DE2659252A1 - Polysiloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymere und deren verwendung - Google Patents

Description

Pplysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere und deren

Die Erfindung betrifft neue Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere, die sich insbesondere als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von flexiblen Polyätherpolyurethan-Schaumstoffen eignen.

Es ist bekannt, daß die Urethanbindungen von Polyurethan-Schaumstoffen gebildet werden durch eine exotherme Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanats mit einer polyfunktionellen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und das Aufschäumen erreicht wird durch Gasentwicklung und Ausdehnen während der Urethanreaktion. Nach dem Einstufenverfahren, welches fast ausschließlich in der großtechnik angewandt wird, findet die direkte Umsetzung aller Ausgangsprodukte einschließlich Polyisocyanat, Polyol,

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Katalysator, Treibmittel und Schaumstabilisator statt. Eine Hauptfunktion dieses Schaumstabilisators ist die Stabilisierung des Schaums, d.h. die Verhinderung des Zusammenfallens des Schaums,bis ausreichende Gelfestigkeit erreicht ist, damit das Produkt selbsttragend wird.

Obwohl die verschiedenen Techniken der Polyurethan-Herstellung wie das Einstufenverfahren und die bestimmten Komponenten der Schäummasse, wie Polyisocyanat, Aminkatalysatoren und Treibmittel, allgemein anwendbar sind, ergibt sich ein spezielles Problem bei der Herstellung bestimmter Arten von Schaumstoffen, dessen Lösung oft ausschlaggebend ist für die chemische und physikalische Struktur des angestrebten Schaumstoffs. Insbes Qnders ist häufig die Wirksamkeit des Schaumstabilisators selektiv hinsichtlich der Bildung einer bestimmten Schaumstoffart. Ein zu berücksichtigender Faktor bei der Bewertung der Stabilisierungswirksamkeit eines oberflächenaktiven Mittels zeigt sich in zwei Arten von Bestimmungen. Die eine ist die Messung der ursprünglichen Höhe, bis zu der der Schaum bei seiner Bildung ansteigt. Im Hinblick darauf ist ein Schaumstabilisator umso wirksamer, je größer der Anstieg ist. Die zweite Messung bezieht sich auf die Fähigkeit eines Schaumstabilisators, die ursprünglich erreichte Schaumhöhe aufrechtzuerhalten. Schaumstoffe, die mit Stabilisatoren hergestellt worden sind, welche eine gute Wirksamkeit hinsichtlich des zweiten Meßsystems aufweisen, erleiden nur ein Minimum von Absetzen oder Zusammenfallen im oberen Teil, was im allgemeinen zu einer Spaltenbildung oder anderen Fehler der Schaumstoffe führt.

Auch ist es wünschenswert, daß der Schaumstabilisator das Herstellungsverfahren flexibel gestalten läßt, d.h. ausreichende Variationsmöglichkeiten über die Verfahrensbedingungen, z.B. Konzentrationen an Schaumstabilisator und Metall-

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•6.

cokatalysatorenj gestatten_e Die üblichsten Cokatalysatoren

sind Organozinnverbindungen und die Empfindlichkeit auf Variationen hinsichtlich der Cokatalysatorkonzentration sind allgemein bekannt. Ein Absinken der Konzentration solcher Cokatalysatoren unter einen bestimmten Wert führt manchmal zu einer verbesserten Atmungsfähigkeit des Schaumstoffes. Ist jedoch die Wirksamkeit des Schaumstabilisators abhängig von der Cokatalysatorkonzentration, d_oh_o die Variationsmöglichkeit ist gering, führt die gewünschte verbesserte Atmungsfähigkeit zu einer Schwächung des Schaumstoffes durch Spaltenbildung.

Die Forschung auf dem Gebiete der Schaumstabilisatoren für Polyurethan-Schaumstoffe wird weiter erschwert durch die Tendenz solcher Schaumstoffe zum leichten Brennen und der damit verbundenen Feuergefahr und der Notwendigkeit,die Entflammbarkeit herabzusetzen.

Dieser Punkt ist besonders gravierend bei Polyurethan-Weichschaumstoffen wegen deren Anwendungsgebiet, wie als Polstermaterial für Automobile und Möbel. Um die Entflammbarkeit von flexiblen oder weichen Schaumstoffen herabzusetzen, werden flammhemmende Mittel wie verschiedene Phosphor- und/oder Halogenverbindungen der Schäummasse zugesetzt. Es wurde jedoch festgestellt, daß Schaumstabilisatoren, die sonst wirksam sind, bei nicht-flammgehemmten Schaumstoffen Schäummassen nur mäßig stabilisieren, die ein flammhemmendes Mittel enthalten. Es besteht also ein Bedarf nach oberflächenaktiven Stoffen oder Schaumstabilisatoren auf der Basis von Siloxanen mit einer guten Kombination von Wirksamkeit und Variationsmöglichkeit der Verfahrensbedingungen bei der Stabilisierung von flexiblen Polyätherpolyurethan-Schaumstoffen.

Aufgabe der Erfindung sind nun neue Organosilicone, die sich besonders zur Herstellung flexibler Polyätherpolyurethan-

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Schaumstoffe eignen. Dies gilt ganz besonders für Schäummassen, die flammhemmende Mittel enthaltene

Bei den erfindungsgemäßen Organosiliconen handelt es sich um Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere der Durchschnittsformel

¹)_pRf7_v , (D

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen,

Ί ^

R eine cyansubstituierte Gruppe der Formel -(0) R-TN (worin

■ζ-." ^a

R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine Alkyl enoxyalkylengruppe mit 4 bis 12 C-Atomen ist und a O oder 1 sein kann), R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, t im Mittel etwa 0,8 bis 4, vorzugsweise etwa 0,8 bis 2, w im Mittel etwa 3 bis 100, vorzugsweise 9 bis 40, ζ im Mittel etwa 3 bis 20, vorzugsweise etwa 3 bis 15» η 2 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß etwa 20 bis 65 Gew.-% der Polyoxyalkylenkette (C_nHp 0) aus. Oxyäthyleneinheiten besteht, ρ im Mittel einen solchen Wert hat, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette etwa 800 bis 6000, vorzugsweise nicht mehr als etwa 400O₁Un(I ν im Mittel etwa 2 bis 4 ist.

Diese erfindungsgemäßen Organosilicone eignen sich als Schaumstabilisatoren zur Herstellung flexibler Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe aus einer Schäummasse enthaltend a) ein PoIyätherpolyol enthaltend im Mittel zumindest zwei Hydroxylgruppen, b) ein Polyisocyanat, enthaltend zumindest zwei Isocyanatgruppen, c) ein Treibmittel, d) einen Aminkatalysator, e)einen Cokatalysator in Form einer Organoverbindung eines mehrwertigen Metalls wie Zinn und f) den erfindungsgemäßen Schaumstabilisätor. Der erfindungsgemäße Schaumstabilisator gestattet die Herstellung von schwer entflammbaren Schaumstoffen mit

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insgesamt guter Qualität unter Verwendung einer Schäummasse, die ein flammhemmendes Mittel enthielt. Selbstverständlich kann man den erfindungsgemäßen Schaumstabilisator auch anwenden für Schäummassen ohne flammhemmendem Mittel. Der erfindungsgemäße Schaumstabilisator wird als solcher verdünnt oder vorgemischt mit einer oder mehreren Komponenten der Schäummasse angewandt.

Bei den erfindungsgemäßen Blockmischpolymeren sind die PoIysiloxan- und Polyoxyalkylenblöcke über eine SiO-Bindung verbunden. Es handelt sich dabei also um hydrolisierbare Blockmischpolymere. Obwohl die Kohlenwasserstoffgruppe R an Silicium über eine Si-C Bindung hängt, kann die cyansubstituierte Gruppe R an Silicium über eine Si-C Bindung fR^CN) oder eine SiO-Bindung (-0-R -CN) hängen,. Die erfindungs gemäß en Blockmischpolymere können also a) hydrousierbar sein hinsichtlich der Polyoxyalkylenblöcke und der cyansubstituierten Gruppen oder sie sind vorzugsweise b) hydrolisierbar hinsichtlich der Polyoxyalkylenblöcke und nicht-hydrolisierbar hinsichtlich der cyansubstituierten Gruppen R (d.h. Si-R-CN).

Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe R: Alkyl, Aryl (Phenyl), Alkenyl, Aralkyl. Bevorzugt werden Alkylgruppen (geradkettig oder verzweigt) wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl, insbesondere niedere Alkylgruppen (1 bis 4 C-Atome), von denen die Methylgruppe besonders bevorzugt wird. Innerhalb des Polymeren kann R gleich oder unterschiedlich sein.

