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Verfahren zum Regenerieren von aus der Entschwefelung heißer Gase
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erhaltenen Alkalicarbonatlösungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Regenerieren von aus der Entschwefelung heisser C02-haltiger Gase durch Absorption
unter Druck erhaltenen hydrogensulfid- und hydrogencarbonathaltigen Alkalicarbonatlösungen
durch Entspannen und Strippen.
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Es ist bekannt, Gase z. B. aus der Umsetzung von flüssigen oder festen
kohlenstoffhaltigen Brennstoffen und freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und Wasserdampf
unter erhöhtem Druck durch Auswaschen mit einer konzentrierten wässrigen Lösung
eines oder mehrerer Alkalisalze schwacher anorganischer Säuren bei einer in der
Nähe des atmosphärischen Siedepunktes der Lösung liegenden Temperatur zu entschwefeln
und die beladene Lösung durch Entspannen, Erhitzen und Abstreifen mit Wasserdampf
zu regenerieren (DT-AS 2 127 768).
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Beim bekannten Verfahren ist aber der Dampfverbrauch für die Regeneration
der Lösung sehr hoch, wenn die regenerierte Lösung nur noch geringe Schwefelgehalte
aufweisen darf, um eine weitgehende Entschwefelung des Gases zu ermöglichen bzw.
die erzielbare Gasentschwefelung ist unbefriedigend, wenn nur eine beschränkte Menge
Dampf für die Regeneration zur Verfügung
steht. Außerdem ist der
H2S-Gehalt des Abgases aus der Regeneration zwangsläufig von der bei der Entschwefelung
des Gases mitausgewaschenen C02-Menge abhängig. Dadurch wird besonders bei geringem
H2S-Gehalt des zu entschwefelnden Gases ein Abgas erhalten, das z. B. in Claus-Anlagen
nur mit großem Aufwand weitgehend zu Elementarschwefel umgesetzt werden kann, ohne
zu erheblichen Umweltschäden durch Emission von Schwefelverbindungen zu führen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile
des Standes der Technik zu vermeiden, den Dampfverbrauch für die Regeneration der
beladenen Waschlösung zu vermindern, die Gasentschwefelung zu verbessern und die
Gewinnung eines konzentrierten H2S-Abgases zu ermöglichen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den Gehalt
an Alkalihydrogencarbonat in der entspannten Lösung vor dem Strippen auf mindestens
55 % einstellt,bezogen auf den Gesamtgehalt an Alkali und dann die Lösung durch
Strippen bei Siedetemperatur von H2S und teilweise von C02 befreit und ohne Kühlung
in die Gasentschwefelung zurückführt.
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Nach einer Weiterbildung der Erfindung vermeidet man eine Verminderung
des Alkalihydrogencarbonatgehaltes der beladenen Lösung vor dem Strippen, indem
man die Lösung vor dem Entspannen unter die Siedetemperatur beim Entspannungsdruck
kühlt, bevorzugt auf 80 bis 95 ° C.
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Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung behandelt man die
gekühlte Lösung unter normalem oder erhöhtem Druck bei 50 bis 100 ° C mit einem
Gas, das überwiegend aus C02 besteht und strippt dann die C02-gesättigte Lösung
bei Siedetemperatur mit einem Gas, das überwiegend aus Wasserdampf besteht.
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Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die gestrippte
Lösung erneut gekühlt, bei 50 bis 100 ° C mit einem überwiegend aus C02 bestehenden
Gas und darauf bei Siedetemperatur mit einem überwiegend aus Wasserdampf bestehenden
Gas gestrippt. Erfindungsgemäß kann diese stufenweise Behandlung auch mehrfach wiederholt
werden.
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Vorteilhafterweise erhält man das überwiegend aus Wasserdampf bestehende
Strippgas durch indirekte Beheizung der gestrippten Lösung, d. h., die Lösung wird
mit dem eigenen Dampf gestrippt, zweckmäßig im Gegenstrom.
