DE2701004A1 - Verfahren zur herstellung eines schwer entflammbaren polyurethanschaums - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines schwer entflammbaren polyurethanschaums

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Description

UEXKÜLL & S-OLBERG PATENTANWÄLTE
2 HAMBURG 52
BESELERSTRASSE 4
DR. i.-D. FRHR. von UEXKULiT <
~* ■ γ DR. ULRICH GRAF STOLBERO
DIPL-ING. JÜRGEN SUCHANTKE
W.R. Grace & Co. (Prio: 14. Januar 1976
1114 Avenue of the Americas US 649 127 " 13687)
New York, N.Y. 10036 / V.St.A.
Hamburg, den 11. Januar 1977
.■ei
Verfahren zur Herstellung eines schwer entflammbaren Polyurethanschaums
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum mit einer verbesserten Flammfestigkeit.
In der Vergangenheit sind viele Versuche unternommen worden, die Flammfestigkeit von Polyurethanschaum zu verbessern. Die erreichten Verbesserungen waren jedoch nur gering, und die Kosten für den Polyurethanschaum erhöhten sich erheblich.
Aus eigenen früheren Arbeiten auf diesem Gebiet weiß die Anmelderin, daß man zur Erzielung ei,ner wirklich guten Flammfestigkeit dem Polyurethanschaum eine grjDße Menge hydratisiertes Aluminiumoxid vorzugsweise zusammen mit bestimmten Phosphorverbindungen zusetzen muß. Ein solches Vorgehen bringt jedoch schwerwiegende Nachteile mit sich. Die Reaktionsmischung kann nämlich nicht mittels Hochdruckdüsen versprüht werden, und der resultierende Schaum ist "staubig" und nicht waschfest (der "Staub" besteht aus Aluminiumoxidteilchen).
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Es wurde nun gefunden, daß ein schwer entflammbarer Polyurethanschaum in technischem Maßstab wirtschaftlich hergestellt werden kann, indem man ein hydrophiles Polyurethan bildendes Vorpolymeres mit in großem Überschuß vorhandenem Wasser umsetzt und mit Hilfe eines Suspensionsmittels Aluminiumoxidhydrat in der wäßrigen Reaktionsmischung suspendiert. Durch diese Kombination, nämlich des wäßrigen Reaktionsmediums und der Verwendung eines Suspensionsmittels, das vorzugsweise ein Tensid oder ein entsprechend aktives Polymeres ist, ist es gelungen, eine sprühbare Reaktionsmischung herzustellen; d.h. die Reaktionsmischung kann zur Herstellung des Schaums versprüht werden und, falls erwünscht, im Spritzkopf durch Vermischen getrennter Einsatzströme aus einer wäßrigen Dispersion von Aluminiumoxidhydrat und aus dem Vorpolymeren hergestellt werden. Die Mischung kann leicht durch eine Hochdruckdüse oder eine andere Austrittsöffnung, wie z.B. bei herkömmlichen Sprüh- bzw. Spritzvorrichtungen, versprüht werden.
Das Aluminiumoxidhydrat kann sehr gleichmäßig im Polyurethanschaum dispergiert werden, weil ein großer Wasserüberschuß verwendet wird und das Suspensionsmittel zusätzlich die Verteilung fördert. Darüber hinaus wurde gefunden, daß es möglich ist, weiche elastische nicht "staubige" Schäume herzustellen. Dies gilt zumindest -dann, wenn das Suspensionsmittel gleichzeitig eine oberflächenaktive Verbindung bezüglich des Vorpolymeren ist oder wenn der Reaktionsmischung zusätzlich eine bezüglich des Vorpolymeren oberflächenaktive Verbindung zugesetzt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, schwer entflammbaren Polyurethanschaums, in dem ein Polyurethanvorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem flammfesten Zusatz und Wasser vermischt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) als flammfesten Zusatz Aluminiumoxidhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 120 ,um, bezogen auf das Vorpolymere, in einer Menge von 50 bis 400 Gew.% und
(b) als Vorpolymeres ein hydrophiles, endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyoxyäthylenpolyol mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 oder, falls ein Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität von mehr als 2 in dem Vorpolymeren enthalten ist, von 2 verwendet,
(c) eine das Aluminiumoxidhydrat und ein Suspensionsmittel enthaltende wäßrige Suspension mit dem Vorpolymeren vermischt und
(d) der Reaktionsmischung ausreichend viel Wasser zusetzt, so daß je Mol NCO-Gruppen im Vorpolymeren 6,5 bis 390 Mol Wasser vorhanden sind.