1 In den cyansubstituierten Gruppen ist .-wenn a O ist—R -R-TN und-wenn η 1 ist-R -O-R-^CN, während R^ eine Alkylengruppe (linear oder verzweigt) -C₀H₂₀- oder eine Alkylenoxyalkylengruppe ~^c ₍&oc~~®'~^Gc^2c~ ^se*ⁿ kann, worin c 2 bis 6 ist. Beispiele für R : Äthylen, Propylen, Isopropylen, Tetramethylen und höhere Homologe bis zum Hexamethylen, wie Ä.hylenoxyäthylen, Propylenoxyäthylen und höhere Alkylenoxyalkylene

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bis zu /-(CE^gOCCH^g-Jo a ist bevorzugt 0 und R⁵ üblicherweise niedere Alkylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen oder niedere Alkylenoxyalkylengruppen mit 4 bis 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden die niederen Alkylengruppen, insbesondere Propylen. Innerhalb des Polymeren können die Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein und somit in dem Polymer eine beliebige Kombination von cyanalkyl- und cyanalkoxysubstituierten

Siloxyeinheiten vorliegen. Auch können die Gruppen R gleiche

3 oder unterschiedliche Gruppen R enthalten.

Das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylengruppe

liegt zwischen etwa 800 und 6000; die Kette enthält zu etwa 20 bis 65 Gew.-% Oxyäthyleneinheiten, Rest Oxypropylen und/oder Oxybutylen, wovon Oxypropylen bevorzugt wird.

Die bevorzugten Polyoxyalkylenblöcke der erfindungsgemäßen Mischpolymeren entsprechen der Formel R 0(CJKgO)(CpH-O), worin χ und y im Mittel solche Werte haben, daß das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette (C^ (

(CpH^O)

das obige Molekulargewicht und die obige Zusammensetzung ergibt. Die einzelnen Oxyalkyleneinheiten in der Kette können regellos verteilt sein (wenn ein Gemisch der Alkylenoxide polymerisiert wurde) oder sie sind in Unterblöcken angeordnet (wenn die entsprechenden Alkylenoxide hintereinander polymerisiert wurden)ο Es können jedoch auch Polyoxyalkylenketten mit einer Grundart, Z₀B. im wesentlichen einem mittleren Molekulargewichtj vorhaiLen sein oder auch zwei oder mehrere-also eine Kette mit einem niederen mittleren Molekulargewicht und eine Kette mit einem höheren mittleren Molekulargewicht.

Bevorzugt werden aus den Polymeren der Formel I solche, in denen der Block (^0C _n ^H2n^D^0R2'^{die Einneiten x und Y} umfaßt, also nach der Formel Rn)(C₅H₆O) (C₂H^O)_x, worin χ und y sich

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für die Einheiten X und Y wie folgt ergeben:

Die Einheit X soll etwa 50 bis 95 Gew.-% von X + Y ausmachen, bei niedermolekularen Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800 bis 3000 " bei etwa 20 bis 65 % Oxyäthyleneinheiten, Rest Oxypropyleneinheiten ·.

Y macht etwa 50 bis 5 % bei höher molekularen Mischpolymeren mit einem mittleren M₀lekulargewicht von etwa 1600 bis 6000 aus, wobei etwa 20 bis 65 Gew.-% Oxyäthylen-, Rest Oxypropyleneinheiten sind, mit der Maßgabe, daß das Gemisch von X und

Y ein mittleres Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 6000 ergibt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind X etwa 60 bis 90 Gew.-% niedermolekulares Mischpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1400 bis 2500 und Y etwa 40 bis 10 Gew.-% höher-molekular mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2500 bis 3500. Das mittlere Molekulargewicht des Poly6xyäthylen-oxypropylen)-Mischpolymeren soll also nicht mehr als etwa 4000 betragen. Bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht von X nicht über etwa 2200. Das besonders bevorzugte Polyoxyalkylen-Blockgemisch besteht im wesentlichen aus etwa 78 % C₄H₉O(C₂H₄O)₁₈ 4(C₃H₆O)₁₄ und etwa 22 % () () '

Die Polyoxyalkylenkette in Formel I wird abgeschlossen durch

eine Gruppe R , die keine aliphatischen Mehrfachbindungen auf weisen soll. Beispiele hierfür sind: Alkylgruppen (linear und verzweigt) C-p^f+1» ^worin ^ ^{1 bis} ^² ist, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Octyl, Dodecylj weiters cycloaliphatische Gruppen (mono- und bicyclisch wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclo(2,2,1-hexyl), aromatisch ungesättigte Gruppen' wie Aryl, Alkaryl und Aralkyl (Phenyl, Naphthyl, Xylyl, Tolyl, Cumenyl, Mesityl, t-Butylphenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl); Alkyl- oder Aryl-substituierte

*oder die Summe

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•44.

cycloaliphatische Gruppen (Methylcyclopentyl, Phenylcyclohexyl). Mit anderen Worten hat die- Polyoxyalkylengruppe endständig OR (Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Alkaryloxy oder Cycloalkoxy)_β Die endblockierende Gruppe der Polyoxyalkylenkette kann gleich oder unterschiedlich innerhalb des Polymeren sein,

Bevorzugt als R wird Phenyl und niedere Alkylgruppen,mit niederen Alkylgruppen substituierte Arylgruppen und mit Aryl substituierte niedere Alkylgruppen, wobei niedere Alkylgruppen sich auf C^-C^-Alkylgruppen beziehte Besonders bevorzugt sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl, insbesondere niedere Alkylgruppen und von denen n-Butyl.

Bevorzugte erfindungsgemäße Organosilicone entsprechen der Durchschnittsformel

Me Me

^f I

/MeSiO_3/2_7(SiO)^- (SiO)_z/TC₃H₆O)_y(C₂H₄O)_xR\7₃ j (II)

Me R³CN

worin Me die Methylgruppe bedeutet; w ist im Mittel etwa 3 bis 100, vorzugsweise~9 bis 40, ζ imMittel etwa 2 bis 20, vorzugsweise etwa 3 bis 15; x und y haben einen solchen Wert, daß das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette etwa 800 bis 6000, vorzugsweise etwa 1000 bis 4000,ausmacht. Der Anteil an Oxyäthyleneinheiten beträgt etwa 20 bis 65 Gew»-9

Die Polymeren nach Formel I oder II enthalten auch noch restliche an Silicium gebundene Alkoxygruppen (S¹ -OR , worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere Äthyl ist),*die herstammen aus den Hydrocarbontrialkoxysilanen (z.B· Hc)₃) aus der Herstellung und R dieser restlichen

₃₃

Alkoxygruppen""das'"Sälierstöffatom von "triftxnktiönellen und/öder difunktionellen Siloxyeinheiten absättigen kann. Die erfin-

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•Α.

dungsgemäßen Mischpolymeren können chemische Individuen sein, sind jedoch normalerweise Gemische verschiedener bestimmter Blockmischpolymerarten teilweise aufgrund der Art _f wie sie hergestellt worden sind_{und der Tatsache, daß die als Ausgangsprodukte verwendeten Siloxane und Polyoxyalkylene ihrerseits bereits im allgemeinen Gemische sind. Daher geben die obigen Formeln nur Durchschnittszusammensetzungen und keine spezielle Anordnung der einzelnen Einheiten oder spezielle Molekulargewichte eines bestimmten Polymeren an.

Die erfindungsgemäßen Organosilicone lassen sich herstellen durch ein zweistufiges Verfahren, indem ein flüssiges cyanmodifiziertes alkoxyendblockiertes SiIoxanzwischenprodukt hergestellt wird durch mit einer Base katalysierter Äquilibrierung von Trialkoxysilan (z.B. RSi(OR ),), oder dessen Hydrolisat, dimonovalentem Kohlenwasserstoffdepolymerisat (z.B.R SiO Cyclen) und cyanmodifizierten Cyclen (z.B. /R(R )SiO7 ) oder cyanmodifizierten gemischten Cyclen (z.B. /TR₂SiOU(R(R¹) SiO] 7 ). Es folgt dann eine Umesterung dieses flüssigen Zwischenprodukts und verschiedener Hydroxyl-endständiger Polyäther (wie R (^0C _n ^H2n^ü^0Ii ^* wodurch man die erfindungsgemäßen Organosilicone erhält.

1) t RSi(OR⁴J₃ + W(R₂SiO) + Z(R(R¹)RSiO) /RSi0_3/2_7(R₂Si0)_w(R(R¹)Si0)₂(R⁴)_v

2) /RSi0_3/2_7(R₂Si0)_w(R(R¹)Si0)_z(R⁴)_v + vR²(OC_nH_2n)_p0H + Katalysator —

_7_t(R₂SiO)_w(R(R¹)SiO)_z/TC_nH_2nO)_pR²_7_v + ^R⁴OH

Der Polymerisationskatalysator für die übliche Äquilibrierung zur Herstellung des flüssigen Zwischenprodukts ist vorzugsweise Tetramethylammoniumsilanolat, jedoch können auch andere basische Katalysatoren wie KaliumsilanolatjCaesiumhydroxid

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und deren Gemische unter bestimmten Bedingungen geeignet sein. Die Aquilibrierungstemperatur hängt von dem angewandten Katalysator ab. Bei Tetraraethylammoniumsilanolat reicht eine Temperatur von etwa 90⁰C bei einer Katalysatorkonzentration von etwa 80 bis 150 ppm Kaliumäquivalent (1 Tropfen Tetramethylammoniums ilanolat entspricht etwa 4,57 ppm K). Wenn nach Dampfphasenchromatographie die Äquilibrierung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch auf etwa 150⁰C erwärmt und zumindest 2 Stunden auf dieser Temperatur belassen, um den Katalysator zu desaktivieren. Das Zwischenprodukt wird abfiltriert durch eine mittlere Glasfritte und ergibt eine klare strohfarbene Flüssigkeit.

