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Verfahren zur Verringerung von Abgasverun-
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reinigungen bei der Regenerierung von Crackkatalysatoren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Entfernung von festen Teilchen und sauren Gasen aus Gasgemischen
und insbesondere auf ein Verfahren zur Verringerung der Abgasverunreinigungen, die
in Abgasen bei der Regenerierung von Katalysatoren beim katalytischen Cracken von
Kohlenwasserstoffen auftreten.
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Abgase von Katalysatorrgenerationsverfahren beim katalytischen Cracken
von Kohlenwasserstoffen enthalten Festteilchen einschließlich Katalysator staub
und verschiedene schädliche Gase wie Kohlenstoffmonoxid, Schwefeloxide und Ammoniak.
Wegen der drohenden Luftverschmutzung ist es erwünscht, den Anteil dieser Verunreinigungen
aus dem Abgas zu entfernen, bevor dieses an die Atmosphäre abgelassen wird.
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Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um den Gehalt an Festteilchen
und/oder den Gehalt an sauren Gasen bei Abgasen zu verringern, wobei üblicherweise
mit einer Zentrifugaltrennung der Teilchen, mit elektrostatischer Fällung, mit Adsorption
katalytischer Oxydation oder anderen Verfahren gearbeitet wird. Ein Hauptnachteil
dieser Verfahren beruht auf der Unwirtschaftlichkeit und auf den erheblichen Investitionkosten
der Anlage, wie sie beispielsweise für elektrostatische Fällungsvorrichtungen erforderlich
sind. Andere Verfahren sind wegen ihrer erheblichen ständigen Verfahrenskosten unwirtschaftlich,
wie beispielsweise Adsorptionsverfahren, bei denen das Adsorptionsmittel nicht regeneriert
werden kann und demzufolge ständig ersetzt werden muß.
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Es ist ferner bekannt, Festteilchen durch Auswaschen, mit Waschgasen
und mit Düsenstrahlwaschvorrichtungen zu entfernen, in denen eine Waschflüssigkeit
unter Druck durch ein Venturirohr versprüht wird. Durch die Strömungsgeschwindigkeit
des Sprühnebels wird ein Zug in einer Kammer des Venturiwäschers erzeugt, wodurch
Gase oder Dämpfe in den Wäscherkörper hinein und durch eine verengte Leitung des
Wäschers geleitet werden, wo eine innige Mischung der Waschflüssigkeit und der Gase
vonstatten-geht. Im allgemeinen wird das aus dem Wäscher austretende Material durch
ein Separator geleitet, in dem die verunreinigte Flüssigkeit von dem reinen Gas
abgetrennt wird.
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Es ist ferner bekannt, der Waschflüssigkeit saure oder basische Stoffe
zuzusetzen, um basische oder saure Verunreinigungen in dem zu reinigenden Gas zu
neutralisieren oder zu adsorbieren.
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Obgleich zahlreiche Venturi-Naßwäscher zur Verringerung des Anteiles
an Festteilchen und sauren Gasen aus Gasgemischen aus den verschiedensten Verfahren
vor Ableitung in die Atmosphäre bekannt waren, sind diese Anlagen nicht verwendet
worden, um Verunreinigungen zu vermindern, die üblicherweise in solchen Abgasen
vorhanden sind, die beim Regenerieren von Katalysatoren beim katalytischen Cracken
von Kohlenwasserstoffen entstehen.
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Dieses beruht teilweise auf der Art der teilchenförmigen Verunreinigungen
im Abgas, auf den verschiedenen Druckanforderungen und den großen Gasvolumen, die
bearbeitet werden müssen, bevor das Abgas aus dem Katalysatorregenerator an die
Atmosphäre abgelassen werden kann. Beispielsweise steht das Abgas von einem Crackkatalysator-Regenerator
gewöhnlich unter einem Druck von 0,7 bis 2,1 atü und enthält bis zu 6 bis 13 Vol.%
Kohlenstoffmonoxid. Dieser CO-Gehalt muß den Vorschriften über die Luftverunreinigung
durch Abbrennen des Kohlenstoffmonoxids in einem CO-Brenner verringert werden. Da
wirksam arbeitende CO-Brenner bei einem niedrigen Druck in einem Größenbereich von
0,014 bis 0,07 atü arbeiten, ist es erforderlich, den Druck im Abgas von dem Katalysatorregenerator
durch Durchleiten durch eine Druckverringerungszone, beispielsweise
durch
eine öffnungskammer vor der Zuleitung zu dem CO-Brenner zu verringern. Andererseits
befindet sich jedoch das große Gasvolumen von dem CO-Brenner nicht bei einem hinreichend
hohen Druck, um übliche Venturi-Naßwäscher zu verwenden.
