-
Verfahren zur Entphosphorung von geschmolzenem Roheisen
-
Zusatz zu Patentanmeldung P 26 44 195.2 Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Entphosphorlmg von geschmolzenem Roheisen.
-
Gegenstand des Hauptpatents (Patentanmeldung P 26 44 195.2-24) ist
ein Verfahren zur Entphosphorung von geschmolzenem Roheisen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man dem geschmolzenen Roheisen
(a) ein Entphosphorungsmittei,
ausgewählt aus der Calciumoxid (gebrannter Kalk), Konverterschlacke oder Mischungen
davon umfassenden Gruppe und (b) ein Oxidationsmittel zusetzt, so daß eine Schlacke
gebildet wird, die CaO in einer Menge enthält, die dem 0,3-fachen bis 2,5-fachen
der Summe der Mengen von Sio2 und P205 entspricht, und die einen Gesamteisengehalt
von 15 bis 50 % aufweist.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Verbesserung bzw.
-
weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens und betrifft insbesondere
ein Verfahren, mit dem der Phosphorgehalt von geschmolzenem Roheisen bei einer nur
geringen Entkohlung von 1,5 Gew.-% oder weniger vermindert werden kann, indem man
das geschmolzene Roheisen bei einer Temperatur von weniger als 14500C behandelt,
bevor man es in den Stahlschmelzofen überführt.
-
Es ist seit langem bekannt, daß Phosphor eine schädliche Verunreinigung
von Stahl ist, da er die Anlaßsprödigkeit verursacht und die Zähigkeit des Produktes
vermindert. Aus diesem Grund stellt die Entphosphorung des Stahls ein wichtiges
Problem der Stahlherstellung dar. Man kann ohne Übertreibung sagen, daß die Fortentwicklung
der Stahlerzeugung direkt mit der Weiterentwicklung des Entphosphorungsprozesses
zusammenhängt. Seit der Erfindung des LD-Konverters bzw. des Sauerstoffaufhlaskonverters
nach dem Zweiten Weltkrieg, der eine hohe Entphosphorungsgeschwindigkeit ermöglicht,
hat sich der Stahlherstellungsprozeß kaum verändert. Diese Methode stellt die derzeit
am meisten angewandte Technik der Stahlerzeugung dar.
-
In den letzten Jahren haben jedoch die Stahlsorten, die eine hohe
Zähigkeit aufweisen müssen, beispielsweise Stahlbleche für Anwendungszwecke bei
niedriger Temperatur und Stähle mit hoher Zugfestigkeit, an Bedeutung gewonnen;
diese Stähle dürfen jedoch nicht mehr als 0,010 bis 0,015 Gew.-% Phosphor enthalten.
-
Mit Hilfe des normalen Einschlacken-Konverteroxidationsverfahrens
ist es schwierig, Stähle mit einem derart niedrigen Phosphorgehalt herzustellen,
so daß ein Doppelschlacken-Konverteroxidationsschmelzverfahren angewandt wurde.
-
In Abhängigkeit von dem Zustand der Rohmaterialien ergeben sich Situationen,
bei denen Roheisen, das Phosphor in Mengen von wesentlich mehr als lediglich 0,1
bis 0,2 Gew.-% enthält, verwendet werden muß, wobei in diesen Fällen die Doppelschlackentechnik
angewandt werden muß, um Stähle herzustellen, die den oben angegebenen strengen
Anforderungen in Bezug auf den Phosphorgehalt entsprechen, oder selbst dann, wenn
übliche Stähle hergestellt werden sollen, die nicht mehr als 0,035 Gew.-% Phosphor
enthalten.
-
Die Doppelschlackentechnik ist jedoch mit ernsten Problemen behaftet,
die zu Nachteilen führen, beispielsweise einer Verminderung der Konverterproduktivität,
die durch die lange Schmelzzeit bedingt ist,einer Verminderung der Eisenausbeute,
die durch den zwischenzeitlichen Schlackenabstich verursacht wird, etc.