Der Schaum wird vorzugsweise in Form von geformten Artikeln hergestellt, indem man die Reaktionsmischung z.B. in eine Form einsprüht. Vorzugsweise erfolgt das Versprühen in der Weise, daß man einen Einsatzstrom der wäßrigen, das Aluminiumoxidhydrat enthaltenden Suspension mit einem Einsatzstrom des Vorpolymeren im Spritzkopf der Sprühvorrichtung vermischt und so die resultierende Mischung versprüht. Dementsprechend besteht eine ge-
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eignete Sprühvorrichtung zumindest aus zwei unter Druck befindlichen Vorratsbehältern, einem Mischkopf und einer Düse oder einer anderen Austrittsöffnung zur Ausrichtung des austretenden Strahls des vermischten Materials. Vorteilhafterweise steht die gesarate Vorrichtung unter Druck, so daß der Druck für das Versprühen des vermischten Materials durch die Düse vom Druck der zu versprühenden Komponenten erzeugt wird. Eine Vorrichtung dieses Typs ist die "GRACO Hydra-Cat", die in den weiter unten beschriebenen Beispielen verwendet wurde. Das Vorpolymere wird, falls erwünscht, zusammen mit einer oberflächenaktiven Verbindung und gegebenenfalls anderen Zusätzen, wie einer Phosphorverbindung, aus einem unter Druck stehenden Vorratsbehälter eingespeist. Das Vorpolymere braucht keine organische Flüssigkeit oder ein anderes Verdünnungsmittel zu enthalten. D.h. das Vorpolymere wird vorzugsweise in unverdünnter Form eingespeist. Aus dem anderen Vorratsbehälter wird eine wäßrige Suspension von Aluminiumoxidhydrat und dem Suspensionsmittel eingespeist. Es wurde gefunden, daß das gesamte für das Vorhandensein des großen molaren Überschusses, bezogen auf die NCO-Gruppen des Vorpolymeren, erforderliche Wasser der Reaktionsmischung in Form von Wasser zugesetzt werden kann, in dem das Aluminiumoxidhydrat suspendiert ist. Deshalb besteht keine Notwendigkeit dafür, einen getrennten Wassereinsatzstrom in das Vorpolymere einzuspeisen, um die Reaktion zu bewirken und das erforderliche wäßrige Verdünnungsmittel in der Reaktionsmischung zu liefern.
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Wenngleich Gegenstand der Erfindung insbesondere die Herstellung einer sprühbaren Polyurethanschaum bildenden Reaktionsmischung ist, sei dennoch darauf hingewiesen, daß eine Mischung mit einer zum Versprühen geeigneten Konsistenz auch einen homogenen Polyurethanschaum ergibt, wenn sie auf andere Art und Weise, z.B. durch einfaches Eingießen in eine Form verteilt wird. Ferner ist es nicht erforderlich, das Vorpolymere und die wäßrige Suspension des Aluminiumoxidhydrats in bestimmter Weise miteinander zu vermischen. Man kann z.B. auch einen motorgetriebenen Rührer verwenden, wenn dies vorteilhafter erscheint. Gewöhnlich erhält man jedoch mit einem Mischsprühkopf ohne jegliche Schwierigkeiten eine ausgezeichnete Mischung.
Eine Gruppe von erfindungsgemäß geeigneten Polyurethanen ist in der GB-PS 1 429 711 beschrieben. Generell sind diese Schäume vernetzte Polyurethanschäume, die durch Verwendung eines Polyoxyäthylenglykols mit endständigen Isocyanatgruppen und einer großen Menge Wasser hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxyäthylenpolyole sind wasserlösliche Reaktionsprodukte, die bei der Polymerisation von Äthylenoxid in Gegenwart einer polyfunktionalen Startverbindung wie Wasser, Äthylendiamin, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sucrose und ähnlichen Verbindungen erhalten werden. Die Molekulargewichte können in einem weiten Bereich variiert werden, indem man die Verhältnisse von Athylenoxidmonomerem zu Startvervindung verändert. Die bevorzugten Molekulargewichtsbereiche werden weiter unten angegeben.
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Es ist möglich und manchmal sogar erwünscht, in die auf Äthylenoxid basierenden Polymerisationsprodukte unterschiedliche Mengen verhältnismäßig hydrophober Comonomerer einzubringen. Demgemäß können Comonomere wie Propylenoxid oder Butylenoxid als statistische Copolymere, Blockcopolymere oder beides copolymerisiert werden, so daß die Copolymeren einerseits hydrophil bleiben, andererseits jedoch für bestimmte Anwendungszwecke erwünschte Merkmale besitzen, nämlich verbesserte Geschmeidigkeit bei niedrigen Temperaturen, verbesserte Druckbeständigkeit, verbesserte Elastizität usw. Bis zu etwa 40 bis 60 Mol.%, aber vorzugsweise etwa 25 bis 45 Mol.% des verhältnismäßig hydrophoben Comonomeren können mit dem Äthylenoxidmonomeren copolymerisiert werden und dennoch hydrophile vernetzte Schäume ergeben, wenn solche Produkte beim erfindungsgemäßen Verfahren als Polyolkomponenten eingesetzt werden. Die Bezeichnung "Polyoxyäthylenpolyol" umfaßt also nicht nur Homopolymere von Äthylenoxid, sondern auch hydrophile Copolymere von Äthylenoxid wie die oben beschriebenen, in denen alle Polyolderivate eine Hydroxylfunktionalität von etwa 2 oder mehr und einen Äthylenoxidgehalt von etwa 40 bis 100 Mol.% und vorzugsweise mehr als etwa 55 Mol.% aufweisen.