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Im Rahmen der Erfindung erhält man ein geeignetes C02-reiches Gas
zum Sättigen der gekühlten Lösung, indem man das hauptsächlich aus Wasserdampf und
C02 sowie H2S bestehende Abgas aus dem Strippvorgang kühlt, das wässrige Kondensat
abtrennt und das gekühlte Gas bei einer Temperatur unter 60 0 C , bevorzugt 25 bis
35 ° Clmit einem Teilstrom der Alkalicarbonatlösung wäscht.
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Dadurch wird der im gekühlten Gas enthaltene Schwefelwasserstoff weitgehend
und selektiv ausgewaschen, so daß das gewaschene, überwiegend aus C02 bestehende
und H2S-arme Gas ganz oder teilweise zum Sättigen der gekühlten zu regenerierenden
Lösung verwendet werden kann.
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Anschließend kann im Rahmen der Erfindung nach dem Sättigungsvorgang,
bei dem ein Teil des C02 aus dem Gas in die Lösung übergeht, das nicht absorbierte
Gas zum Strippen des Teilstromes der Alkalicarbonatlösung aus der Wäsche des gekühlten
Abgases aus dem Strippvorgang verwendet und dann abgeführt werden, während der gestrippte
Teilstrom dem Hauptkreislauf der Alkalicarbonatlösung wieder zugefügt wird.
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Diese Arbeitsweise hat zur Folge, daß praktisch der gesamte, aus der
zu regenerierenden Lösung abgetriebene Schwefelwasserstoff in dem abgeführten Abgas
enthalten ist. Die Konzentration an Schwefelwasserstoff in diesem Abgas wird erhöht,
wenn man nur einen Teil des gewaschenen, Uberwiegend aus C02 bestehenden Gases erst
zum Sättigen der gekühlten zu regenerierenden Lösung und anschließend zum Strippen
des H2S-reichen Teilstromes der Lösung verwendet und den übrigen Teil als H2S-armes
Abgas abführt.
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Gemäß der Erfindung kann man den ablaufenden H2S-reichen Teilstrom
der Alkalicarbonatlösung aus der Wäsche des gekühlten Abgases vom Strippvorgang
auch regenerieren, indem er durch Strippen mit einem überwiegend aus Wasserdampf
bestehenden Gas bei Siedetemperatur von Schwefelwasserstoff befreit, das entstehende
schwefelwasserstoffhaltige Gas abgeführt und der gestrippte Teilstrom wieder dem
Hauptkreislauf der Alkalicarbonatlösung zugesetzt wird.
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Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung erhält man das
überwiegend aus C02 bestehende Gas für die Sättigung der gekühlten Lösung aus der
Regeneration eines zweiten Alkalicarbonatkreislaufes durch Waschen des entschwefelten
heißen, C02-haltigen Gases unter Druck. Hierbei wird also den ersten Entschwefelungskreislauf
ein zweiter Alkalicarbonatkreislauf im Gasweg nachgeschaltet, der das für die Regeneration
der beladenen Lösung im ersten Kreislauf benötigte C02 liefert.
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Gleichzeitig wird durch die zweite Gaswäsche unter Druck mit einem
zweiten Waschmittelkreislauf auch weiterer Schwefelwasserstoff aus dem Gas ausgewaschen,
so daß die Entschwefelung des Gases ebenfalls verbessert werden kann. Dabei braucht
die Zusainmensetzung der Alkalicarbonatlösung in beiden Kreisläufen nicht gleich
zu sein, sondern man kann beispielsweise im
ersten Kreislauf eine
konzentrierte Lösung und im zweiten Kreislauf eine verdünntere Lösung anwenden oder
umgekehrt.
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Gemäß der Erfindung wird bevorzugt eine Alkalicarbonatlösung verwendet,
die einen Zusatz von Natriumtetraborat enthält.