Aus dem entsprechenden Zwischenprodukt und hydroxylendständigen Polyäthern läßt sich durch übliche Umesterung das angestrebte Organosilicon erhalten. Die Umesterung geschieht in Gegenwart von Trifluoressigsäure und Kaliumacetat als Katalysator und Toluol als Lösungsmittel. Gegebenenfalls können andere Katalysatoren und Lösungsmittel angewandt werden. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwischen etwa 60 und 150⁰C gehalten; darunter ist die Kondensationsreaktion zu langsam und nicht vollständig.

Das bei der Umesterung gebildete alkoholische Zwischenprodukt R OH muß entfernt werden. Die entfernte Menge an Alkohol aus dem Re-aktionsgemisch gestattet einen Hinweis auf das Ausmaß der vorhandenen Kondensationsreaktion zwischen Siloxan und Polyätherol. Die Geschwindigkeit, mit der der Alkohol entfernt werden kann, dient als Hinweis auf die Geschwindigkeit der Reaktion.

Um ein stabiles Produkt zu erhalten, ist es zweckmäßig, den bei der Umesterung angewandten Katalysator zu entfernen oder neutralisieren. Bekanntlich werden Siloxanoxyalkylen-Blockmischpolymere in Gegenwart starker Säuren oder Basen abgebaut,

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Die Neutralisation des Säurekatalysators erfolgt in üblicher Weise wie durch Zugabe von Natriumbicarbonat und Abfiltrieren O

Katalysatoren für die Umesterung sind im allgemeinen Carbonsäuren (Trifluoressig? Perfluorbutter-, Monochloressig-, Essigsäure und deren Alkalisalze). Die Katalysatoren sind mit den meisten Ausgangsstoffen aktiv und sind in geringen Konzentrationen wie schon bei 0,1 % bezogen auf Gewicht der Ausgangsmaterialien bereits wirksam. Im allgemeinen werden sie jedoch angewandt in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 1 Gew.-%.

Die Ausgangsprodukte und/oder deren Herstellung für die Äquilibrierung und Umesterung sind bekannt und brauchen nicht weiter ausgeführt zu werden. Das Molverhältnis der Ausgangsprodukte hängt nur von dem angestrebten Blockmischpolymeren ab. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen ergibt sich für den Fachmann ohne weiteres.

Wie erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Organosilicone als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler PoIyätherpolyurethan-Schaumstoffe. Sie werden als solche oder verdünnt in verschiedenen Lösungsmitteln oder organischen Flüssigkeiten (polare und nicht-polare) eingesetzt. Sie können verdünnt werden mit nicht-polarem Lösungsmittel wie normalerweise flüssige aliphatische und aromatische gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe (Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzol) ο Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Polyoxyalkylene ZO(Z'O)+Z^fl, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe insbesondere Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl), Aryl (Phenyl, Tolyl) oder Aralkylgruppe (Benzyl), Z¹ eine Älkylengruppe (Äthylen, Propylen, Trimethylen, Butylen), Z'' eine Kohlenwasserstoffgruppe wie Z sein kann und t im Mittel zumindest 2 ist.

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Wenn Z ein Wasserstoffatom ist, sollen diese OH-Gruppen nicht mehr als etwa 5 Gew.-% des Lösungsmittels ausmachen. Geeignet sind auch Alkylenoxidaddukte als Starter wie Wasser, Monoole, Diole und andere Polyole (Butanol, Propylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol). Bevorzugte Addukte von organischen Startern sind gemischte Alkylenoxidaddukte, insbesondere solche, enthaltend Oxyäthylen-und Oxypropyleneinheiten. Besonders geeignet sind Äthylenoxid-Propylenoxidaddukte von Butanol HO(C₂H₄O)₈(C₃H₆O)_nC₄H₉, worin s im Mittel etwa 8 bis 50 und u im Mittel etwa 6 bis 40 ist; die bevorzugten Werte von s und u sind so, daß die Gewichtsanteile der Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten etwa gleich sind.

Bezogen auf erfindungsgemäße Organosilicone werden die Verdünnungsmittel im allgemeinen in Mengen von etwa 1 bis 60 Gew.-% angewandt. Üblicherweise enthalten derartige Lösungen etwa 5 bis 45 Gew.-% Organosilicone.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren lassen sich zusammen mit nicht-ionogenen oberflächenaktiven Substanzen anwenden wie Addukten erhalten durch Umsetzung von k Molen Äthylenoxid (k im Mittel etwa 4 bis 40) je Mol folgender hydrophober Bestandteile: n-Undecylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Trimethylnonanol, Tridecylalkohol, Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Tetradecylphenole Besonders geeignet sind Äthylenoxidaddukte von Nonylphenol der Durchschnittszusammensetzung CgH^g-CgH.-(0CpH₄)_h0H, worin h im· Mittel etwa 9 bis 20 oder darüber sein kann einschließlich auch Brüche wie 9, 10,5, 13, 14,5 und 15. Die nicht-ionogenen oberflächenaktiven Substanzen können in Konzentrationen von etwa 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf Organosilicon angewandt werden.

Die Schäummasse für die Herstellung der flexiblen Polyätherpolyurethan-Schaumstoffe enthält neben den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren noch Polyätherpolyole, Polyisocyanate,

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.Λ.

Katalysatoren und Treibmittel. Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren liegen in der Schäummasse in Mengen von etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,2 bis 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyole vor.

Bei der Herstellung der flexiblen Schaumstoffe wird ein oder mehreren Polyätherpolyole mit im Mittel zumindest 2, üblicherweise nicht mehr als 6,Hydroxylgruppen angewandt. Sie können außer Kohlenstoff-, Wasserstoff-und Sauerstoffatomen auch noch Phosphor^ Halogen-und/oder Stickstoffatome enthalten«,

Beispiele für Polyätherpolyole sind Poly(oxyalkylen)polyole, d.h. Alkylenoxidaddukte von Wasser oder einer mehrwertigen organischen Verbindung als Initiator oder Starter_o Als Polyol I bezeichnet man derartige Polyätherpolyole. Beispiele für mehrwertige organische Starter sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylenglykol, 1,2-Cyclohexandiol, 3-Cyclohexan-1, 1-Dimethanol und deren Dibromderivate, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 3-(2-Hydroxyäthoxy)- und 3-(2-Hydroxylpropoxy)1,2-propandiol, 2,4-Dimethyl-2-(2-hydroxyäthoxy)methylpentandiol-1»5, 1,1,1-Tris/r2-hydroxyäthoxy)methyl7äthan, 1,1,1-Tris-/T2-hydroxypropoxy)methyl7propan, Pentaerythrit, Sorbit, Succhrose,ok-Methylglucosid. Die mehrwertigen Verbindungen sollen im allgemeinen nicfrtyhehr als etwa 15 C-Atome enthalten. Niedere Alkylenoxidaddukte obiger Art von Startern wie Addukte von Propylenoxid und Äthylenoxid haben relativ niedere mittlere Molekulargewichte von bis zu etwa 800.

Diese Polyätherpolyole sind im allgemeinen flüssig und werden hergestellt in bekannter Weise, indem der mehrwertige Starter und ein Alkylenoxid in Gegenwart eines Katalysators (Alkalihydroxid, insbesondere Kaiiumhydroxid) umgesetzt werden. Die Oxyalkylierung des Starters erfolgt beim Temperaturen zwischen etwa 90 und 150°C, vorzugsweise bei erhöhtem Druck bis etwa

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13 atüo Das Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes läßt sich durch Bestimmung der Hydroxylzahl feststellen. Die Hydroxylzahl ist die Anzahl mg KOH, die erforderlich ist zur vollständige Neutralisierung des Hydrolyseprodukts von vollständig acyliertem Derivat, erhalten aus 1 g Polyol oder Polyolgemisch.

Die für die Herstellung der Polyätherpolyole angewandten Alkylenoxide sind üblicherweise niedere Alkylenoxide, also mit 2 bis 4 C-Atomen.

Man kann aber auch sogenannte Polyätherpolyol-Polymere (Polyol II) anwenden. Sie werden erhalten durch Polymerisieren von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren,gelöst oder dispergiert in einem Polyätherpolyol,in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators. Als Polyätherpolyole eignen sich hierfür obige Polyole I; als Monomere solche der Formel R

R⁵ - C = CH₂

worin R^ ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder die Methyl-

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gruppe und R R^, Cyan? Phenyl- oder methyl-substituierte Phenylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen sein kann (Vinyl, Allyl, Isopropenyl)« Beispiele dafür sind Äthylen, Propylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol,o^-Methylstyrol und Butadien (GB-PS 1 063222 , US-PS 3 383 351)ο Erhalten werden diese Stoffe durch Polymerisieren der Monomeren in Polyol bei etwa 40 bis 150°C mit einem freie Radikale liefernden Initiator einschließlich der Peroxide, Persulfate., Percarbonate, Perborate, Azoverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, Lauroylperoxid, Azobis(isobutyronitril). Die Polymer-Polyätherpolyole können auch geringe Anteile nicht umgesetzten Polyäther, Monomer und freies Polymer enthalten.