Besonders geeignete Schäume können hergestellt werden, indem man ein P.olyoxyäthylenpolyol mit einem Polyisocyanat zu einem Polyoxyäthylenpolyol mit endständigen Polyisocyanatgruppen umsetzt, so daß das Produkt eine Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 aufweist. Anschließend wird das Harz durch Vermischen mit Wasser zur Reaktion gebracht, so daß ein vernetzter Schaum entsteht. Es
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i-st auch möglich, ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyoxyäthylenpolyol mit einer Reaktionsfunktion von ungefähr 2 zu verwenden, und zur Ausbildung eines dreidimensional vernetzten Produkts zusätzlich einen polyfunktionalen Reaktanten mit 3 oder bis zu 8 reaktiven Amin-, Hydroxy-, Thiol- oder Carboxylatgruppen je Molekül zuzusetzen. Geeignete polyfunktionale Reaktanten sind u.a. Materialien wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenimin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tolylen-2,4,6-triamin, Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Aminoäthanol, Diäthanolamin, Hydrazin, Triäthanolamin, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure und 4,4'-Methylenbis(pchloranilin).
Das für die Herstellung des Produkts mit endständigen Isocyanatgruppen verwendete Polyoxyäthylenpolyol kann ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 20 000 und vorzugsweise von etwa 600 bis 6000 bei einer Hydroxylfunktionalität von etwa 2 oder mehr und vorzugsweise von etwa 2 bis 8 aufweisen.
Das Blockieren der reaktiven Gruppen des Polyoxyathylenpolyols erfolgt durch Reaktion mit einem Polyisocyanat oder einem PoIyisothiocyanat. Geeignete Materialien hierfür sind u.a. PAPI (ein Polyarylpolyisocyanat gemäß der US-PS 2 683 730), Tolylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Benzol-1,3,5'-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,3,3'-tri-
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isocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Naphthalan-1,5-diisocyanat, Xylol-cL,dL'diisothiocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 4,4'-Sulfonylbis(phenylisocyanat), 4,4'-Methylendiortho-tolylisocyanat, Äthylendiisocyanat, Äthylendiisothiocyanat und Trimethylendiisocyanat.
Das Blockieren (capping) des Polyoxyäthylenpolyols kann sowohl durch Verwendung etwa stöchiometrischer Mengen an Reaktanten oder durch Verwendung eines Überschusses an Isocyanat erfolgen, um eine vollständige Blockierung des Polyols entsprechend der gewünschten Isocyanatfunktionalität für das Vorpolymere sicherzustellen.
Die Flammfestigkeit (schwere Entflammbarkeit) des Polyurethanschaums kann nach der Oxygen Index Methode, einem Entflammbarkeitstest für Kunststoffe, nach ASTM D-2863-70 bestimmt werden. Bei dieser Methode erhält man die relative Entflammbarkeit des Polyurethans, indem man die minimale Sauerstoffkonzentration in einer langsam sauerstoffreicher werdenden Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff mißt, bei der die Verbrennung gerade noch aufrecht gehalten wird. Diese minimale Konzentration wird als der "Sauerstoffindexwert" bezeichnet und als Vol.% Sauerstoff in der Mischung von Sauerstoff und Stickstoff angegeben, die gerade noch die Verbrennung aufrecht erhält. Die Messung wird unter den Gleichgewichtsbedingungen eines kerzenähnlichen Ab-
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Al
brennens durchgeführt. Die Ausgeglichenheit zwischen der durch die Verbrennung frei werdende Wärme und der an die Umgebung abgegebenen Wärme stellt das Gleichgewicht her. Diesem Zustand nähert man sich zur Bestimmung des Sauerstoffindexes sowohl von höheren als auch niedrigeren Konzentrationen als der kritischen Sauerstoffkonzentration.
Keine die Entflammbarkeit verbessernde Zusätze enthaltende Polyurethanschäume besitzen typischerweise einen Sauerstoffindexwert von etwa 0,15 bis höchstens 0,30. Im Gegensatz dazu kann erfindungsgemäß hergestellter Polyurethanschaum einen Sauerstoffindexwert von bis zu 0,40 oder mehr aufweisen, ohne daß ein 'Stauben" auftritt oder z.B. beim Waschen ein Verlust an festen Zusätzen erfolgt, wie es oft bei früher entwickelten Zusammensetzungen beobachtet worden ist.