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Der Zusatz soll bevorzugt 1 bis 20 mol % betragen, bezogen auf das
Gesamtalkali der Lösung, d. h., 1 bis 20 % des mit Säure titrierbaren Gesamtalkali
sollen in Form von Natriumtetraborat, Nu23407, zugesetzt sein.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen darin, daß es auf
die beschriebene Weise möglich ist, eine aus der Entschwefelung heißer C02-haltiger
Gase unter Druck erhaltene hydrogensulfid- und hydrogencarbonathaltige Alkalicarbonatlösung
selektiv zu regenerieren, indem der in der Lösung als Hydrogensulfid gebundene Schwefelwasserstoff
weitgehend, das als Hydrogencarbonat gebundene Kohlendioxid dagegen nur teilweise
freigesetzt und abgetrieben wird. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn ein
solches Gas selektiv von Schwefelwasserstoff befreit werden soll, d. h., wenn möglichst
viel Schwefelwasserstoff, aber nur möglichst wenig C02 aus dem Gas ausgewaschen
werden soll. Dies ist bei verschiedenen Verwendungszwecken der Fall, z. B. für die
Entschwefelung von Brenngas für einen Gasturbinenprozeß, wobei die Masse des feuchten
Gases vor der Verbrennung möglichst erhalten bleiben soll. Außerdem wird dadurch
der wieder abgetriebene Schwefelwasserstoff in konzentrierter Form erhalten. Ferner
wird die Aufarbeitung erleichtert und der erforderliche Aufwand an Investitionen
und Betriebsmitteln für die Aufarbeitung vermindert. Schließlich wird es möglich,
weniger schädliche Abgase in die Umwelt zu entlassen.
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Die in der Alkalicarbonatlösung ablaufenden Reaktionen sind bekannt
und lassen sich wie folgt summarisch darstellen: Absorption: E2C03 + C02+H20 = 2
KHC03 (1) K2C03 + H2S = KHC03 + KHS (2) Bei der Regeneration verlaufen die Reaktionen
in umgekehrter Richtung: 2 KHCO3 = K2C03 + C02 + H20 ( KlIS + ETC03 = E2C03 + H2S
(4) Man ersieht aus Gleichung (4), daß für dieZersetzung des in der Absorption erhaltenen
Hydrogensulfids Hydrogencarbonat benötigt wird. Meist enthalten solche aus der Entschwefelung
C02-haltiger-Gase stammende Alkalicarbonatlösungen mehr Hydrogencarbonat als Hydrogensulfid.
Wenn man sie aber wie bisher üblich durch Entspannen, Erhitzen und Strippen mit
Dampf regeneriert, dann wird stets der gleiche Prozentsatz Hydrogencarbonat wie
Hydrogensulfid zersetzt und als C02 und H2S abgetrieben. Das heißt, wenn man 90
% des Hydrogensulfids regenerieren will, dann müssen auch etwa 90 % des Hydrogencarbonats
zersetzt und abgetrieben werden, und die regenerierte Lösung enthält dann zwar nur
noch 10 % des Hydrogensulfidgehaltes, aber auch nur noch 10 % des Hydrogencarbonats,
so daß die regenerierte Lösung fast ausschließlich Alkalicarbonat enthält und dementsprechend
bei der Entschwefelung des CO2-haltigen Gases unter Druck viel Hydrogencarbonat
bilden kann.
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Das bedeutet, daß relativ viel C02 ausgewaschen und damit die Selektivität
der Gasentschwefelung verschlechtert wird, mit allen Nachteilen,die vorstehend aufgeführt
wurden.
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Für die weitgehende Regeneration hydrogensulfidhaltiger Alkalicarbonat-lösungen
wird zwar viel Hydrogencarbonat benötigt, aber beim Verfahren gemäß der Erfindung
kann ein Teil des dafür benötigten C02 bei Bedarf innerhalb der Regeneration im
Kreis geführt und wiederverwendet Werden. Deshalb kann die
regenerierte
Lösung noch relativ viel Hydrogencarbonat enthalten und dennoch weitgehend von Hydrogensulfid
befreit, also selektiv entschwefelt sein.
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Im Folgenden wird die Erfindung näher beschrieben. In den Fig. 1 bis
3 ist sie schematisch und beispielsweise dargestellt. Die Zeichnungen enthalten
nur die wichtigsten Verfahrenselemente, während z. B. Pumpen und Ventile der besseren
Übersicht halber weggelassen wurden.