-
Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben,
mit dem geschmolzenes Roheisen vorab entphosphort werden kann, bevor es in einen
Stahlschmelzofen eingeführt wird, so daß es möglich wird, mit Hilfe der Einschlacken-Konverteroxidatinnsschmelztechnik
einen Stahl mit dem angestrebten Phosphorgehalt herzustellen und damit die Nachteile
der oben erwähnten Doppelschlackentechnik zu vermeiden.
-
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Entphosphorung
von geschmolzenem Roheisen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem geschmolzenen
Roheisen (a) ein Entphosphorungsmittel und (b) ein Oxidationsmittel zusetzt, so
daß eine Schlacke gebildet wird, die Ca0 (in %) in einer Menge enthält, die dem
0,3-fachen bis 3,0-fachen der Summe der
Mengen von Silo, (in %)
und P205 (in %) entspricht, und die einen Gesamteisengehalt von 15 bis 50 % aufweist.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man dem geschmolzenen Roheisen,
bevor dieses in den Stahlschmelzofen überführt wird, (a) ein Entphosphorungsmittel
in einer solchen Menge, daß die CaO-Menge (in %) dem 0,3- bis 3,0-fachen der Summe
der Mengen von Silo, (in %) und P205 (in %) entspricht und um den Gesamteisengehalt
auf 15 bis 50 %, bezogen auf die Zusammensetzung der entphosphorten Schlacke nach
der Behandlung zu bringen und (b) Eisenoxid und/oder ein oxidierendes Gas in einer
Menge zu, die nicht größer ist als die Menge Sauerstoff, die dazu erforderlich ist.,
das in dem geschmolzenen Roheisen vor der Behandlung vorhandene Silicium, Mangan
und Phosphor vollständig und bis zu 1,5 Gew.-% des vorhandenen Kohlenstoffs zu oxidieren.
-
Die Entphosphorungsmittel und die Oxidationsmittel werden llnter Rühren
mit dem geschmolzenen Roheisen in Kontakt gebracht, um den Phosphorgehalt zu verringern
und gleichzeitig nur eine geringe Entkohlung von 1,5 Gew.-% oder weniger zu verursachen.
-
Es wird angenommen, daß der Phosphor bei der Entphosphorung des geschmolzenen
Roheisens als Oxid von der Schlacke absorbiert und entfernt wird. Da der in dem
geschmolzenen Roheisen vorhandene Phosphor eine geringere Affinität für Sauerstoff
besitzt als Silicium und Mangan, muß zur Erzielung einer wirksamen Entphosphorung
soweit oxidiert werden, daß das Silicium und das Mangan praktisch vollständig oxidiert
werden. Eine derart starke Oxidation führt jedoch zu einer gleichzeitigen Entkohlung.
-
Bei der Vorbehandung des geschmolzenen Roheisens vor der Einführung
dieses Materials in den Stahlschmelzofen ist es jedoch erwünscht, das Ausmaß der
Entkohlung möglichst gering zu halten.
-
In der Tat muß die Entkohlung wegen der Vorrichtungsbedingungen und
der Sicherheit der Wärmequelle in der sich anschließenden Konverterstufe auf einen
Wert von 1,5 % oder weniger gedrückt werden.
-
Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das geschmolzene Roheisen
bei weniger als 1450"C behandelt. Durch die Behandlung bei einer Temperatur von
mehr als 14500C wird eine aktive Entkohlung verursacht, so daß eine starke Entphosphorung
bei einer Entkohlung von 1,5 Gew.-% oder weniger nicht möglich ist.
-
Bei einer niedriger liegenden Behandlungstemperatur von weniger als
14500C kann eine wirksame Entphosphorung bei einer geringeren Entkohlung erreicht
werden. Beispielsweise läßt sich durch eine Behandlung bei 13000C eine starke Entphosphorung
bei einer nur geringen Entkohlung von 0,4 bis 0,7 Gew.-% erreichen.