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«Λ* ·
Die Polymer-Polyole enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 50, vorzugsweise etwa 10 bis 40,Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert in das Polyätherpolyol. Besonders bevorzugte Polyätherpolyole enthalten:

a) etwa 10 bis 30 Gew.-^ eines Mischpolymeren von etwa 50 bis 75 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril und 50 bis 25 Gew.-% Styrol oder <£*-Methylstyrol oder

b) etwa 90 bis 70 Gew_o-% Polyätherpolyol, insbesondere trifunktionelle Polyole wie Alkylenoxidaddukte von Glycerin.

Bei der Schaumstoffherstellung lassen sich beliebige Gemische vonPolyol I und Polyol II mit dem Polyisocyanat umsetzen. Die speziell anzuwendenden Polyole hängen ab von dem Anwendungsgebiet der Schaumstoffe. Im allgemeinen ergeben Diole weichere Schäume; Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen (Triole, Tetraole, Pentole, Hexole) ergeben festere Schaumstoffe. Für die Herstellung von Schaumstoffen mit besonders hoher Lastaufnahme und/oder Diecutabilität wendet man Polymer-Polyätherpolyole an.

en

Die Hydroxylzahl der Polyätherpolyole kann über relativ weite Grenzen schwanken wie etwa 28 bis 150, liegen im allgemeinen jedoch nicht höher als etwa 80.

Die bei der Schaumstoffherstellung anzuwendenden Polyisocyanate und deren Herstellung sind bekannte Sie können wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel

Q¹CNCO)₁ j

worin i zumindest 2 und im allgemeinen nicht mehr als 6 ist, Q¹ eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe ist, die eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff gruppe sein kann, z.B. mit Halogen oder Alkoxy.

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Beispiele für Q¹: Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, älkylsubstituiertes Cycloalkylen, Alkarylen oder Aralkylengruppen einschließlich der Halogen- und Alkoxy-substituierten. Für die Polyurethan-Schaumstoffherstellung eignen sich verschiedene Isocyanate allein oder im Gemisch wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, Bis(4-Isocyanatphenyl)methan, Phenylendiisocyanate wie 4-Methoxy-1,4-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, rohe Tolylendiisocyanate, 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, Durylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4'·-triisocyanat. Brauchbar sind auch Äthylphosphondiisocyanat und Phenylphosphondiisocyanat. Bevorzugt werden jedoch aromatische Polyisocyanate, Es kommen jedoch auch polymere Isocyanate der allgemeinen Formel

worin R¹" ein Wasserstoffatom und/oder eine niedere Alkylgruppe und j im Mittel zumindest 2,1 ist, Bevorzugt als niedere Alkylgruppe wird Methyl und j 2,1 bis 3, Besonders geeignet sind Polyphenylmethylenpolyisocyanate erhalten durch Phosgenierung des Polyamins, welches man durch säurekatalysierte Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhält. Diese Produkte befinden sich im Handel und sind niederviskose Flüssigkeiten (50 bis 500 cP bei 25°C) mit einer durchschnittlichen Isocyanat-Funktionalität von etwa 2,25 bis 3_t2 oder darüber, abhängig von dem ursprünglichen Verhältnis Anilin zu Formaldehyd.

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Auch können mehrere Diisocyanate mit polymeren Isocyanaten zur Anwendung gelangen wie ein Gemisch von 2,4-und 2,6-Tolylendiisocyanat mit obigen Polyphenylmethylenpolyisocyanaten und/oder polymeren Tolylendiisocyanaten,wie man sie als Rückstände bei der Herstellung der Diisocyanate erhält.

Polyisocyanat und Polyätherpolyol werden in solchen relativen Mengen angewandt, daß das Verhältnis der NCO-Äquivalente zu aktiven Wasserstoffäquivalenten (von Polyätherpolyol und Wasser) zwischen 0,8 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,1 liegt (Isocyanat-Index). Der Isocyanat-Index kann zwischen 80 und 150, vorzugsweise zwischen etwa 90 und 110 liegen.

Beispiele für den Aminkatalysator: N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Octadecylmorpholin, Triethylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N, N'jN'-Tetramethyl-i,3-butandiamin, Triäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Hexadecyldimethylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, N,N-Dimethyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)äthylamin auch bekannt als Bis(2-dimethylaminoäthyl)äther, Triäthylendiamin (z.B. Diazabicyclo/2,2,27octan); das Formiat oder andere Salze von Triäthylendiamin, Oxyalkylenaddukte von Aminogruppen primärer und sekundärer Amine und weitere Aminkatalysatoren wie üblich. Auch eignen sich ß-tert.Aminoamide und Ester nach US-PS 3 821 131, insbesondere 3-Methylamino,N,N-dimethylpropionamid. Weiters geeignet sind ß-tert.Aminonitrile wie 3-Dimethylaminopropionitril gegebenenfalls zusammen mit anderen tertiären Aminen wie Bis(2-N,N-dimethylaminoäthyläther). Der Aminkatalysator wird der Schäummasse als solcher oder gelöst in z.B. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und 2-Methyl-2,4-pentandiol zugesetzt.

In der Schäummasse soll der Anteil an Aminkatalysator etwa 0,05 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol ausmachen.

709827/0967

- 18 -

* Vt.

Zur Begünstigung der Gelierung der geschäumten Masse wendet man im allgemeinen noch metallische Cokatalysatoren an, wie Organozinnverbindungen, insbesondere Zinnsalze von Carbonsäuren wie Zinnoctoat, Zinnoleat, Zinnacetat, Zinnlaurat, Dibutylzinndilaurat oder Organoverbindungen mehrwertiger Metalle wie von Zink oder Nickel (Nickelacetylacetonat). Der Anteil an Cokatalysator in der Schäummasse liegt bei etwa 0,05 bis 2 Gew„-Teile auf 100 Teile Polyätherpolyol.

Als Treibmittel dient Z₀B. Wasser, welches mit Isocyanat in situ Kohlendioxid liefert.oder ein Treibmittel, welches bei der Wärmeentwicklung der exothermen Reaktion verdampft. Es kommen auch Methylenchlorid und Flüssiggase sowie inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan oder Edelgase infrage. Die Flüssiggase umfassen aliphatische und cycloaliphatische Fluorkohlenwasserstoffe, die bei oder unter der Temperatur der schäumenden Masse verdampfen. Solche Gase sind zumindest teilweise fluoriert oder sonst halogeniert. Beispiele dafür sind Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, 1,1,1-Trifluor-2-fluor-3,3-difluor-4,4,4-trifluorbutan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Im allgemeinen wird Wasserj gegebenenfalls zusammen mit einem Fluorkohlenwasserstoff wie Trichlorfluormethan bevorzugt.

Die anzuwendende Treibmittelmenge variiert z.B. mit der angestrebten Dichte des Schaumstoffs. Im allgemeinen werden auf 100 Gewo-Teile Polyätherpolyol etwa 1 bis 30 Gew.-Teile bevorzugt. Das Raumgewicht der Schaumstoffe liegt im allgemeinen zwischen etwa 12,8 und 80 kg/m . Schaumstoffe mit relativ geringer Dichte haben ein Gewicht von maximal 32 kg/nr und werden im allgemeinen erhalten mit Wasser als Treibmittel iii einer Menge von zumindest etwa 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol. Dichtere Schaumstoffe erhält man mit geringeren Wasseranteilenigegebenefalls mit

{ zusätzlich Fluorkohlenwasserstoff. IAIs organische flamm-

- 19 -

709827/0967

hemmende Mittel werden im allgemeinen Phosphor und/oder Halogen enthaltende Stoffe angewandt; Halogen Chlor und/ oder Brom wie 2,2-bis(Brommethyl)-1,3-propandiol, 2,3-Dibrompropanal, Tetrabromphthalsäureanhydrid, bromierte Phthalatesterdiole z.B. aus Tetrabromphthalsäureanhydrid, Propylenoxid und Propylenglykol, Tetrabrom-bisphenol-A, 2,4,6-Tribromphenol, Pentabromphenol, bromierte Aniline und Dianiline, bis(2,3-Dibrompropyl)äther von Sorbit, Tetrachiorphthalsäureanhydrid, Chlorendics und deren Anhydride, Diallylchlorendate, chloriertes Maleinsäureanhydrid, Tris(1-brom-3-chlorisopropyl)phosphat, Bis(2,3-dibrompropyl)phosphorsäure und deren Salze, oxypropylierte Phosphor- und Polyphosphorsäuren, Polyolphosphite wie Tris(dipropylenglykol)· phosphit, Polyolphosphonate wie Bis(dipropylenglykol)hydroxymethylphosphonat, Di-poly(oxyäthylen)hydroxymethylphosphonat, Di-poly(oxypropylen)phenylphosphonat, Di-poly(oxypropylen)-chlormethylphosphonat, Di-poly(oxypropylen)butylphosphonat und 0,O-Diäthyl,N,N-bis(2-hydroxyäthyl)aminomethylphosphonat. Auch geeignet sind

(ClCH₂)

0
W

und

ClCH₂CH₂O

0 -P-O-

CH-CH,

0 CH-

Ii I '

-P- O-CH·

OCH₂CH₂Cl

(OCH₂CH₂Cl)₂

Weitere geeignete flammhemmende Mittel sind halogenierte Polymere wie Polyvinylchloridharze zusammen mit Antimontrioxid und/oder anderen anorganischen Oxiden wie Zinkoxid (US-PS 3 075 927, 3 075 928, 3 222 305 und 3 574 148).