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Beispiel 1 In der Fig. 1 ist das Verfahren gemäß der Erfindung in
der einfachsten Form dargestellt. Diese Ausführungsform ist geeignet, wenn die aus
der Gasentschwefelung kommende zu regenerierende Alkalicarbonatlösung mindestens
SO 96 des Alkali als Hydrogencarbonat enthält. Dieser Zulauf kommt durch die Leitung
1 mit einer Temperatur von 115°C unter einem Druck von 20 bar an. Er enthält in
Wasser gelöst 251 g EHC03/l, 50 g KHS/l und 62,5 g E2C03/l sowie 60 g Na2B407 .
10 H2O/l.
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Somit beträgt der KHCO3-Anteil 66 % des gesamten (titrierbaren) Alkalis.
Im Kühler 2 wird die Lösung auf 90 ° C gekühlt, im Entspannungsventil 3 entspannt
und tritt dann in die unter einem Druck von 1,5 bar stehende Regenerierkolonne 4
ein. Bei der Entspannung wird kaum Gas und Wasserdampf frei, der Gehalt an Hydrogencarbonat
und Hydrogensulfid bleibt unverändert.
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In der Regeneriervorrichtung 4 wird die Lösung durch die aus dem unteren
Teil aufsteigenden, überwiegend aus Wasserdampf bestehenden Gase erhitzt und zersetzt
und gibt dabei C02 und H2S ab. Im unteren Teil wird die Lösung durch die Leitungen
5 und 6 und den indirekt beheizten Erhitzer 7 zirkuliert und dabei überwiegend Wasserdampf
erzeugt, der in der Regeneriervorrichtung 4 aufsteigt. Durch die Leitung 8 läuft
die regenerierte Lösung ab. Sie enthält jetzt nur noch 72,3 g KHCO3/l und 1,1 g
KHS/l. Der Boraxgehalt ist unverändert,
der Gehalt an E2C03 ist
auf 189,9 g/l gestiegen. Der Gehalt an Hydrogencarbonat ist also auf 28,8 % des
Anfangsgehaltes vermindert, dagegen der Gehalt an Hydrogensulfid auf 22,0 % des
Anfangsgehaltes. Der Anteil an Hydrogensulfid ist also stärker vermindert als der
Anteil an Hydrogencarbonat, d. h., die Regeneration ist selektiv in Bezug auf Hydrogensulfid
oder H2S. Die Lösung ist wieder für die selektive Gasentschwefelung geeignet.
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Vergleichsbeispiel Wenn man den Kühler 2 gemäß des Standes der Technik
nicht betreibt, die zulaufende Lösung mit 115 ° C im Ventil 3 auf einen KHCO3-Anteil
von 49 % entspannen läßt und die gleiche Dampfmenge wie im vorstehenden Beispiel
für den Erhitzer 7 aufwendet, erhält man eine regenerierte Lösung, die noch 77,8
g KHCO3/l, 1,5 gKHS/l, 60 g Borax /l und 185,7 g E2C05/l enthält. In diesem Falle,
der dem bisherigen Stand der Technik entspricht, beträgt also die Verminderung des
EHC02-Gehaltes 69 %, des KHS-Gehaltes 70 . Die abgetriebenen Anteile sind also in
etwa gleich. Die Regeneration ist nicht selektiv. Bei der Gasentschwefelung mit
der regenerierten Lösung macht sich das durch einen höheren H2S-Restgehalt im gewaschenen
Gas, eine höhere Mitauswaschung von C02 und eine niedrige H2S-Eonzentration im H2S-Abgas
bemerkbar.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel bezieht sich auf die Fig. 2, welche eine
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt. Die zu regenerierende Lösung
kommt durch die Leitung 1 an. Sie steht unter einem Druck von 20 bar und hat eine
Temperatur von 1400 C.