-
Wie bereits erwähnt, wird der Phosphor als Oxid von der Schlacke absorbiert
und damit beseitigt. In diesem Fall stellen die Basizität der Schlacke, die durch
das % CaO/(% SiO2 + % P2O5)-Verhältnis wiedergegeben werden kann, und das Oxidationsvermögen
der Schlacke, die durch den Gesamteisengehalt repräsentiert wird, wichtige Faktoren
dar. Je höher die Basizität der Schlakke und je höher der Gesamteisengehalt ist,
um so größer ist die erreichbare Entphosphorung.
-
Wenn die Oxidationskraft jedoch überwiegend durch ein oxidierendes
Gas gestellt wird, wie es bei dem üblichen Stahlerzeugungsprozeß der Fall ist, steigt
die Temperatur stark an, so daß es nicht nur unmöglich ist, die Behandlung bei einer
Temperatur von weniger als 14500C durchzuführen, sondern auch eine Entkohlung verursacht
wird. Dies führt (wegen des hohen Kohlenstoffgehalts) nicht zu einem hohen Gesamteisengehalt
von 15 % oder mehr.
-
Wenn erfindungsgemäß die Oxidationskraft oder das Oxidationsvermögen
überwiegend durch Eisenoxid zugeführt wird, können die
Behandlungstemperatur
bei weniger als 14500C gehalten werden, eine geringe Entkohlung erreicht werden
und ein Gesamteisengehalt der Schlacke von 15 bis 50 % erzielt werden.
-
Weiterhin ist die Entphosphorungsbehandlung bei niedriger Temperatur
von Vorteil, da aus thermodynamischen Gründen die Entphosphorung bei einer geringen
Basizität möglich wird, was bei dem Stahlerzeugungsprozeß nicht der Fall ist. Wenn
die Behandlungstemperatur lediglich 13000C beträgt, ermöglicht der Gesamteisengehalt
der Schlacke von 40 bis 50 % selbst bei einer Basizität von 0,3 eine Entphosphorung
von 40 bis 60 %. Wenn die Basizität jedoch weniger als 0,3 beträgt, kann eine wirksame
Entphosphorung nicht erreicht werden, gleichgültig, wie hoch der Gesamteisengehalt
der Schlacke sein mag. Natürlich kann die Entphosphorung um so wirksamer erreicht
werden, je höher die Basizität der Schlacke ist. Wenn der Gesamteisengehalt der
Schlacke bei dieser bei einer Temperatur von weniger als 14500C durchgeführten Behandlung
15 % oder mehr beträgt, ermöglicht eine Basizität von 3,0 eine ausreichende Entphosphorung,
so daß die Anwendung einer höheren Basizität nicht erforderlich ist. Daraus ist
zu erkennen, daß die entphosphorende Schlacke mit einer Basizität im Bereich von
0,3 bis 3,0 und einem Gesamteisengehalt von 15 bis 50 % erfindungsgemäß am geeignetsten
ist.
-
Zur Entphosphorung von geschmolzenem Roheisen mit einer solchen entphosphorenden
Schlacke ist es, wie es oben bereits erwähnt wurde, erforderlich, eine ausreichende
Menge Sauerstoff zuzuführen, um die Gesamtmenge von Silicium und Mangan, die eine
stärkere Affinität für Sauerstoff aufweisen als Phosphor, zu oxidieren, um Silicium,
Mangan und Phosphor und weniger als etwa 1,5 Gew.-% des Kohlenstoffs zu oxidieren.
Wenn man Sauerstoff oder irgendein anderes oxidierendes Gas als einzige Sauerstoffquelle
verwendet, ergibt sich bei der Behandlung ein starker Temperaturanstieg. Daher ist
es schwierig, die Temperatur des geschmolzenen Roheisens während der Behandlung
bei einem Wert von weniger als 14500C zu halten, wenn die Temperatur des geschmolzenen
Roheisens vor der Behandlung nicht lediglich etwa 12000C beträgt.
-
Wenn der Sauerstoff andererseits durch Eisenoxid, wie Eisenerz oder
Zunder zugeführt wird, ergibt sich ein starker Temperaturabfall als Folge der Behandlung.