Außerdem weist erfindungsgemäß hergestellter Polyurethanschaum eine geringe Rauchdichte auf, d.h. wenn ein Teil des Schaums verbrannt ist, entsteht dadurch weniger Rauch als bei anderen Polyurethanschäumen, die kein Aluminiumoxidhydrat enthalten.
Die Reaktionsmischung enthält etwa 50 bis 400 und vorzugsweise 100 bis 275 Gewichtsteile Aluminiumoxidhydrat je 100 Gewichtsteile umzusetzendes Vorpolymeres.
Geeignete Aluminiumoxidhydrate, auch üblicherweise hydratisierte Aluminiumoxide genannt, sind bekannt. Sie sind hochgereinigte weiße anorganische körnige Kristallpulver mit der chemischen
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Formel Α1~0,:ΧΗ_Ο, wie insbesondere ΑΙ,,Ο..: 3H„0. Diese Materialien werden im allgemeinen nach dem Bayer-Verfahren aus Bauxit
hergestellt und enthalten geringe Mengen an Soda, Eisenoxid und
Siliziumdioxid. Sie sind chemisch inert und werden als Füllstoffe in organischen Systemen, in denen normalerweise ein Füllstoff eingesetzt wird, verwendet.
Die Teilchengröße von geeignetem Aluminiumoxidhydrat reicht von
einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,5 ,um bis zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 120 ,um. Besonders geeignet sind
feine Teilchen mit einer Größe von etwa 6,5 bis 9,5 ,um. Wenn
ferner die Farbe des resultierenden Polyurethanschaums von Wichtigkeit ist, soll das Aluminiumoxidhydrat schneeweiß sein.
Gegebenenfalls können auch Phosphor enthaltende Verbindungen, wie Phosphite, Polyphosphite, Ammoniumphosphate, Polyphosphate, Phosphatsalze, organische Phosphate, Phosphonate und Polyphosphonate und Mischungen derselben zugesetzt werden.
Wenn diese Phosphor enthaltenden Zusätze eingesetzt werden, geschieht dies in einer Menge von etwa 1 bis 2OO Gewichtsteilen
je 1OO Gewichtsteilen umzusetzendem Vorpolymeren und vorzugsweise in. einer Menge von etwa 2 bis 1OO Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Vorpolymeres.
Eine Reihe von Phosphor enthaltenden Zusätzen sind im Handel erhältlich und können erfindungsgemäß verwendet werden. Ein geeig-
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netes Material ist z.B. "Phosgard C-22-R" von Monsanto. Dieses Material besitzt folgende Strukturformel:
O
C1CH„CH„O -P-O-CH-
CH2
O CH., O
Il I -J
P - O - CH I P(OCH~-CH„CL) 2^ 2
in der η eine ganze Zahl ist.
Da das obige Material wasserunlöslich ist, kann es der Reaktionsmischung je nach Wunsch in Form einer Emulsion, Suspension oder Dispersion zugesetzt werden. Vorzugsweise wird es jedoch als eine mit der Vorpolymerphase mischbare Flüssigkeit zugesetzt.
Ein weiteres phosphorhaltiges Zusatzmaterial, das für die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschäumen zusammen mit Aluminiumoxidhydrat verwendet werden kann, ist Ammoniumpolyphosphat, "Phoschek P/3O".
Spezielle geeignete phosphorhaltige Materialien sind u.a. Derivate von P_Oc, phosphorigen Säuren und Phosphor(III)-halogeniden. Harnstoffphosphorsäure, Monophenylphosphat usw., Natriumhexametaphosphat, Ammorriumsalze von phosphormethylierten Äthern und ähnliche, Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat und ähnliche, Melaminphosphat und Salze von phosphoriger Säure oder Phosphorsäure mit organischen Aminen, Salze von Harnstoff-Phosphorsäure, Monophenylphosphat, Phosphorpentoxid und Chloride von teilweise veresterten Phosphorsäuren. Weiterhin können auch phosphonomethy-
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lierte Äther, DiäthyIchlorphosphat, Triallylphosphat, Phosphoroxytriamid und ähnliche sowie Tris(ß-chloräthyl)phosphat und Tris(2,-3-dibrompropyl)phosphat geeignet sein.
Es ist auch möglich, Materialien wie Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Trialkylphosphat und Triarylphosphat als Phosphorquelle für die erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen zu verwenden. Eine andere geeignete Phosphorquelle ist "Fyrol 6", eine Verbindung mit der Formel:
(CH2H5O)2P(O)CH2N(CH2CH2OH)2.
Für die Zwecke der Erfindung sind eine Vielzahl von bekannten Phosphor enthaltenden Verbindungen geeignet und im Handel erhältlich.
Um das Schäumen und die Herstellung des vernetzten Polymeren zu bewirken, wird die Komponente, die das endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polyoxyäthylenpolyol mit einer Funktionalität von etwa 2 oder mehr enthält, einfach mit einer bestimmten wäßrigen Komponente vermischt. Zur Vereinfachung wird die Reaktionskomponente mit den endständigen Isocyanatgruppen im folgenden als Harzr-eaktant bezeichnet.