709827/0967

- 20 -

♦ A*·

Flammhemmendes Mittel wird in einer Menge von etwa 1 bis J5O Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyätherpolyol angewandt, im allgemeinen jedoch mit zumindest etwa 5 Gew.-Teile

Die Herstellung der Schaumstoffe nach dem Einstufenverfahren geschieht in der Weise, daß der Schäummasse Schaumstabilisator nach der Erfindung in Form eines Vorgemisches mit Treibmittel und/oder Aminkatalysator und gegebenenfalls flammhemmendem Mittel zugesetzt wird.

Die verschiedenen Mengen der Produkte sind nicht kritisch. Die anzuwendenden Mengen sind bekannt. Gegebenenfalls können noch weitere Zusätze in der Schäummasse vorhanden sein, wie vernetztende Mittel (Glycerin, Triäthanolamin und deren Oxyalkylenaddukte), Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente,Mittel gegen ein Vergilben u.dgl. Die erhaltenen Schaumstoffe lassen sich auf den üblichen Anwendungsgebieten für flexible PoIyätherpolyurethan-Schaumstoffe anwenden, insbesondere wo die verbesserten Brenneigenschaften von Bedeutung sind. Dies gilt in erster Linie für die Herstellung von Textileinlagen, Polsterungen, Maträteen, Kissen , Teppichunterlagen, Verpackungsmaterialien, Dichtungen, Wärmeisolationen u.dgl.

Aus den folgenden Beispielen ergibt sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Organosilicone als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen insbesondere auch solchen enthaltend ein flammhemmendes Mittel, welche eine gute Atmungsfähigkeit besitzen und eine beträchtliche Variationsbreite der Herstellungsbedingungen zulassen.

Die in den Beispielen angegebenen Teile, %u.dgl. beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. In den Formeln bezeichnet Me die Methylgruppe, ET die Äthylgruppe, Bu eine η-Butylgruppe und T Siloxyeinheiten (MeSiO^y₂); D steht für Siloxyeinheiten (Me₂SiO) und D¹' für Siloxyeihheiten (MeSiO) , PE deutet an, daß in der Oxyalkylenkette

C₃H₆CN

709827/096? ~o¹

eine regellose Mischung von 78 Gew.-%

und 22 Gew.-# *9 ^vorli^eS^en· Gegebenenfalls kann

5₂₄₃₂ 14

sich dieses ,Gemisch PE auch als Polyäthergruppe der mittleren Zusammensetzung -(C₃HgO)₁^ 5(C₂H₄O)₂₃ ^Bu darstellen lassen.

Die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren werden in den folgenden Beispielen mit verschiedenen anderen nicht erfindungsgemäßen Stoffen verglichen in Schäummassen mit und ohne flammehemmende Mittel zur Herstellung von weichen Polyätherpolyurethan-Schaumstoffen und zwar mit Schäummassen A bis D.

Schäummasse A

Polyätherpolyol Gew.-Teile

(OH-Zahl 56, aus Glycerin + Di-propylen- 100,0

glykol und Propylenoxid auf OH-Zahl 59 und mit Äthylenoxid abgeschlossen)

Tolylendiisocyanat (Index 105) 34,4

Wasser 2,5 '

70 % Bis/2-(N,N-dimethylamino)äthyl7äther und

30 % Dipropylenglykol 0,1

33 % Triäthylendiamin und

67 % Dipropylenglykol 0,225

Zinnoctoat siehe Tabelle III

^_{2 siehe Tabelle}

Stabilisator · _siehe

- 22 -

709827/0967

Schäummasse B « %Sl·

Polyätherpolyol (OH-Zahl'w46₍aus Glycerin, Propylenoxid und Äthylenoxid)

Tolylendiisocyanat aus A(lndex 105) Wasser

Tr i chiorfluormethan Dimethyläthanolamin Zinnoctoat

Stabilisator

Gew.-Teile 100

57,0

4,85 15,0

0,35

0,3 siehe Tabelle IV

Schäummasse C

Polyätherpolyol (OH-Zahl 5O₁ aus Glycerin und Propylenoxid) Tolylendiisocyanat (Index 105) Tris(2-chloräthyl)phosphat Wasser .

70 % Bis/2-(N,N-dimethylamino)äthyl7äther und 30 % Dipropylenglykol

Zinnoctoat
Stabilisator

Gew.-Teile 100,0

49,73 10,0 4,0

0,1 0,35 siehe Tabelle V

Schäummasse D

Polyätherpolyol aus A Tolylendiisocyanat (Index 105) aus A Gew.-Teile 100,0

49,9

709827/0967 - 23 -

2653252

• 2*» Gew.-Teile

70 % Bis/2-(N,N-dimethylamino)äthyl7-

äther und 30 % Dipropylenglykol 0,075

33 % Triethylendiamin und

67 % Dipropylenglykol 0,225

Zinnoctoat siehe Tabelle VI

Stabilisator siehe Tabelle VI

Die Schäummassen wurden in den Beispielen und Vergleichsversuchen im wesentlichen nach der gleichen Prozedur hergestellt: Polyätherpolyol wurde in einem Behälter gegebenenfalls mit flammhemmendem Mittel versetzt und dann Schaumstabilisator mit einer Injektionsspritze zugeführt und das ganze mit einer Spatel durchmischt. Nach Einsetzen eines Leitblechs wurde ein Gemisch von Aminkatalysator und Treibmittel zugesetzt jedoch noch nicht untermischt. Die Masse .

wurde dann 15 s bei 2000 UpM gerührt, Zinnoctoat als Cokatalysator zugefügt, noch weitere 8 s gerührt, schließlich schnell Diisocyanat eingebracht und weitere 7 s gemischt. Nach diesem Mischen wurde die Masse in einen mit Pergament ausgekleideten Behälter auf einer Holzform gegossen.

Der Schaum konnte in dem Behälter zumindest 3 min verbleiben und wurde dann 10 bis 15 min bei 130⁰C in einem Ofen gehärtet. Nach dem Beschneiden wurde der "Anstieg" gemessen und Prüfkörper für die Bestimmung der Atmungsfähigkeit und des Brennausmaßes hergestellt.

Die Atmungsfähigkeit ist ein Maß für die Porosität des Schaumstoffes. Sie ist ungefähr proportional der Anzahl der offenen Zellen. Die Atmungsfähigkeit wird mit einem Nopco-Gerät bestimmt ( R.E. Jones und G. Fesman, "Journal of Cellular Plastics" (Januar 1965) ) an einem Prüfkörper 50 χ 50 χ 25 mm aus etwa

70982 7/0967 -24-

der Mitte des Formlinge» Dazu wi:rd Luft bei einem Druckunterschied von 12,7 mm WS unter Atmosphärendruck durchgesaugt und zwar parallel zu der ursprünglichen Anstiegsrichtung. Die Offenheit des Schaums oder die Atmungsfähigkeit ergibt sich nun aus der Luftgeschwindigkeit durch den Schaumstoff und wird in dnr/min (cb.ft./min) angegeben.

Das Brennausmaß ist ein Hinweis auf die Entflammbarkeit und wird bestimmt nach ASTM D-1692-68 mit Ausnahme, daß anstelle von 10 nur 5 Prüfkörper untersucht werden. Das Brennausmaß gibt die Brennlänge (in cm) des Schaumstoffs an und ist das Mittel aus mehreren Parallelversuchen. Ein mittleres Brennausmaß von weniger als 12,7 cm gestattet die Bewertung eines solchen Schaumstoffs als selbstverlöschend. Ist jedoch das Brennausmaß zumindest 12,7 cm, so wird ein solcher Schaumstoff als brennbar bezeichnet und keinen weiteren Untersuchungen mehr unterworfen.

Die Brennzeit gibt die mittlere Zeit in s an,bis zu der das angegebene Brennausmaß erreicht war.

Herstellung der Siloxan-Zwischenprodukte

Ein cyanmodifiziertes flüssiges Siloxan-Zwischenprodukt (Flüssigkeit 11 in Tabelle I) wurde wie folgt hergestellt.

In einen 1 1-Dreihalskolben mit Thermometer, Heizmantel, mechanischem Rührer, Kondensator und Stickstoffleitung wurden eingegeben: 42.7 g (0,24 Mol) destilliertes MeSi(OEt)^, 391,2 g (0,28 Mol) destilliertes cyclisches Tetramer (Me_nSiO)/,

υ* «a H-

und 183 g (1,44 Mol) cyclisches a -Cyanpropylmethylsiloxan. Dieses heterogene Gemisch wurde gerührt und auf 90⁰C erwärmt, Tetramethylammoniumsilanolat als Katalysator (100 ppm K) zugefügt; die Masse wurde gefärbt und homogen fast unmittelbar. Es wurde bei 90⁰C noch 3 h gerührt, dann auf 150°C erwärmt und 2h bei djaser Temperatur zur Zerstörung des Katalysators gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde; durch eine

709827/0967 -25-

-Xt-

mittlere Glasfritte filtriert; man erhielt eine klare orangegefärbte Flüssigkeit; Äthoxygehalt theoretisch 5,25 %, gefunden 5,31 %· Diesem Zwischenprodukt kommt die Durchschnittsformel

(MeSiO_3/2)(Me₂SiO)₂₂ZMe(NCC₃H₆)SiOZ₆(Et)₃ zu,"Flüssigkeit 11» (Tabelle I).