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Sie enthält 205,4 g Kaliumhydrogencarbonat, 5,7 g KaXumhydrogensulfid,
60,0 g Borax und 93,6 g Kaliumcarbonat
pro Liter. Im indrekten
Kühler 2 wird sie auf 920 C gekühlt und im Ventil 3 entspannt. Dabei wird praktisch
kein CO2 und kein H2S frei. Dann tritt sie in den unter einem Druck von 1,2 bar
stehenden C02-Sättiger 4 ein und nimmt bei 85 ° C C02 aus dem durch den Gasübertritt
6 aufsteigenden überwiegend aus C02 bestehenden Gas auf. Der Gehalt an KH003 steigt
dadurch auf 235,8 g/l, während der Gehalt an K2C03 abgenommen hat. 62 95 des Gesamtalkalis
liegen jetzt als KHCOD vor. Das übrigbleibende Gas wird durch die Leitung 13 und
einen Verdichter 14 in den oberen Teil des unter einem Druck von 1,5 bar stehenden
Regenerator 12 geführt, während die mit C02 gesättigte, zu regenerierende Lösung
durch die Leitung 11 in den unteren Teil des Regenerators 12 gelangt und dort durch
das von unten aufsteigende überwiegend aus Wasserdampf bestehende Gas bei Siedetemperatur
gestrippt wird. Dieses Gas wird aus der durch die Leitung 16 ablaufenden regenerierten
Lösung durch Zirkulation in der Leitung'?7 durch den indirekt beheizten Erhitzer
15 erzeugt.
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Unterhalb des Lösungszulaufs 11 wird mittels des Regelventils 19 ein
Teil des im Unterteil des Regenerators aufsteigenden, überwiegend aus Wasserdampf
bestehenden Gases durch die Beitung 18 entnommen und im indirekten Kühler 20 gekühlt.
Das dabei anfallende wässrige Kondensat wird im Abscheider 21 abgetrennt und durch
die Leitung 22 in den Regenerator 12 zurückgeführt. Das Gas aus dem Abscheider 21
besteht nun überwiegend aus C02 neben H2S und gelangt durch die Leitung 7 in den
H2S-Wäscher 5. Dieser wird durch die Leitung 8 und den indirekten Kühler 9 mit einem
Teilstrom der regenerierten Lösung beschickt. Bei 30 ° C und einem Druck von 1,3
bar wird aus dem Gas die Hauptmenge an H2S ausgewaschen, so daß das durch den Ubertritt
6 in den C02-Sättiger 4 gelangende Gas nur noch 200 ppm H2S enthält. Die durch die
Leitung 10 ablaufende Lösung enthält das ausgewaschene H2S in Form von KHS und wird
auf den Kopf des Regenerators 12 gefördert. Im Regenerator 12 wird das H2S abgetrieben
und tritt durch die Leitung 23 zusammen mit CO aus.
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Die durch die Leitung 16 ablaufende regenerierte Lösung enthält neben
Borax nur noch 0,58 g KHS/l und 68,5 g KHC03/l, aber 193,0 g E2C03/l. Es wurden
also, bezogen auf die Zusammensetzung der Lösung in Leitung 1, 90 % des KHS zersetzt
und als H2S abgetrieben, aber nur 67 % des KHC03. Mit der erfindungsgemäß selektiv
regenerierten Lösung kann man bei 140 ° C in einem Absorber unter 20 bar Druck ein
Gas von 0,3 Vol. % H2S auf einen Restgehalt von 200 ppm entschwefeln, d. h., über
93 yO des H2S auswaschen,und braucht gleichzeitig nur 20 bis 30 % des im Gas ebenfalls
enthaltenen C02 mit auszuwaschen.
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Beispiel 3 Eine andere bevorzugte Arbeitsweise gemäß der Erfindung
ist in Fig . 3 schematisch dargestellt. Eine Lösung, enthaltend 235,8 g KHC03 /
1 (= 62 % des Gesamtalkali), 21,6 g KHS/l, 75,0 g Borax / 1 und 51,9 g E2C03/l,
kommt durch die Leitung 1 mit einer Temperatur von 120 C unter einem Druck von 21
bar an. Sie wird im indirekten Kühler 2 auf 91 ° C gekühlt, im Ventil 3 auf den
in der Strippstufe 4 herrschenden Druck von 1,6 bar entspannt und tritt in die Strippstufe
4 ein. Durch den Gasdurchtritt 5 strömt aus der Strippstufe 6 ein Gas entgegen,
das überwiegend aus Wasserdampf besteht. Bei Siedetemperatur wird die Lösung gestrippt
und enthält dann 83,7 g KHC03/l, 4,8 g KHS/l, 75,0 g Borax / 1 und 173,1 g E2C03/1.