Die wäßrige Komponente kann Wasser, eine wäßrige Aufschlämmung oder Suspension, eine Wasseremulsion oder eine wäßrige Lösung mit darin enthaltenen wasserlöslichen Materialien sein. Zur Vereinfachung wird die wäßrige Komponente im folgenden als wäßriger Reaktant bezeichnet.
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Im Gegensatz zu typischen Polyurethanreaktionen wie jenen, bei denen ein Katalysator oder ähnliche Promoter verwendet werden und bei denen 1 MoI-NCO mit 1/2 Mol Wasser umgesetzt wird, verläuft die erfindungsgemäße Reaktion einfach mit einem großen, aber regulierten Überschuß an Wasser.
Es ist bekannt, bei den typischen bekannten Polyurethanreaktionen einen Überschuß an Wasser in den zu schäumenden Vorpolymerzusammensetzungen zu verwenden, um verbesserte Eigenschaften zu erzielen. Dies ist auf Seite 43 der Veröffentlichung von Saunders und Frisch mit dem Titel "Polyurethane", Interscience Publishers, beschrieben. Weiterhin ist dort angegeben, daß, wenn weniger Wasser als den stöchiometrischen Mengen entsprechend verwendet wird, der Schaum stärker vernetzt und fester ist und eine geringere Ausdehnung und höhere Dichte aufweist. Ein großer Überschuß an Wasser dagegen, heißt es, verbraucht die freien Isocyanatgruppen, läßt für eine wirksame Vernetzung nicht genügend Isocyanat übrig und führt zur Bildung vieler freier endständiger Aminogruppen. Mit zunehmendem Wassergehalt nimmt die Schaumdichte ab, und bei einem Wasserüberschuß von mehr als 30 bis 50 % (bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge) ergibt sich eine erhebliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.
Die wichtige Rolle des Wassers bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich aus dem Wasserindex:
Äquivalente H3O χ 100
ν : == ——— = Wasserindexwert.
Äquivalente NCO
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V 270Ί004
HT
Dabei ist zu berücksichtigen, daß bei Polyurethanschäumreaktionen 1 Mol Wasser schließlich 2 Mol NCO-Gruppen verbraucht, d.h. 1 Mol HyO liefert 2 Äquivalente-OH, die mit 2 Äquivalenten NCO reagieren. Ein Wasserindexwert von 100 zeigt an, daß die Äquivalente Wasser und Isocyanat (NCO-Gruppen) ausgeglichen sind. Ein Index von 95 bedeutet dagegen, daß ein 5 %-iger Unterschuß an Wasseräquivalenten besteht, während bei einem Index von 105 ein 5 %-iger Überschuß an Wasseräquivalenten besteht. Ein geringer Unterschuß an Wasseräquivalenten (d.h. ein geringer Überschuß an Isocyanat) von gewöhnlich 3 bis 5 % ist dem Stand der Technik entsprechend üblich, insbesondere bei geschmeidigen Schäumen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Harzreaktanten und Wasser in Mengen von etwa 0,5 H_0/Mol NCO-Gruppen (H9O Indexwert 100) bis zu etwa 2 Mol H„0/Mol-NCO-Gruppen (H9O Indexwert 400) führt zu einem schlechten Schäumen, wenn man nicht Materialien wie Tenside (oberflächenaktive Substanzen) und Katalysatoren oder ähnliche Verbindungen zusetzt. Mengen von bis zu etwa 2 Mol H_0/ Mol NCO (H-O Indexwert 400) erfordern einen Katalysator. Wenn man etwa 6,5 Mol H3O pro Mol NCO-Gruppen (H9O Indexwert 1300) bis zu etwa 390 Mol H20/Mol NCO-Gruppen (H3O Indexwert 78 00O) verwendet, erhält man überraschenderweise gute Schäume, deren Eigenschaften sich mit zunehmender Wassermenge verbessern. Demgemäß beträgt der Gehalt an zugänglichem Wasser im wäßrigen Reaktanten etwa 6,5 bis 390 Mol H2O/NCO-Gruppen des Harzreaktanten, d.h. der H-O-Indexwert beträgt etwa 1300 bis etwa 78 0OO und vorzugsweise etwa 4000 bis 40 000, also etwa 20 bis 200 Mol H20/Mol NCO-Gruppen.
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Mit der Bezeichnung "zugängliches Wasser" bzw. "freies Wasser" im wäßrigen Reaktanten ist das Wasser gemeint, das für die Reaktion mit dem Harzreaktanten zur Verfügung steht, d.h. ausschließlich des Wasser, das sich während der Reaktion als Wasserschicht abscheiden kann oder zusätzliches Wasser, das erforderlich sein kann aufgrund von weiteren Wasser absorbierenden oder bindenden Komponenten oder Zusätzen in dem wäßrigen Reaktanten.