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Ein Düsen-Injektor Venturi-Wäscher vereinigt die Reinigungseigenschaften
eines Venturi-Wäschers mit den Gastransporteigenschaften eines Injektors. Eine alkalische
Waschflüssigkeit wird unter einem Druck von 2,8 bis 8,4 atü in Mengen von 75 bis
380 Liter je 28,3 m3 Einsatzgas dem Wäscher zugeführt.
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Die Waschflüssigkeit wird dann durch eine besonders ausgebildete Sprühdüse
geleitet, die die Flüssigkeit in Tröpfchen aufbricht. Diese Tröpfchen sind hinsichtlich
Größe und Geschwindigkeit äußerst geeignet für einen maximalen Kontakt mit dem Gas,
um die bestmögliche Waschwirkung zu erzielen.
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Durch die Geschwindigkeit der versprühten Flüssigkeit wird der Zug
in dem Wäscherkörper erzeugt. Die mit Staub beladenen Abgase werden in den Körper
des Wäschers durch diese Zug erzeugende Wirkung der versprühten Flüssigkeit hineingezogen.
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Das Gas wird mit einer Waschflüssigkeit vermischt und beide treten
axial in den Venturiteil des Wäschers ein. In dem Venturibereich des Wäschers befinden
sich Flüssigkeit und Gas in einem Bereich intensiver Turbulenz. Hier treffen die
Flüssigkeitströpfchen mit den Teilchen in dem Gasstrom zusammen und ferner wird
in diesem Venturibereich durch die Kompression
des Gases ein Druckunterschied
in der Anlage erzeugt Nach dem Durchtreten durch den Venturibereich wird die Mischung
aus Gas und Tröpfchen in einen Separator geleitet, in dem das saubere Gas von dem
schmutzigen Wasser abgetrennt und an die Atmosphäre abgelassen wird.
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Wenngleich durch Verwendung eines derartigen Düsen-Ejektor-Venturi-Wäschers
einige Vorteile bei der Verringerung der normalerweise in Abgasen von der Katalysatorregeneration
beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen vorhandenen Verunreinigungen
erzielt wird, hat dieses System den Nachteil, daß große Volumina von unter hohem
Druck stehenden Wasser und ferner verhältnismäßig aufwendige Anlagen erforderlich
sind.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile der bislang
bekannten Vorrichtungen zu beseitigen und ein Abgas zu erzeugen, das einen äußerst
geringen Verunreinigungsgrad hat, ohne daß CO-Brenner, Hochdruckwasserpumpen für
große Volumina und dergleichen verwendet werden müssen, die sonst üblicherweise
erforderlich waren Erfindungsgemäß wird zur Lösung dieser Aufgabe ein Verfahren
zur Verringerung von Abgasverunreinigungen für solche Abgase vorgeschlagen, die
beim Regenerieren verbrauchter fluider
Crackkatalysatoren mit Koksablagerungen
erzeugt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) den Koks auf dem
verbrauchten Katalysator in einem Regenerator verbrennt, um einen Katalysator zu
erzeugen, dessen Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator weniger als 0,3 und
vorzugsweise weniger als 0,1 und insbesondere weniger als 0,05 Gew.% beträgt und
wobei ein Abgas erhalten wird, das weniger als 2,0 und vorzugsweise weniger als
1,0 Vol.% CO enthält, worauf (2) das Abgas von dem Regenerator durch eine Turbine
expandiert wird, um den Druck des Abgases in einen Bereich von 0,1 bis 0,28 und
vorzugsweise 0,14 bis 0,17 atü zu bringen, worauf man (3) die aus dem Verfahrensschritt
(2) erzeugte Energie wiedergewinnt und ausnutzt und (4) das expandierte Gas in eine
Venturivorrichtung einführt und (5) eine Waschflüssigkeit unter einem Druck von
weniger als 0,7 atü in die Venturianlage zur Mischung mit dem Abgas einführt und
(6) die Mischung des Abgases und der Waschflüssigkeit durch eine verengte Leitung
des Venturirohrs zur Erhöhung der Turbulenz und Geschwindigkeit einleitet und (7)
die aus dem Verfahrensschritt (6) erhaltene Mischung in einen Separator leitet,
worauf (8) die abgeführte Mischung in einen flüssigen Bereich und in einen gasförmigen
Bereich mit verringerter Verunreinigung getrennt wird.