Es ist daher, wenn die Temperatur des geschmolzenen Roheisens nicht mehr als 14500C
beträgt, schwierig, die Temperatur des geschmolzenen Roheisens nach der Behandlung
bei mehr als 12500C zu halten. Zur Entphosphorung von geschmolzenem Roheisen, das
nicht den oben angegebenen Temperaturerfordernissen entspricht, müssen somit als
Sauerstoffquelle Eisenoxid, wie Eisenerze oder Zunder, und ein oxidierendes Gas,
wie Sauerstoff, zugesetzt werden.
-
Die Entphosphorungsmittel zur Bildung der entphosphorenden Schlakke
müssen, wie oben erwähnt, CaO und Eisenoxid enthalten.
-
Wenn eine ausreichende Entphosphorung bei einer relativ niedrigen
Basizität erreicht werden kann, wie es bei demerfindungsgemäßen Verfahren der Fall
ist, kann man als Quelle für CaO und Eisenoxid LD-Konverterschlacke verwenden. Wenn
als CaO-Quelle Kalkstein verwendet wird, wird er bei der Behandlungstemperatur in
CaO überführt. Man kann jedoch auch ungelöschten bzw.
-
gebrannten Kalk als solchen verwenden. Somit kann man erfindungsgemäß
als Entphosphorungsmittel (1) LD-Konverterschlacke und Eisenoxid, wie Eisenerze
oder Zunder, (2) Kalkstein und Eisenoxid, wie Eisenerze oder Zunder, und (3) ungelöschten
oder gebrannten Kalk und Eisenoxid, wie Eisenerze oder Zunder, einsetzen.
-
Wenn man diese Entphosphorungsmittel und Oxidationsmittel zur Entphosphorung
verwendet, ist das Verschlacken dieser Zusätze von großer Bedeutung. Wenn die Mischung
Schwierigkeiten beim Verschlacken bereitet, kann man die Verschlackung durch Zugabe
von Fluorit (CaF2) und/oder calcinierter Soda bzw. Natriumcarbonat fördern.
-
Wenn man diese Bestandteile zur Entphosphorung verwendet, ist das
Verrühren oder Vermischen des geschmolzenen Roheisens und
der Entphosphorungsmittel
oder der entphosphorenden Schlacke wichtig, um eine ausreichende Reaktion zu erreichen
und die Behandlungszeit zu verkürzen. Als Rührer kann man am wirksamsten einen Flügelrührer
einsetzen, obwohl man auch die Rührwirkung dadurch erreichen kann, daß man ein inertes
Gas, wie Stickstoff, Argon etc. einbläst, wozu man auch Luft verwenden kann.
-
Wenn dem geschmolzenen Roheisen ein oxidierendes Gas zugeführt wird
und die Schicht der entphosphorenden Schlacke dick ist, kann das oxidierende Gas
durch ein Tauchrohr zugeführt werden.
-
Wenn die Schicht der entphosphorenden Schlacke jedoch relativ dünn
ist, kann man das oxidierende Gas mit Hilfe einer wassergekühlten Lanze durch die
Schlacke in das geschmolzene Roheisen einblasen.
-
Die Entphosphorungsbehandlung des geschmolzenen Roheisens kann in
einer Gießpfanne durchgeführt werden, die dazu verwendet wird, das geschmolzene
Roheisen in einen Konverter zu überführen.
-
Diese Methode ist von Vorteil beim Abstechen der Schlacke nach der
Behandlung und beim Befüllen des Konverters. Man kann das geschmolzene Roheisen
auch in wirksamer Weise in einem Förderwagen (torpedo car) behandeln.