Die Verwendung großer molarer Überschüsse an Wasser in wäßrigen Reaktanten führt zu verschiedenen wichtigen Vorteilen und Verbesserungen gegenüber den herkömmlichen schwer entflammbaren Polyurethanschaumzusammensetzungen. Bei herkömmlichen Polyurethanschaumzusammensetzungen muß z.B. die Wasserkonzentration sorgfältig nahe der theoretischen Menge, gewöhnlich sehr viel weniger als einem Wasserindexwert von 400 (2,0 Mol H2O/NCO-Gruppen in den Polyurethanreaktionskomponenten) entsprechend, einreguliert werden, und die die Entflammbarkeit verringernden Zusätze müssen getrennt zugegeben werden. Diese geringe Konzentration macht die Verwendung eines Katalysators erforderlich, um die Geschwindigkeit der Polymerisationsschäumreaktion zu beschleunigen und erfordert außerdem ein intensives Durchmischen, um ein gutes Vermischen der Reaktanten und des Katalysators zu erreichen und so ein kontrollierbares und gleichmäßiges Polymerisationsprodukt sicherzustellen. Außerdem müssen andere Zusätze vermieden werden. Im Gegensatz dazu erfordert das erfindungsgemäße Verfahren einen sehr großen aber regulierten Überschuß an Wasser, z.B. typischerweise entsprechend einem H„O-Indexwert von etwa
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1300 bis 78 000. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Produktqualität und Gleichförmigkeit nicht sehr empfindlich gegenüber dem genauen Abmessen oder Zumischen des wäßrigen Reaktanten, und die Verwendung eines Polymerisationskatalysators ist freigestellt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze sind also schon während des Schäumens in der Polyurethanstruktur enthalten.
Es gibt zwei große Klassen von Suspensionsmitteln zur Bildung und Aufrechterhaltung stabiler Aluminiumoxidhydrataufschlämmungen:
(1) wasserlösliche oder hydrophile Polymere und
(2) Tenside, die gewöhnlich amphoter, kationisch oder nichtionisch sind.
Beispiele für polymere Suspensionsmittel, oft auch als Lösungsverdickungsmittel beschrieben, sind u.a. Hydroxyäthylcellulosepolymere, die als "Natrosol" von Hercules oder als "Cellosize" von Union Carbide vertrieben werden, Hydroxypropylcellulose, die als "Klucel" von Hercules im Handel ist, Äthylhydroxyäthylcellulose von Hercules mit der Bezeichnung "EHEC", Äthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, wasserlösliche Polyoxyäthylenpolymere unter der Bezeichnung "Polyox" von Union Carbide Corp., Gelatine, Guargumme und Agar.
Beispiele für verwendbare amphotere Tenside sind u.a. Talgamidoalkylsulfonsäurebetain, z.B. "Sulfobetain TA 75" von Textilana Corp. und Amin/Fettsäurereaktionsprodukte wie "Antaron FC34" von
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General Aniline and Film. Beispiele für geeignete kationische Tenside sind u.a. quaternäre N-Fett, -trimethylammoniumchloride, z.B. "Aliquat 21", quaternäre N,N-Difett,-dimethylammoniumchloride, z.B. "Aliquat 221" (verwendet in Beispiel 1) von General Mills und andere quaternisierte Ammoniumsalze mit Fettrestketten, z.B. "Atlas G265" von ICI America. Beispiele für wirksame nichtionische Tenside sind u.a. Polyoxypropylen/Äthylenoxidaddukte, z.B. "Pluronic L-62" (verwendet in Beispiel 2) oder "L-72" (beide flüssig) oder "Pluronic P-75" (eine Paste), Sorbitanmonolaurat, z.B. "Arlacel 20", Sorbitantrioleat, z.B. "Arlacel 85" (verwendet in Beispiel 1) oder Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat oder -trioleat, z.B. "Tween 20" oder "Tween 85".
Vorzugsweise wird der Reaktionsmischung ein Tensid zugesetzt, um das Dispergieren des Aluminiumoxidhydrats zu unterstützen und die Zellengröße des Polyurethanschaums zu regulieren. Das Tensid kann natürlich das Suspensionsmittel für das Aluminiumoxidhydrat sein, aber gewöhnlich wird es zusammen mit der Vorpolymerkomponente zugesetzt, so daß es im allgemeinen eine andere Substanz als das Suspensionsmittel für das Aluminiumoxidhydrat ist. Es ist also möglich, Tenside entweder dem Vorpolymeren oder der wäßrigen Suspension von Aluminiumoxidhydrat oder auch beiden zuzusetzen.
Wenn man hydrophile Polymere als Suspensionsmittel verwendet, ist es ratsam, ein nicht-ionisches Tensid für die Regulierung der Zellengröße des Polyurethanschaums zuzusetzen. Nicht-ionische Tenside mit HLB-Zahlen (hydrophobe zu lyophoben Anteilen) von 2 bis 16 können verwendet werden.