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Gemäß Erfindung wird der Katalysatorregenerator so betrieben, daß
das aus dem Regenerator austretende Abgas eine CO-Konzentration von weniger als
2,0, vorzugsweise weniger als 1,0 Vol.% hat. Bei besonders strengen Anforderungen
bezüglich der Luftverunreinigung kann der Katalysatorregenerator so betrieben werden,
daß die Abgase einen CO-Gehalt in einer Größenordnung von 0,1 Vol.% oder niedriger
haben.
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Im allgemeinen wird die Erzeugung der niedrigen Kohlenmonoxidgehalte
im Abgas, das aus dem Katalysatorregenerator austritt, dadurch erreicht, daß der
verbrauchte Katalysator in dem Reaenerator bei verhältnismäßig hoher Temperatur
mit ausreichend Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, um den Koks abzubrennen und
das erhaltene Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid umzuwandeln. Beispielsweise
kann der verbrauchte Cackkataly.sator regeneriert werden, indem man die verbrauchten
Katalysatorteilchen in einem Regenerationskessel in einer ersten relativ dichten
Pha senregenerat ion s zone bei Temperaturen im Bereich von 650 bis 7600C mit ausreichend
Luft in Kontakt bringt, so daß mindestens genügend Sauerstoff zur vollständigen
Verbrennung des Koks auf dem Katalysator zur Verfügung steht, um einen Hauptteil
des Koks von den Katalysatorteilchen abzubrennen und um ein teilweise verbrauchtes
Regenerationsgas mit einem Gehalt an Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff
zu erhalten, worauf anschließend das teilweise
verbrauchte Regenerationsgas
und die mitgerissenen Katalysatorteilchen in eine zweite, verhältnismäßig verdünnte
Phasenregenerationszone in dem Regenerationsgefäß geleitet werden und dort bei einer
Temperatur von 677 bis 7880@ bis zur vollständigen Verbrennung des Kohlenstoffnonoxides
durch den Sauerstoff und Bildung von Kohlenstoffdioxid belassen wird.
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Dieses Verfahren läßt sich auch abwandeln, vorausgesetzt, daß die
Regenerationszone in Gegenwart von ausreichend Sauerstoff genügend heiß ist, das
heißt, sich bei einer Temperatur von 650 bis 7880 und vorzugsweise in einem Bereich
von 677 bis 7320 befindet, so daß eine vollständige Umwandlung des CO in CO2 stattfindet.
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Ein anderes Verfahren zum Regenerieren des fluiden Crackkatalysators
und Erzeugung eines Abgases mit äußerst niedrigen CO-Werten beruht darauf, daß man
(a) den mit Koks verunreinigten Katalysator in einem ersten dichten Wirbelbett des
Katalysators in eine Regenerationszone leitet, die mit hinreichend Luft zur Oxydierung
des Koks auf einen vorbestiesten Restkoksgehalt versorgt wird, worauf man (b) den
Koks in der ersten dichten Bettzone bei Temperaturen von 677 bis 76O0C oxydiert
und ein teilweise verbrauchtes Regenerationsgas mit einem Gehalt an CO erzeugt und
einen regenerierten Katalysator mit Restbestandteilen Koks erhält, worauf (c) der
regenerierte
Katalysator und das teilweise verbrauchte Regenerationsgas
in eine verdünnte Phase in einer Transportsteigvorrichtung in der Regenerationszone-führt
und in dieser das CO auf den gewünschten CO2-Gehalt bei Temperaturen von 690 bis
803 0C umwandelt, um das Abgas und den regenerierten Katalysator zu erzeugen, worauf
der so regenerierte Katalysator vom Abgas getrennt wird.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Waschflüssigkeit,
die in den Venturi-Wäscher geleitet wird, ist vorzugsweise Wasser oder eine wässrige
alkalische Lösung, die die sauren Gase im Abgas neutralisiert. Vorzugsweise wird
die Waschflüssigkeit in einem pH-Bereich von 5 bis 7 und vorzugsweise zwischen 6,5
und unter 7 gehalten. Durch Kontrolle des pH-Wertes wird das Ausmaß des aus dem
Abgas entfernten Schwefeloxids bestimmt. Der pH-Wert soll nicht über einen Wert
von 7 reichen, um eine unerwunschte Adsorption von CO2 möglichst klein zu halten;
er soll auch möglichst nicht unter 6 absinken, um eine unerwünschte saure Korrosion
der Anlagen zu verursachen.
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Zur Einstellung des pH-Wertes der Waschlösung können die verschiedensten
Alkalien verwendet werden, wobei im wesentlichen Alkalihydroxide, Ammoniak oder
Ammoniumhydroxid, beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Natriumsulfit, Natriumbisulfit verwendet werden.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Fließbildes näher erläutert
werden.