-
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
-
Beispiel 1 Man versetzt 45 t geschmolzenes Roheisen, das in einer
Gießpfanne vorliegt, mit 30 kg/t Konverterschlacke und 40 kg/t Zunder als Entphosphorungsmittel,
worauf man weitere 35 kg/t Zunder zusetzt. Währenddem man mit Hilfe eines Tauchrohres
ein oxidierendes Gas in einer Menge von 7,2 Nm3/t in das geschmolzene Roheisen einbläst,
rührt man die Mischung mit einem bei 100 min betriebenen Rührer. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
-
Tabelle 1 Literatur des geschmolzenen Roheisens vor der Behandlung
13200C Temperatur des geschmolzenen Roheisens nach der Behandlung 12750C Bestandteile
des geschmolzenen C Si Mn P S Poheisens vor der Behandlung 4,06 0,82 0,50 0,112
0,025 (Gew.-%) Bestandteile des geschmlzenen C Si Mn P S Poheisens nach der Behandlung
3,53 Spuren Spuren 0,023 0,027 (Gew.-%) Bestandteile der entphosphoren- % CaO/(%
SiO2 + 96 P205) = 0,37 den Schlacke Gesamteisengehalt = 41,1 % Behandlungszeit 35
Minuten Wie aus der obigen Tabelle I zu ersehen ist, ergibt die Behandlung bei einer
Temperatur im Bereich von 1275 bis 13200C eine Entphosphorung von 79 % bei lediglich
einer geringen Entkohlung von 0,53 Gew.-%.
-
Beispiel 2 Man versetzt 45 t geschmolzenes Roheisen, das in einer
Gießpfanne vorliegt, mit 30 kg/t gebranntem Kalk und 25 kg/t Eisenerz als Entphosphorungsmittel,
gibt dann 10 kg/t Fluorit als Schlakkenbildner zu dem geschmolzenen Roheisen zu
und versetzt mit weiteren 20 kg/t Eisenerz. Währenddem man über ein Tauchrohr Sauerstoff
in einer Menge von 10,2 Nm3/t einbläst, rührt man die Mischung durch Einleiten von
Stickstoffgas über ein weiteres Tauchrohr. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle II
zusammengestellt.
-
Tabelle II Temperatur des geschmolzenen Boheisens vor der Behandlung
1350"C Temperatur des geschnolzenen Roheisen nach der Behandlung 13700C Bestandteile
des geschmolzenen C Si Mn P S Roheisens vor der Behandlung 4,07 0,64 0,59 0,113
0,012 (Gew.-%) Bestandteile des geschmolzenen C Si Mn P S Roheisens nach der Behandlung
3,54 Spuren 0,13 0,015 0,013 (Gew.-%) Bestandteile der entphosphoren- % CaO/(% Si02
+ % P205) = 1,79 den Schlacke Gesamteisengehalt = 15,8 % Behandlungszeit 40 Minuten
Wie die obige Tabelle zeigt, läßt sich bei der Behandlung bei einer Temperatur im
Bereich von 1350 bis 13700C eine starke Entphosphorung von 87 % bei lediglich einer
geringen Entkohlung von 0,53 Gew.-% erreichen.
-
Beispiel 3 Man versetzt 41,5 t geschmolzenes Roheisen, das in einer
Gießpfanne vorliegt, mit 30 kg/t Kalkstein und 32 kg/t Eisenerz als Entphosphorungsmittel
und gibt dann weitere 20 kg/t Eisenerz zu. Währenddem man mit Hilfe einer wassergekühlten
Lanze
11,5 Nm3/t Sauerstoffgas in das geschmolzene Roheisen einbläst,
rührt man die Mischung mit Hilfe eines bei 100 min 1 betriebenen Rührers. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
-
Tabelle III Temperatur des geschmolzenen Eh3heisens vor der Behandlung
1 3700C Temperatur des geschmolzenen Iheisens nach der Behandlung 1 3450C Bestandteile
des geschmolzenen C Si Mn P S Roheisens vor der Behandlung 4,18 0,72 0,48 0,121
0,032 (Gew. -%) Bestandteile des geschmolzenen C Si Mn P S Roheisens nach der Behandlung
3,56 Spuren 0,07 0,021 0,030 (Gew.-%) Bestandteile der entphosphoren- % CaO/(% Si02
+ % P205) = 0,92 den Schlacke Gesamteisengehalt = 36,2 % Behandlungszeit 37 Minuten
Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle III ist zu ersehen, daß die Behandlung bei
einer Temperatur im Bereich von 1370 bis 13450C zu einer starken Entphosphorung
von 82,6 % unter lediglich einer geringen Entkohlung von 0,62 Gew.-% führt.