Nach diesem Verfahren wurden die anderen in Tabelle I aufgeführten cyanmodifizierten älkoxyendblockierten Siloxan-Zwischenprodukte hergestellt.

Tabelle I

- 26 -

709827/0967

Tabelle I

	I	Zwischen-	I	Durchschnitts	MeSi (OEt) 3	EP —	Cyclisches	~-g;'"	Cyclisches	g -■	7o OEt. im Produkt	gefs	I	Schaumstabili sator in	I	c)	g)
	I	produkt-	ro	formel	MoI	8.9	(Me2SiO) [	44.5	(Me)XNCC3H6)SiO]	25.4	berechnet	7.47.		Tab. II.		d)	g)
	I		1		0.05	8.9	-MoI-	51.9	MoI -	25.4	8.67ο	7.77ο		II
			TD1^DA(Et)3	0.05	8.9	0.60	66.7	0.20	25.4	7.87.	6.87ο		III	e)
	La)		TDl4D4 (Et) 3	0.05	8.9	0.70	33.3	0.20	38.1	6.7.7ο	8.47ο		IV		g)
	2	TDi8DV(Et)3	0.05	14.2	0.90	53.4	0.20	30.5	8.47ο	11.17ο		V
	.3	TD9 Dl](Et)3	0.08	8.9	0.45	33.3	0.30	57.2	11.07,	6.77ο	VI
	4	TD9 DS(Et)3	0.05	6.9	0.72	63.6	0.24	29.7	6.87ο	5.57ο	VII
	5	TD9 DS(Et)3	0.039	8.7	0.45	72.6	0.45	18.7	5.257ο	6.57ο	I		co ISJ
CD	6	TD22Dg(Et)3	0.049	10.7	0.86	82.3	0.23	7.6	6.67ο	7.87ο	VIII		Ni
CD	J.	TD20^3 (Et) χ	J 0.06	42.7	0.98	391.2	0.15	183.0	7.67ο	5. α	IX	f)
OO	8	TDi8.5ü|i|(Et)^	0.24	42.7	1.11	391.2	0.06	183.0	5.257ο	5.37.	X, XI	XIV to XVIII '
	9	TD22D6 (Et) 3 ~	0.24	47.7	5.28	391.2	1.44	183.0	5.257ο	5.257ο	Ia,XII, YLIl	XIX to XXI
	to	TD22D6-(Et)3	0.24	7.1	5.28	65.2	1.44	30.5	5.257ο	4.67ο		B
O	Ί-1	TD22Db'(Et)3	0.04	-	5.28	-	1.44	keine	5.17.	8.87ο		Ba, Bh
co	12	TD22DM(Et)x	-	23.2	0.88	175.3	0.24	Il	8.87.	8.97.	Bc,Bd,Be
—i	-1.3	TDi6 #2 (Et) 3	0.130	12.5	-	94.4	keine	It	8.87ο	9.37ο	Bf,Bg
	Ί.4 .	TDi8; 2 (Et) 3	0.07	12.5	2.37	94.4	Il	ti .	8.87ο	8.27.
	4.5 bj	TD18 2 (Et) 3	0.07		1.27		tt		8.67.
	16	TD18*. 2(Et)x			1.27		tt .
			Sii-'t j" '

a) TD₁₂D'^ (EtK entspricht der Durchschnittsformel: (MeSiO

Z₉

C₃H₅CN

b) TD₁₈ 2(Et), entspricht der Durchschnittsformel: (MeSiO_3/2)(Me₂SiO)₁₀^₂(Et)₃

c) abgestreift

d) zweimal äquilibriert

e) es wurde frischer Tetramethylammoniumsilanolat-Katalysator angewandt

f) technisches MeSi(OEt)₃, Äthoxygehalt 73,5 % und nicht 77 % wie bei dem reinen Produkt

Beispiel 1

"Schaumstabilisator Ia" (Tabelle II) wurde wie folgt hergestellt:

In einen 1 1 Dreihalskolben mit Thermometer, Heizmantel, mechanischem Rührer, 70 cm langer gepackter Kolonne, Destillieraufsatz und Vorlage sowie Stickstoffzufuhr wurden 70,1 g (6,8 % molarer Unterschuß) Polyäthergemisch von 78 % BuO(C₂H₄O)_{18 4}(C₃H₆O)₁₄H und 22 Gew.-% BuO(C₂H₄O)₃₂ ^C₃H₆O)₂₄ (Gesamtanteil an OH-Gruppen 0,8 %_f Oxyalkylengruppen der beiden Polyäther regellos verteilt ; MG 2125 entsprechend der DurchschnittsZusammensetzung BuO(C₂H₄O)_{23 3}(C₃H₆O)₁y ₆H und 50 cm Toluol (30 % des Produkts). Es wurde zum rückflJB3enden Sieden erhitzt und das Wasser mit Toluol azeotrop entfernt. Nun konnte die Masse auf unter 70°C abkühlen.

♦gegeben

- 28 709827/0967

30 g (0,00354 Mol EtO) obiger Flüssigkeit 11 (5,31 % Äthoxygehalt) wurden mit 10 cm Toluol zugesetzt. Die heterogene Reaktionsmasse wurde bei ^ 50 C mit 0,05 bis 0,07 g KOOCCH₃ und 0,25 g Trifluoressigsäure katalysiert. Es wurde wieder erwärmt, so daß die RUckflußtemperatur in 10 min erreicht war. Nach weiteren 5 min war dieMasse klar und zeigte einen leicht gelblichen Ton und schäumte etwas. Das Azeotrop von Äthanol und Toluol wurde abgezogen und zwar 1 h bei einer Kopftemperatur von 76 bis 110°C und einer Bodentemperatur von 129 bis 139⁰C tropfenweise. Nach etwa 1,3 h wurde auf etwa 50⁰C abgekühlt, 5 g Natriumbicarbonat zugesetzt und 30 min heftig gerührt. Anschließend wurde filtriert durch ein 5 /um Kissen in einem Druckfilter. Das klare Filtrat wurde bei 55°C und 1 mm Hg eingedampft. Man erhielt etwa 96 g des angestrebten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren, welches eine · schwach gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 960 cP war. Dieser Schaumstabilisator Ia entsprach der Durchschnittsformel

C₃H₆CN

Äthoxygehalt 0,027 %,

Nach diesen Verfahrensmaßnahmen wurden die in der Tabelle II aufgeführten Schaumstabilisatoren nach der Erfindung hergestellte

Tabelle II:

- 29 -

709827/0967

T..ajb_e_l 1 e II

Schaumstab.

Formel Zwischen- Nominal
produkt OH/Et

Menge Zwischenprodukt

g Mol EtO

Menge Polyäther g)

g Mol OH

Toluol Reaktions- Viskos!- Rest Gew.-96 zeit h tat cP OEt %

Ia '
II
III
IV
ο V

VI

VII

VIII

IX

XI

XII

XIII

to
XVIII

xx

TD_i2Dfc(PE)₃
TDi₂D^(PE)₃
TD14D4¹ (PE)₃
TD₁₈D₄-(PE)₃
TD₉ D₆-(PE)₃

TD9 Dy(PE)₃
TD₉ DU(PE)₃
TD₂ODJ(PE)₃

^tdi8.5^(pe:

TD₂₂D₆-(PE)₃

TD₂2Dß(PE)3
TD₂₂D₆-(PE)₃

14

11

10

10

11

11

TD₂₂D₆-(PE)₃ 12

TD₂₂D"(PE),
TD₂₂Dg(PE)_x

13
13

27o 43 Unterschuß 6.8%« " 59

77o " 30 137oübersch.40 17oUntersch.40 4% " 40 2% " 40

3% " 35

1% Übe rs eh. 45 77_O Unter sch .30

7% " 50

8%Übersch.

1:1 30

15% Unter- 30

schuB

6%:

1 :
1 :

M
1

0.0841

0.0721

0.0354 0.0658 0.0684 0.0604 0.0693

0.0863 0.0670 0.0436 0.0861 0.605

0.0689 0.0354 0.0354

232 0.271

0.0348 0.0348

175 0.0824 143.6 0.0676

70.1 158.6 144.3 123.8 143.9

178.5

143.6

86.3

170.5

138.6

136.8

74.2

63.1

0.0330
0.0746
0.0679
0.0583
0.0677

0.0840

0.0676

0.0406

0.0802

0.652

0.0644

0.0354

0.0301

537 0.256

73.2 0.0348 73.2 0.0348

30 30 30 30 30

30 30 30 30 30 30 30 30

30.

