsmittel	Abschälfestigkeit (g/25 mm) .	Ohne üorona- entladungs- behandlung
	Koronaent ladungsbe handlung	95
(1) Styrol-Butadien-Copolymeres (erfindungsgeaiässj	195	140
(2) Acrylsäure-Styrol-Butadien- Copolymeres (erfindungs- gemäss)	223	20
(3) Polyacrylsäure	45	25
(4) Polyvinylidenchlorid	94	27
(5) Polyvinylchlorid	72	38
(6) Ohne	81

Es wurde bestätigt, dass das mit dem Styrol-Butadien-Copolymeren und dem Acrylsäure-Styrol-Butadien-Copolymeren gemäss der Erfindung oberflächengeschlichtete Papier eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Polyolefin und dem Papier zeigte. Es ist gleichfalls ersichtlich, dass, falls die Koronaentladungsbehandlung sich an die Oberflächenschlichtungsbehandlung mit dem Styrol-Butadien-Copolymeren und dem Acrylsäure-Styrol-Butadien-Copolymeren gemäss der vorliegenden Erfindung anschloss, eine überlegene Haftung zwischen dem Papier und dem Polyolefin erhalten wurde.

Weiterhin wurde zum Zweck der Bewertung der Wasserfestigkeit seigenschaft die Träger in eine Entwicklungsbehandlungslösung während 5 Minuten und in Wasser während 1 Minute eingetaucht. Die mit dem Styrol-Butadien-Copolymeren und dem Acrylsäure-Styrol-Butadien-Copolymeren gemäss der vorliegenden Erfindung oberflächengeschiichteten Papiere zeigten gute Leimungseigenschaften, so dass kein Eindringen der Entwicklungsbehandlungslösung oder von Wasser in das

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polyolefinüberzogene Papier bei den oberflachengeschlichteten Papieren beobachtet wurde. Die anderen Träger hatten schlechte Leimungseigenschaften und deshalb konnte keine Bapidtrocknung erreicht werden.

Beispiel 3
Auf die Oberfläche eines Papieres feiner Qualität mit

einem Grundgewicht von 100 g/m wurden (7) ein Styrol-Butadien-Copolytaerlatex (Monomergewichtsverhältnis = 50:50), (8) ein Itaconsäure-Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Monomergewicht sverhältnis 2:50:48)» (9) eine Emulsion eines Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren (Monomergewichtsverhältnis 70:30) und (10) eine Polyacrylsäureäthylester-

emulsion jeweils zu einer Stärke von 0,2 g/m auf Trockenbasis aufgezogen. Die überzogenen Papiere wurden bei 60° C während 40 Sekunden in trockener Luft wärmegetrocknet.

Polypropylen mit einer Dichte von 0,851 bis 0,935 g/cnr wurde bei 300° C bei einer Trockenstärke von 30 Mikron auf die grundierbehandelte Oberfläche und die grundierbehandelte Oberfläche, die einer Koronaentladung unterzogen worden war, der vorstehend aufgeführten Papiere aufgezogen und Schichtgebilde erhalten.

Die Abschälfestigkeit der auf diese Weise erhaltenen Schichtgebilde wurde gemessen.

Zum Vergleich wurde die Abschälfestigkeit eines nicht mit einem Primer behandelten Papieres in gleicher Weise gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Primerbehandlung Abschälfestig;keit (^r/25 an)

Koronaent- Ohne wonaladungsentladungs-

behandlung behandlung

(7) Styrol-Butadien-Copoly-

meres (erfindungsgemäss) 150 96

(8) Itaconsäure-Styrol-Butadien-

Copolymeres (erfindungsgemäss) 171 14-5

(9) Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres 72 28

(lO)Polyacrylsäureäthylester 43 16

(ii)Ohne 58 10

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist klar ersichtlich, dass die Primerbehandlung gemäss der vorliegenden Erfindung und die Primerbehandlung und Koronaentladungsbehandlung in Kombination gemäss der vorliegenden Erfindung ganz ausgezeichnete Haftungseffekte erbringen.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1.\ Polyolefin-Papier-Schichtgebilde, bestehend aus (a) Vipern Grundpapier, (b) einem Copolymerem aus (1) mindestens einem Dienmonomeren und (2) mindestens einer monovinylsubstituierten aromatischen Verbindung, das in das Grundpapier einverleibt oder auf das Grundpapier aufgezogen ist, und (c) einer darauf befindlichen extrudieruberzogenen PoIyolefinschicht.

2. Schichtgebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere weiterhin (3) ein hiermit copolymerisierbares Monomeres mit einer Carboxylgruppe im Molekül enthält.

3· Schichtgebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundpapier (a) mit dem darin einverleibten oder darauf getragenen Copolymeren (b) einer Koronaentladungsbehandlung unterworfen wurde.

4. Schichtgebilde nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Dienmonomere aus einem aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff der Formel

worin η eine ganze Zahl von 4- bis 20 bedeutet, und/oder einer cyclischen ungesättigten Verbindung entsprechend der Formel

worin η eine ganze Zahl von 5 bis 20 bedeutet, besteht.

5· Schichtgebilde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoff der Formel (I) aus einem konjugierten Dien mit 4- bis

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20 Kohlenstoffatomen oder einem nicht konjugierten Dien mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht.

6. Schichtgebilde nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Dien aus Butadien, Isopren oder Chloropren besteht.

7- Schichtgebilde nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dienmonomere (1) in den Copolymeren (b) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 95 Gew.% vorliegt.

8. Schichtgebilde nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung (2) aus einer Styrolverbindung besteht.

9· Schichtgebilde nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Styrolverbindung aus Styrol selbst, α-Methylstyrol oder Methylstyrol besteht.

10. Schichtgebilde nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass die monovinylsubstituierte aromatische Verbindung (2) im Copolymeren (b) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 95 Gew.% vorliegt.

11. Schichtgebilde nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere (3) mit einer Carboxylgruppe im Molekül aus einer Verbindung der Formel

CR₀

I ² (in)

COOH

besteht, worin R^ und Rp, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine iuiylgruppe bedeuten.

12. Schichtgebilde nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere (3) mit einer Carboxylgruppe im Molekül aus Acrylsäure, Methacrylsäure, ^taconsäure oder Maleinsäure besteht.

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13· Schichtgebilde nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere (3) mit einer Carboxyl gruppe im Molekül in dem Copolymeren (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.% vorliegt.

14. Schichtgebilde nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolefinschicht (c) eine Schicht aus einem Homopolymeren eines a-01efins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Copolymeren aus diesem oc-Olefin, einem Copolymeren aus diesem ct-Olefin als Hauptkomponente und weiteren mit dem a-01efin copοlymerisierbaren Monomeren oder Gemischen hiervon besteht.

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