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Luft und verbrauchter fluider Crackkatalysator wird von einem üblichen
katalytischen Crackreaktor über die Leitungen 10 und 12 in den Regenerator 1 geführt.
Die in dem Regenerator 1 zu reaktivierenden Katalysatoren sind bekannte und übliche
Katalysatoren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise
solche auf Basis von Kieselsäure oder Tonerde. Bevorzugte Crackkatalysatoren enthalten
3 bis 25 Gew.% eines kristallinen Aluminiumsilikatzeoliths oder Molekularsiebs,
der in einer Kieselsäure/Tonerde-Matrix mit 10 bis 50 Gew.% Aluminiumoxid eingebettet
ist. Geeignete Molekularsiebe oder Zeolithe sind die Zeolithe A, Y, X sowie Mordenit,
Faujasit, Erionit und dergleichen. Für optimale Ergebnisse werden die zeolithischen
Molekularsiebe mit Wasserstoff oder Ammoniumionen, mit zweiwertigen Metallionen,
mit Seltenen Erdmetallen und dergleichen zur Verringerung des Natriumgehaltes unter
2 Gew.% einem Ionenaustausch unterworfen. Der verbrauchte Katalysator enthält gewöhnlich
1,0 bis 1,5 Gew.% Koks auf dem Katalysator.
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Die Zustandsbedingungen in dem Regenerator 1 werden so eingestellt,
daß ein Abgas erhalten wird, das weniger als 2,0, beispielsweise 0,5 Vol.% CO und
0,1 bis 0,02, beispielsweise
0,05 Gew.% Kohlenstoff auf dem regenerierten
Katalysator enthält. Der gewünschte Koksgehalt und der gewünschte CO-Gehalt wird
im allgemeinen durch Zuführung ausreichender Luft und Wärme erzielt, so daß der
Regenerator ein Katalysatorbett dichter Phase in der unteren Zone und eine verhältnismäßig
verdünnte, fluide Katalysatorphase in dem oberen Bereich besitzt. Die Temperatur
in der dichten Katalysatorphase kann 650 bis 7600C, beispielsweise 6900C betragen,
während die Temperatur in der verdünnten Phase 677 bis 7880C, beispielsweise 7200C
beträgt. Über die Leitung 10 wird so viel Luft eingeleitet, daß das Luft/Koks-Gewichtsverhältnis
zwischen 5 bis 6,8 kg Luft je kg Koks auf dem über die Leitung 12 zugeführten verbrauchten
Katalysator beträgt. Beispielsweise 5,5 kg Luft je kg Koks. Die Katalysatorverweilzeit
im Regenerator liegt gewöhnlich in einem Bereich von 2 bis 10, beispielsweise 4
Minuten.
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Der regenerierte Katalysator und das Abgas werden über die Leitungen
14 bzw. 16 abgezogen. Das Abgas wird durch ein oder mehrere Zyklonseparatoren 2,
von denen nur einer gezeigt ist, geleitet, um die Katalysatorfeinanteile zu entfernen,
die über die Leitung 18 entfernt werden. Das über Kopf aus dem Abscheider 2 abgezogene
Abgas wird in einen Turbinenexpander 3 geleitet, der Energie von dem Abgas gewinnt,
das zu einem Motor/Generator 4 geleitet wird, der benutzt wirt, um ein
Gebläse
5 anzutreiben, um Luft über die Leitung 10 dem Regenerator 1 zuzuführen. Im allgemeinen
tritt das Abgas in den Expander bei einer Temperatur in einem Bereich von 621 bis
677 0C beispielsweise bei einer Temperatur von 6600 ein und bei einem Druck in einem
Bereich von 1,05 bis 1,76 atü und tritt mit einer Temperatur von 427 bis 5380C,
beispielsweise bei einer Temperatur von 470°C und einem Druck im Bereich von 0,1
bis 0,28, beispielsweise bei einem Druck von 0,14 atü ein. Das expandierte Abgas
wird über die Leitung 22 in einen Kühler 6 geleitet, in dem die Temperatur des Abgases
vorzugsweise auf eine Temperatur von 204 bis 2880C, beispielsweise 2600C verringert
wird. Das abgekühlte Abgas wird dann über die Leitung 24 in einen Venturi-Wäscher
7 geleitet, wo es mit der oben erwähnten Waschlösung beispielsweise einer wässrigen
Natriumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von 6,8 in Kontakt gebracht wird, die über
die Leitung 26 zugeführt wird. Gegebenenfalls kann das expandierte Abgas vor dem
Eintritt in den Venturi-Wäscher 7 durch Besprühen mit Wasser bis zur Absättigung
des Gasgemisches auf seinen Taupunkt abgekühlt werden.