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Durch die Leitung 7 gelangt die Lösung nun in den indirekten Kühler
8, wird auf 850 C gekühlt und tritt in den C02-Sättiger 9 ein, der unter einem Druck
von 1,4 bar steht. Durch den Gasdurchtritt 10 gelangt in den C02-Sättiger ein überwiegend
aus CO2 bestehendes Gas, mit dem die Lösung bei 80 bis 90 ° C behandelt wird. Man
erhält eine Lösung, die 247,2 g KHC03/l, 4,4 g EHS/l, 75,0 g Borax / 1 und 60,6
g E2 C03/l.enthält.
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Sie wird durch die Leitung 11 zur zweiten Strippstufe 6 geführt. Dort
erfolgt die Regeneration bei Siedetemperatur unter 1,6 bis 1,7 bar Druck durch Strippen
mit einem überwiegend aus Wasserdampf bestehenden Gas, das durch indirektes Erhitzen
im Erhitzer 12 aus der durch die Leitungen 13 und 14 zirkulierenden Lösung erhalten
wird. Die durch die Leitung 13 ablaufende regenerierte Lösung enthält nur noch 0,7
g KHS/l, 87,5 g KHC03/l, 74,8 g Borax/l und 174,4 g E2C03/l. Insgesamt wurden also
96,8 %0 des in der Leitung 1 zulaufenden Hydrogensulfids KHS und 62,9 C/o des Hydrogencarbonats
KHC03 zersetzt und abgetrieben, d. h., die Regeneration ist stark selektiv für KHS
verlaufen. Die regenerierte Lösung kann ohne Kühlung zur Gasentschwefelung verwendet
werden.
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Aus den im Strippteil 4 aufsteigenden Gasen wird mittels des Regelventils
15 durch die Leitung 16 ein Teilstrom abgezogen und im Kühler 17 auf 25 ° C gekühlt.
Im Abscheider 18 wird das gebildete wässrige Kondensat abgetrennt und durch die
Leitung 19 in den Strippteil 4 zurückgeführt. Das gekühlte Gas wird durch die Leitung
20 in den H2S-Wäscher 21 geführt und dort unter einem Druck von 1,4 bis 1,5 bar
mit einem Teilstrom der Alkalicarbonatlösung gewaschen. Diesen Teilstrom erhält
man, indem man einen Teil der Lösung aus der Leitung 7 durch die Leitung 22 abzweigt
und im indirekten Kühler 23 auf 26 ° C kühlt. Bei 26 bis 300 C wird in der Wäsche
21 das H2S aus dem Gas bis auf 280 ppm entfernt. Das gewaschene, überwiegend aus
C02 bestehende Gas dient zur Behandlung der Lösung im C02-Sättiger 9. Das nicht
absorbierte Gas tritt durch die Leitung 24 aus und wird durch einen Verdichter 25
in den Strippteil 4 gefördert.
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Der H2S-reiche Ablauf der Wäsche 21 wird durch die Leitung 26 auf
den Kopf des Strippers 4 gegeben, um das H2S wieder auszutreiben.
Das
wasserdampfhaltige Abgas tritt durch die Leitung 27 aus. Es enthält den gesamten
in der Regenerierung ausgetriebenen Schwefelwasserstoff und das abgetriebene C02.
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Mit der geschilderten Arbeitsweise ist es möglich, die Lösung so zu
regenerieren, daß man ein Gas mit 1,0 Vol. % H2S und 10,2 Vol. 56 C02 bei 120 °
C unter einem Druck von 21 bar auf einen Restgehalt von 200 bis 300 ppm H2S entschwefeln,
d. h., 97 SS des H2S auswaschen kann. Dabei werden nur 25 % des C02 mitausgewaschen.
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