30 30

3.0

1.5

1.3 1.5 3.0 3.0 3.5

3.0 2.5 1.3 1.6

1.5 1.5 1.3 1.3

t.3

0.5 1.0

1100

900

960 500 870 820 750

850

920

1000

1000

780

940

1000

1000

0.2

0.08

0.03

0.2

0.06

0.03

0.04

0.05

0.04J₁

0.09*o

0.06 *

0.33

0.24

0.03

0.05

800 0.15

880 0.39 750 0.67

OI (JO

is>

in to

Fortsetzung Tabelle II

Schaum- Formel Zwischen- Nominal stab. - produkt OH/Et

Menge Zwischenprodukt

Menge Polyäther g)

g Mol EtO g

Mol OH

Toluol Reaktions- Viskosi- Rest zeit h tat cP OEt

Gew.-%

Ba

Bb
Bc

Bd
Be
Bf
Bg

TD₂₂D¹^(PE)_x
TD₁₈.₂(PE)₃
TD₁₈.₂(PE)₃

₁₈^₂
TD₁₈^₂(PE)₃
TD_l8.₂(PE)x

13

15"

15

16

16

16

I 17

' 17

1:1 34

87oUntersch.22

8% " M

1:1 20

1:1 20

1:1 20

/+% Übers eh. 20

0.0348
0.0435
0.0870
0.0413
0.0413

0.0413
0.0364

0.0364

73.2 85.4 170.8 86.7 86.7

86.7 79.4

79.4

0.0348 0.0402 0.0804 0.0413 0.0413

0.0413 0^0378

0.0378

30
30
30
30
30
30
30
30

1.6 3.0 2.0 1.5 3.0

2.0 2.0 3.0

920 1020 1250 970 1320 1050 920 920

0.07 0.05 0.04 0.16 0.09

0.11 0.15 0.26

Uf

cn cn to to cn

I I

a) TD£2^6 (^pE^3 entspricht der Durchschnittsformel:

C₃H₆CN

b) Diese Schaumstabilisatoren wurden erhalten aus MeSi(OEtK mit einem Äthoxygehalt von 73,5 %

c) optimiert

d) Gemisch von 5 Schaumstabilisatoren aus 5 identischen Chargen

f) Durchschnittsformel in Tabelle I

g) Hydroxyendblockierter Polyäther war ein Gemisch von 78 Gew.-% BuO(C₂H^O)₁₈ 4-(C₃H₆O)₁₄H und 22 Gew.-

i36₂a ^' Polyäthergruppen die Oxyalkylene regellos verteilt entsprechend einer Durchschnittszusammensetzung

Beispiel 2

Mit verschiedenen Schaumstabilisatoren in der Schäummasse A wurden eine Reihe von Weichschaumstoffen hergestellt.

Tabelle III:

- 32 -

709827/0967

T abell.e III

Schaum- Flamm- Zinn Anstieg Atm.Fähig- Raumgew, stab. Teile * hemm. Teile* (in) cm keit(cb.ft/min) kg/m-⁷

Mittel dm·⁵/min

Teile*

Zellen- Brennzahl ausmaß (in)cm

Bewertung

Brennzeit s

Λ( VpT1B-	1,3	1,3	6 3
Av » CJ· &■ A n	i',3	IX(Vergl.)i,3	1
Ba^ "	1,3	3
C"'	0,35	6
C »	0,35	3
C »	0,35	1
I	1,3	6
I	1,3	3
I	1,3	2
I	1,3	1
Ia	1,3	3
XII	1,3	3
XII	1,3	3
XIII	1,3	3
XXI	1,3	3
XIV XVIII 1,3	3
VIII	3
3

0,07

0,07

0,1

0,09

0,09

0,09

0,09

0,09

0,09

0,1

0,1

0,09

0,09

0,09

0,09

0,09
0,09

0,09
0,09

(4,1)1

(4,1)

(4,1)

(4,1)

(4,1)

(4,2)

(4,1)

(4,1)

(4,2)

(4,2)

(4,1)

(4,2)

(4,1)

(4,1)

(4,2)

(4,1)

(4,1)

(4,2) (4,2)

0,4

H Il Il It

10,7 10,4

Il

10,7

Il

10,4

10,7 10,4

It

10,7 10,4

Il

10,7 η

(1.6) 45,3

(1.7) 48,1 (1,5) 42,5

(1,5) 42,5

(1.5) 42,5

(1.7) 48,1 (2,3) 65,0

(1.8) 51,0 (2,1) 59,4 (1,85)52,3)

(2.1) 59,4

(3.2) 90,6 (3,2) 90,6

(3.0) 84,9

(2.6) 73,6

(2.7) 76,4

(3.1) 87,7

(2.53) 40,5 (2,54) 40,7

(2,44) 39,0 (2,50) 40 (2,66) 42,6) (2,50) 40 (2,47) 39,6

(2.56) 41,0 (2,50) 40

(2.49) 39,9

(2.47) 39,6 (2,60) 41,6

(2.57) 41,2

(2.54) 40,7

(2.50) 40 (2,65) 42,4 (2,60) 41,6 (2,50) 40

(2.48) 39,7

vollständig brennt

Il

(0,9)	2,3	selbstverlöschend	Il	20
(1,3)	3,3	It	Il	23
(1,7)	4,3	(I	It	28
(0,9)	2,3	η	Il	17,
(1,4)	3,6	It	Il	27 ^
(1,6)	4,1	It	ti	26 \
vollständig	brennt	brennt
(1,5)	3,8 selbstverlöschend	32
(1,5)	3,8	31
(1,7)	4,3	35
(1,6)	4,1	31
(1,8)	4,6	36
(2,0)	5,1	40
(2,8)	7,1	53
vollständig

* auf 100 Teile Polyol Zellenzahl χ 30 - 35 Zellen/inch =12-14 Zellen/cm y 25 - 30 " » =10-12 Zellen/cm

CD Ol LO INJ

a) Dieser Schaumstabilisator entsprach der Durchschnittsformel: (Me₃SiO₃₇₂)(Mh₂SiO)₁₆₁₂^C₃H₆O)₁₆₁₃(C₂H₄O)_21f6Bu7₃

b) Dieser Schaumstabilisator entsprach der Durchschnittsformel:

Me₃SiO(Me₂SiO)₆₀(MeSiO)₁₀(MeSiO)₆SiMe₃

C₃H₆CN C₃H₆0(C₃H₆0)_25>6(C₂H₄0)_24j9Me

Aus der Tabelle III geht deutlich hervor, daß man mit den erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren I, Ia, VIII, XII, XIII, XIV bis XVIII und XXI bessere Atmungsfähigkeit erhält als bei den Schaumstabilisatoren A und C. Auch sind die Brenneigenschaften besser als bei Vergleichsprodukt A, Ba und IX.

Beispiel 3

Es wurden obige Schaumstabilisatoren in der Schäummasse B (ohne flammhemmendem Mittel) geprüft und die Ergebnisse in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV:

709827/0967

Tabelle IV

Schaumstabilisator

Teile auf 100T Polyol Anstieg
(in)

cm

Atmungsfähigkeit cb.ft>m\n dm⁵/hin

Zusammengefallen oben (in) cm

A (Tab.Ill) (Vergl.)	1,0
B "	0,8
B M	1,0
B	1,2
C (Tab.Ill) »	0,6
I	0,6
I	0,8
-3 I	1,0
O J co τ oo Ia	1,2 0,6
N> Ia	1,2
-* II	2,0
σ -^*	1,0
cd IV	0,8
σ> IV	1,0
-* IV	1,2
IV	3,0
V	3,0
VI	3,0
VII	0,6
VIII	1.2
IX (Vergleich)	0,6
IX (Vergleich)	1,2

(10,7) 27,2

(11.0) 27,9
(11,5) 29,2
(11,9) 30,2

(11,7) 29,7 3,5

(10,7) 27,2 4,9

(11,2) 28,4 4,9

(11.5) 28,7 4,8 (11,4) 28,9 ^»⁶

(11.1) 28,2 4,9

(11.6) 29,5 4,2 zusammengefallen

(30.2) 25,9

(11,1) 28,2 5,3

(11.1) 28,2 4,8

(11.6) 29,5 4,9

(10.3) 26,2 3,3 zusammengefallen
zusanme ngefallen

(11.7) 29,7 5,6

(12.2) 31 ⁴»⁴ (11,1) 28,2 6,1

(11,9) 30,2 5,5

(0,	3)	0,	76	•
(1,	0)	2,	54
(0,	8)	2,	03
(0,	6)	1,	52
(0,	4)	1,	02
(0,	9)	2,	29
(0,	4)	1,	02 .
(O1	,9)	2,	,29
(O1	,5)	1,	,27
(0,	Λ)	1,	,02	ro
(1,	,8)	^	,57	cn
(0:	,7)	1,	,78	cn
(0	,3)	0	,76	co
(0	,9)	2	,29	ro
(0	,3)	0	,76	cn
				fs)

Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß man folgenden Schaumstabilisatoren folgende Bewertungen zuerkennen kann.

B gut

I gut

Ia hervorragend

II ungenügend

III mäßig

IV ausreichend

V ungenügend

VI ungenügend

VII ungenügend

VIII hervorragend

IX hervorragend

Bei der Bewertung der weiteren Schaumstabilisatoren aus Tabelle II mit der Schäummasse B ergibt sich folgende Bewertung:

X ' mäßig

XI gut

XII ausreichend

XIII · gut

XIV+XVII gut

XIX sehr mäßig

XX ungenügend

XXI ausreichend

Ba gut

_Ώ τ, alle hervorragend

^Bb " ^Bf

B sehr gut

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden die verschiedenen Schaumstabilisatoren mit der Schäummasse C geprüft (mit flammhemmendem Mittel).