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Eine Wassersättigung des Gases vor Einführung in den Venturi-Wäscher
bewirkt, daß eine Verdampfung der Waschlösung beim Kontakt mit dem heißen trockenen
Gas vermieden wird.
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Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein CO-Brenner benötigt wird,
ist der Abgasdruck beim Eintritt in den Venturi-Wäscher 7
hinreichend
groß, so daß man übliche Venturi-Systeme verwenden kann, ohne daß große Mengen der
bislang erforderlichen unter hohem Druck stehenden Waschläsung eingesetzt werden
mußten. Demzufolge kann die Waschlösung in den Venturi-Wäscher in einer Menge von
18,9 bis 75,7 Liter Waschlösung je 28 m3 Gas und vorzugsweise in einer Menge von
30 bis 56 Litern Waschlösung je 28 m3 Gas gemessen bei 1 Atmosphäre und 150C verwendet
werden. Die Waschlösung kann darüber hinaus in den Venturi-Wäscher unter einem Druck
von 0,54 bis 1,4 atü und vorzugsweise unter einem Druck von Oft28 bis 0,56 atü beispielsweise
bei 0,35 atü eingeleitet werden. Das Abgas wird gewõhnloch mit einer Geschwindigkeit
von 7,5 bis 60, insbesondere 15 bis 30, beispielsweise 22,5 m/Sekunde eingeleitet.
Im Gegensatz dazu müssen Regeneratorabgase, die durch einen CO-Brenner geleitet
worden sind, um einen hinreichend niedrigen CO-Gehalt zu erhalten, mit einer elektrostatischen
Fällvorrichtung oder einem Adsorptionsturm oder einem Düsenstrahlejektorventuriwäscher
behandelt werden, der 75 bis 380 Liter 3 Waschlösung je 28 m Gas benötigt.
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Zur Einstellung des pH-Wertes wird die Waschlösung mit Alkalien und
vorzugsweise mit Natriumhydroxid versetzt. Durch den Kontakt der Waschlösung mit
den eingeleiteten Gasen werden Schwefeloxi»Ammoniak und dergleichen durch Reaktion
mit den Alkalien entfernt. Das Gas und die Waschflüssigkeit fließt durch einen
verengten
Durchtritt eines Venturi-Wäschers 7, wodurch die Geschwindigkeit und die Turbulenz
des Gemisches aus Gas und Waschlösung verstärkt wird, mit folgender Abkühlung und
Kondensation des Wassers auf den festen Teilchen auf übliche Weise.
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Das erhaltene Gemisch aus Gas und Flüssigkeit wird dann aus dem Venturi-Wäscher
7 über die Leitung 28 entfernt und oberhalb eines bestimmten Flüssigkeitsspiegels
L einer beliebigen Flüssigkeit in einen Abscheider 8 geleitet. Gewöhnlich beträgt
die Temperatur des aus dem Venturi-Wäscher austretenden Gases 60 bis 820C und hat
einen Druck von 0,014 bis 0,007 atü.
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In dem Abscheider 8 treten die nichtkondensierbaren Gasanteile des
aus dem Venturi-Wäscher stammenden Abgases über einen Schacht 32 aus. Gegebenenfalls
kann das Abgas von dem Separator 8 vor der Ableitung an die Atmosphäre wieder über
den Taupunkt erhitzt werden, was beispielsweise durch Einblasen von heißem Gas in
das Abgas vor dem Ablassen an die Atmosphäre erfolgen kann.
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Die verunreinigte Waschlösung bildet am Boden des Scheiders 8 eine
flüssige Phase, die Katalysatorfeinanteile suspendiert aLs Feststoffe enthält utid
ferner gelöste Feststoffe wie Natriumsulfat, Natriumsulfit, Ammoniumsulfat und dergleichen
uiid Eerner kondensterbare flüssige Verunreinigungen wie H2SO4 *^r1ttltilt. GecJeberlellEalls
können ALkaLien wie Natriumhydroxid
mit einer Stärke von 300 Be
in die flüssige Auffangzone des Abscheiders 8 eingeleitet werden1 um den pH-Wert
der Waschlösung im gewünschten Bereich zu halten Die in dem Abscheider 8 vorhandene
Waschflüssigkeit kann über die Leitung 30 abgezogen und gegebenenfalls zumindest
teilweise über die Leitungen 34 und 26 in den Venturi-Wäscher zurückgeleitet werden.