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Wenn das Suspensionsmittel ein nicht-ionisches Tensid ist, verwendet man vorzugsweise entweder amphotere oder kationische Tenside für die Kontrolle der Zellstruktur des Polyurethanschaums.
Die Suspensionsmittel können in jeder geeigneten Menge zugesetzt werden, z.B. in einer Menge von 0,0001 bis 0,04 Gewichtsteile je Gewichtsteil Vorpolymeres. Bevorzugt beträgt die Menge an Suspensionsmittel 0,001 bis 0,01 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren.
Das Tensid zur Regulierung der Zellengröße bzw. Zellenstruktur des Polyurethanschaums kann ebenfalls in jeder geeigneten Menge zugesetzt werden, z.B. in einer Menge von etwa 0,0005 bis 0,01 Gewichtsteile je Gewichtsteil des Reaktanten. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,001 bis 0,04 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Reaktanten.
Auch andere aus der Polyurethanschaum- oder Schwammherstellungstechnik bekannte Zusätze können eingesetzt werden, solange sie sich nicht negativ auf die Ziele der Erfindung auswirken.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von geschmeidigen., halbfesten oder festen Schäumen verwendet werden, die je nach Wunsch hauptsächlich eine offene oder hauptsächlich eine geschlossene Zellstruktur besitzen können. Die Schäume können gewaschen werden und besitzen gute physikalische Eigenschaften. Sie haben einen etwas hydrophileren oder stärker Wasser zurück-
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haltenden Charakter als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Schäume, d.h. nach Verfahren hergestellte Schäume, bei denen kein großer Überschuß an Wasser verwendet wird.
Da die erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzungen eine hohe Flammfestigkeit und einen niedrigen Rauchwert aufweisen, können sie zur Polsterung von Möbeln und Transportfahrzeugen, für Matratzen, für geschäumte Beschichtungen von Matratzenauflagen und Kissen, für Polsterstoffe, für Matratzendrillich, für schallschluckende Wandverkleidungen, für Teppich- und Läuferunterlagen und ähnliche Zwecke verwendet werden.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es wurde ein Vorpolymeres aus 2 Mol Polyäthylenglykol, Molekulargewicht = 1000, 1 Mol Trimethylolpropan und 7,7 Mol der im Handel erhältlichen 80 Gew.%/20 Gew.%-Mischung von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat hergestellt. 100 Teile Vorpolymeres, 10 Teile Tris-2,3-Dibrompropylphosphat und 0,063 Teile eines quaternären N-Difett,-dimethylammoniumchlorids als kationisches Tensid wurden miteinander vermischt. 150 Teile Wasser, 125 Teile Al(OH)3 und 0,63 Teile Sorbitantrioleat als nicht-ionisches Tensid wurden 45 Sekunden lang mittels eines motorgetriebenen Flügelrührers
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vermischt und dann zu der obigen Vorpolymermischung gegeben. Nach dem Cremigwerden wurde die Probe in eine Form gegossen. Nach dem Härten wurde diese 6 Minuten lang in einen Mikrowellenofen eingebracht und dann über Nacht bei 70 C in einem Vakuumofen trocknen gelassen. Die so erhaltene Polyurethanschaumprobe wurde zu Untersuchungszwecken zerschnitten und 24 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % und 25°C klimatisiert. Der Sauerstoffindexwert betrug 0,314. Die Probe wurde einer standardisierten Schlagprüfung unter Verwendung einer motorgetriebenen Schlagvorrichtung unterworfen und verlor 1 % seines Gewichts durch "Stauben". Ferner verlor die Probe 3 % ihres Gewichtes bei einem standardisierten Waschtest in destilliertem Wasser (motorgetriebene Waschvorrichtung).
Dieser Schaum wurde auch, wie oben beschrieben, durch Versprühen der Reaktionsmischung hergestellt. Sogar nachdem das Aluminiumoxidhydrat und das Vorpolymere über Nacht in der Sprühvorrichtung gelassen wurden, waren die Düse und die Leitungen der Sprühvorrichtung nicht vom Aluminiumoxidhydrat verstopft.
Beispiel 2
100 Teile des Vorpolymeren gemäß Beispiel 1 wurden mit 1,0 Teilen eines Polyoxypropylen/Äthylenoxidaddukts als Tensid vermischt. Dann wurden 100 Teile Al(OH)3 und 100 Teile H-O miteinander vermischt, und beide Mischungen wurden, wie schon zuvor beschrieben, in die Sprühvorrichtung eingespeist. Die wäßrige
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Reaktionsmischung "zerfiel" jedoch in der Sprühvorrichtung, d.h. die Leitungen und die Düse verstopften mit Feststoffablagerungen.