Tabelle V:

709827/096? - 36 -

Tabelle V

Schaumstabilisator Anstieg

Teile auf (in) cm T Polyol

Atmungsfähigkeit i

dm

Raumgew.
kg/m³

Brennausmaß (in)cm

Brennzeit s

Zellenzahl

A.

CD
CD
CO
K>

II

III

IV

IV

1,0 1,0

0,5

1,0 1,4 2,0 1,0 1,0 1,4 2,0

(7,8) (7,6) (7,7) (7,4) (7,2) (6,2) (7,3) (7,6) (7,8) (6,3)

19,8 19,3 19,6 18,8 18,3 15,7 18,5 19,3 19,8 16,0

(3,5) (3,5) (3,5) (4,3) (3,9) (2,6) (4,0) (4,3) (4,2) (3,6)

99,0

99,0

99,0

121,7

110,4

73,6

113,2

121,7

118,9

101,9

(1,64}

(1,64)

(1,7)

(1,69)

(1,69)

(2,05)

(1,71)

(1,64)

(1,65)

(1,9)

26,3 26,3 27,2 27,1 27,1 32,8 27,4 26,3 26,4 30,4

vollständig

Il

(2,2) 5,6

(2,2) 5,6

(2,2) 5,6

(1,8) 4,6

(2,6) 6,6

(2.5) 6,3

(2.6) 6,6

(2,2) 5,6

Hohlräume

grob

Zellenzahl χ 30 - 35 Zellen/inch =12-14 Zellen/cm

Der Tabelle V ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren I bis V wirksam sind und sich bei Schäummassen enthaltend ein flammhemmendes Mittel als geeignet erweisen, da die Schaumstoffe wesentlich geringere Entflammbarkeit besitzen als solche, die mit den Vergleichssubstanzen A und B erhalten worden sind.

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurde erfindungsgemäße Schaumstabilisator mit dem Vergleichsprodukt A in der Schäummasse D geprüft. Die Anteile an Zinnkatalysator und flammhemmendem Mittel wurden variiert.

Tabelle VI:

709827/0967

Vers.Nr.

Tabelle VI

Stabilisator I

2 3

t^x °'²⁰ °'²⁰ °»²⁰

Stabilisator ,5

Flammhemmendes Mittel ^x 10,0 7,5 5,0 10,0

110

Zinnoctoat^x °'²⁰ °'²⁰ °»

^x 1,50 0,70 0,70 1,50 1,50

2 Stabilisator ^x 1,50 0,70 0,70 1,50 ,

3 ^x 100 75 5,0 10,0 10,0

3 Flammhem

4 Creme-Zeit s 10,0 10,0 10,0 11,0 9,0

5 Steigzeit s 95,0 87,0 83,0 105,0 86,0 6^ Zusammengefallen (in) cm 0,0 0,0 0,0 (4,0) 10,2 0,0 7^ω Risse - . ja

8^ Raumgewicht(lbs/cb.ft)kg/m³ (1,61) 25,8 (1,58) 25,3 (1,57) 25,1 (1,61) 25,8 (1,58) 25,3 ^

9o Zellenzahl a) _{a) a) a) a)}

10co Atmungsfähigkeit

2 fcb.ft/min)dm³/min (4,20) 118,8 (4,20)118,8 (3,90) 110,4 (4,70) 133,0 (2,65) 75,0

Brennausmaß (in) cm (3,00) 7,6 (3,23) 8,2 (5,0) 12,7 (2,63) 6,7 (2,4) 6,1

Brennzeit s 41,0 42,67 63,67 39,67 32,67

12 Brennzeit s

^x Teile auf 100 Teile Polyol

Zellenzahl a) 40 - 50/in = 15,7 - 19,7/cm ^

ι v>j

VO

cn CO NJ cn K)

Fortsetzung Tabelle VI Stabilisator A

6 7 8 9 10 11 12 13 14

1 0,15 0,15 0,15 0,175 0,20 0,25 0,20 0,175 0,15 0,15

2 0,70 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,70 1,5 0,70 1,5

3 - 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 15,0 3,0 3,0

;J 4 10,0 10,0 9,0 9,0 9,0 9,0 10,0 10,0 10,0 10,OjJ

o5 82,0 86,0 92,0 97,0 ■ 94,0 87,0 93,0 112,0 84,0 88,0'

ο 6 (0,4) (0,05) (0,10) (0,02) (0,02) (0,0) (0,15) (0,10) (0,5) (0,1)

.J 1,0 0,1 0,25 0,05 0,05 - 0,38 0,25 1,27 0,25

D 7 Ja ja ja ja ja 4"

?8 (1,53) (1,50) (1,71) (1,59) (1,61) (1,54) -

* 24,5 24 27,4 25,5 25,8 24,6

9 b) b) b) b) b) b)

10 (5,5) (5,25) (4,3) (4,0) (2,65) (1,90) 155,6 148,6 121,7 113,2 75 53,8

11 - - (4,3) (5,0) (4,9) (2,85) (3,9 ) (2,3)

10,9 12,7 12,4 7,2 9,9 5,8

12 - 61,3 64,0 62,3 40,75 51,7 41,0

Zellenzahl b) 45 - 50/in = 17,7 - 19,7/cm cd

' KJ

4> Cn

° KJ

Aus der Tabelle VI ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Schaumstabilisator hinsichtlich eines begrenzten Brennausmaßes der Schaumstoffe wesentlich überlegen ist dem Vergleichsprodukt A.

Patentansprüche i

8188

709827/0967

Claims (12)

Patentansprüc he

1. Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer der Durchschnittszusammensetzung:

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen,

R eine cyansubstituierte Gruppe

ist, in der

eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder eine Alkylenoxyalkylengruppe mit 4 bis 12 C-Atomen ist und a O oder 1

2
sein kann, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und ρ im Mittel etwa 0,8 bis 4, w im Mittel etwa 3 bis 100, ζ im Mittel etwa 3 bis 20, η 2 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß etwa 20 bis 65 Gew.-% der Oxyalkyleneinheiten Oxyäthyleneinheiten sind und ρ einen solchen Durchschnittswert hat, daß das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylenette zwischen etwa 800 und 6000 liegt und ν im Mittel etwa 2 bis 4 ist.

2. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine niedere Alkylgruppe, a O, t 0,8 bis etwa 2, w etwa 9 bis 40, ζ etwa 3 bis 15 ist und das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette zwischen 800 und 4000 liegt.

3. Mischpolymer nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -

ζ e i c h η e. t , daß die Polyoxyalkylenkette eine Poly(oxyäthylenoxypropylen)Gruppe ist.

709827/0967

4. Mischpolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß in der Polyoxyalkylenkette

a) etwa 50 bis 95 Gew.-% niedermolekulare Polyoxyäthylenoxypropylengruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 800 und 3000 und

b) etwa 50 bis 5 Gew.-% höher molekulare Polyoxyäthylenoxypropylengruppen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen

etwa 1600 und 6OOO vorliasider Anteil an Oxyäthylengruppen

ist

der Oxyalkylengruppen etwa 20 bis 65 Gew»-% und das durchschnittliche Molekulargewicht nicht mehr als 4000 beträgt.

5. Mischpolymer nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

2 zeichnet , daß R eine Methylgruppe, R eine n-Butyl-

gruppe, R-^ eine Propylengruppe sind und die Oxyalkylengruppen in der Polyoxyalkylenkette regellos verteilt sind.

6. Mischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es die Durchschnittsformel

Me Me

Me R³CN

7· Mischpolymer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß w im Mittel etwa 9 bis 40, ζ im Mittel etwa 3 bis 15, das mittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette etwa 1000 bis 4000, R^ eine niedere Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

8. Mischpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyoxyalkylenkette aus etwa 60 bis 90 % niedermolekularem Poly(oxyäthylenoxypropylen) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1400 bis 2500

- 3 709827/0967

und etwa 40 bis 10 Gew.-?6 höher molekularem Poly(oxyäthylenoxypropylen), mit jginem mittleren Molekulargewicht von etwa 2500 bis 3500 , mit der Maßgabe, daß etwa 20 bis 65 Gew.-% der Oxyalkyleneinheiten Oxyäthylengruppen und der Rest Oxypropylengruppen sind und das mittlere Molekulargewicht nicht mehr als 4000 beträgt.

9· Mischpolymer nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet , daß R eine n-Butylgruppe, R^ eine Propylengruppe und die Oxyalkyleneinheiten in der Kette regellos verteilt sind.

10. Mischpolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenkette etwa 78 % (C₃H₆O)₁₄(C₂H₄O)₁₈^₄C₄H₉ und etwa 22 % (C₃H₆O^4,3(C₂H₄O)₃₂^^ enthält.

11. Mischpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ihm' die Durchschnittsformel

(CH₂)₃CN zukommt.

12. Verwendung der Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen(insbesondere schwär ent flammbaren Polyurethan-Schaumstoffen.

8.188

709827/0967