Der gleiche Schaum wurde auch gemäß der ersten in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, d.h. es wurde ein Flügelrührer zum Vermischen des Vorpolymeren und der Aluminiumoxidkomponente verwendet. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 untersucht. Der Gewichtsverlust aufgrund von "Stauben" betrug 7,0 Gew.% und der beim Waschen 8,5 Gew.%.
Beispiel 3
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 100 Teile Vorpolymeres, 16 Teile tris-2,3-Dibrompropylphosphat und 0,2 Teile des kationischen Tensids gemäß Beispiel 1 verwendet wurden. 100 Teile Wasser, 100 Teile Al(OH)3 und 0,2 Teile nicht-ionisches Tensid gemäß Beispiel 1 wurden 45 Sekunden lang gemischt und dann zu der Vorpolymermischung gegeben. Dann folgte wie in Beispiel 1 eine Klimatisierung. Der Sauerstoffindexwert des Schaums betrug 0,334. Beim Stauben trat ein Gewichtsverlust von 0,3 Gew.% und beim Waschen von 1,5 % auf.
Beispiel 4
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 100 Teile Vorpolymeres, 20 Teile tris-2,3-Di-
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b-rompropylphosphat und O,1 Teil kationisches Tensid gemäß Beispiel 1 verwendet wurden. 120 Teile Wasser, 200 Teile Al(OH), und 0,25 Teile Hydroxyäthylcellulose wurden 45 Sekunden lang gemischt und dann zu der das Vorpolymere enthaltenden Mischung gegeben. Nach Klimatisierung gemäß Beispiel 1 betrug der Sauerstoff indexwert des Schaums 0,450. Der Gewichtsverlust durch "Stauben" betrug 0,5 Gew.% und der beim Waschen 2,0 Gew.%.
Beispiel 5
100 Gewichtsteile Vorpolymeres und 16 Teile tris-2,3-Dibrompropylphosphat wurden miteinander vermischt. Dann wurden 0,5 Teile Hydroxyäthylcellulose langsam zu einer Mischung von 100 Teilen Wasser und 0,2 Teilen des nicht-ionischen Tensids gemäß Beispiel 1 gegeben. Diese Mischung wurde 20 Minuten stehen gelassen, mit 1OO Teilen Al(OH), versetzt und dann unter Rühren zu der Vorpolymermischung gegeben. Nach dem Cremigwerden wurde die Probe in eine Form gegossen. Der Schaum wurde 24 Stunden bei 70 C in einem Ofen mit Zwangsluftzirkulation getrocknet. Der Gewichtsverlust beim Staubtest betrug 0,7 Gew.% und beim Waschen 1,6 Gew.%.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    λ.j Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, schwer ent-
    flammbaren Polyurethanschaums, inüem ein Polyurethanvorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem flammfesten Zusatz und Wasser vermischt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) als flammfesten Zusatz Aluminiumoxidhydrat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 120 ,um, bezogen auf das Vorpolymere, in einer Menge von 50 bis 400 Gew.% und
    (b) als Vorpolymeres ein hydrophiles endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Polyoxyäthylenpolyol mit einer Isocyanatfunktionalität von mehr als 2 oder, falls ein Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität von mehr als 2 in dem Vorpolymeren enthalten ist, von 2 verwendet ,
    (c) eine das Aluminiumoxidhydrat und ein Suspensionsmittel enthaltende wäßrige Suspension mit dem Vorpolymeren vermischt und
    (d) der Reaktionsmischung ausreichend viel Wasser zusetzt, so daß je Mol NCO-Gruppen im Vorpolymeren 6,5 bis 390 Mol Wasser vorhanden sind.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung der Vorpolymerkomponente und eines Tensids für dieses mit der das Aluminiumoxidhydrat enthaltenden Suspension vermischt.
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsmittel ein nicht-ionisches Tensid und als Te-nsid für das Vorpolymere ein kationisches oder amphoteres Tensid verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsmittel ein hydrophiles Polymeres verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen das gesamte für die Reaktionsmischung erforderliche Wasser als Wasser der wäßrigen das Aluminiumoxidhydrat enthaltenden Suspension einsetzt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung, die die Vorpolymerkomponente, Wasser und Aluminiumoxidhydrat enthält, zur Herstellung des Polyurethanschaums versprüht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom einer wäßrigen Aluminiumoxidhydrat enthaltenden Suspension und einen Strom der Vorpolymerkom- -ponente im Sprühkopf einer Sprühvorrichtung vermischt und die resultierende Mischung versprüht.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vorpolymeren ein
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    lenpolyol verwendet, das ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 20 000 und eine Hydroxylfunktionalität von 2 bis 8 besitzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumoxidhydrat mit einer Teilchengröße von 6,9 bis 9,5 ,um, bezogen auf das Gewicht der Vorpolymerkomponente in einer Menge von 100 bis 275 Gew.% verwendet .
    ugs:ka:bü
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