DE2656763A1 - Verfahren zur reduktion von 4-oxopiperidinen zu 4-hydroxypiperidinen - Google Patents
Verfahren zur reduktion von 4-oxopiperidinen zu 4-hydroxypiperidinenInfo
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Description
- Verfahren zur Reduktion von 4-Oxopiperidinen zu 4-Hydroxy-
- piperidinen.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von 4-Oxopiperidinen zu 4-Hydroxypiperidinen.
- 2,2,6,6-Tetrasubstituierte 4-Hydroxypiperidine und ihre Derivate, wie ihre Ester, sind wertvolle Stabilisatoren für Kunststoffe, wie Polyolefine, um diese vor Zersetzung durch Licht oder Hitze zu schützen, wie z.B. im US Patent 3.640.928 beschrieben.
- Diese 4-Hydroxypiperidine werden allgemein aus den entsprechenden 4 Oxopiperidinen durch Reduktion gewonnen, während die 4-Oxopiperidine ihrerseits aus Ammoniak und einem Keton, wie Aceton, oder dessen Kondensationsprodukten zugänglich sind, vgl. z.B. DT-OS 2.429.936 oder DT-OS 2.429.937.
- Die Reduktion der 4-Oxopiperidine gelingt mit verschiedenen Reduktionsmitteln. So gewinnt man das 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin aus dem 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-piperidin (Triacetonamin) durch Reduktion mit Natriumborhydrid (Lutz et al, J.Org.Chem. 27 (1962), 1695-1703), mit Lithiumaluminiumhydrid (Briere, Commis. Energ. At. (Fr.), Rapp. No. 3175, 105 und folgende (1967)), oder mittels katalytischer Hydrierung.
- Dafür wurden als Hydrierungskatalysatoren vorgeschlagen: Platin in Aethanol (Mailey et al, J.Org.Chem. 22 (1957) 1061-1065) oder Raney-Nickel in Aethanol (Zhelyazkov, Farmatsiya (Sofia) 13 (3), 11-17 (1963) und Frankhauser et al, Helvetica Chim.Acta 49 (1966), 690-695).
- Diese bisher bekannten Verfahren zur Reduktion von 4-0xopiperidinen sind jedoch für einen technischen Massstab nicht geeignet. Verläuft die Reduktion in befriedigender Ausbeute und führt sie zu einem annehmbar reinen Produkt, so sind teure chemische Reduktionsmittel erforderlich, wie bei Lutz et al, supra, die einen Einsatz lediglich im Labormasastab erlauben.
- Will man aber die wirtschaftlichere Reduktion mittels katalytischer.Hydrierung durchführen, so zeigt sich, dass das gewünscht 4-Hydroxypiperidin nicht als reines Reaktionsprodukt erhalten wird, dass es vielmehr durch Nebenprodukte und/oder Ausgangsmaterial so verunreinigt ist, dass eine zusätzliche Reinigungsoperation notwendig ist. Da diese Reinigung am ehesten durch Umkristallisieren zu erzielen ist, liegt hier ein für den-technischen Massstab schwerwiegender Nachteil der katalytischen Reduktionsverfahren. So berichten Mailey et al, supra, zwar für Platin in Aethanol von 89% Rohausbeute, miissen aber aus Benzol umkristallisieren, während Zhelyazkov, supra, für Raney-Nickel nur 49% Ausbeute angibt, und Fankenhauser et al, supra, für Raney-Nickel in Aethanol 96% Rohausbeute angeben und aus Aceton umkristallisieren müssen.
- Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Reduktion von 4-Oxopiperidinen zu 4-Hydroxypiperidinen mittels katalytischer Hydrierung zu entwickeln, das obige Nachteile vermeidet, das also insbesondere direkt zu einem reinen Produkt führt, ohne weitere Reinigungsschritte erforderlich zu machen, das eine gute Ausbeute liefert, einen guten Durchsatz gestattet, wenig Katalysator verbraucht und möglichst ohne Sicherheitsrisiko abläuft, also kein selbstentzündliches System benutzt.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man ein wasserfreies 4-Oxopiperidin in einem tertiären aliphatischen Phosphorsäureester in Gegenwart eines Metall-, wie Ni-, Ru-, Rh-, Os-, IR--oder Pt-Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 1-100 bar bei 20-1400C hydriert.
- Vorzugsweise verwendet man als tertiären aliphatischen Phosphorsäureester einen solchen, in dem die Alkoholreste verschieden oder insbesondere gleich sind und verzweigtes oder insbesondere geradkettiges Alkyl mit 2-18 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen sind, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, vor allem n-Alkyl mit 2-12 0-Atomen, insbesondere n-Butyl oder n-Octyl.
- Die verwendeten Katalysatoren sind an sich bekannt. Bevorzugt verwendet man Platin- oder Rhodium, insbesondere Ruthenium-und ganz besonders Nickel-Katalysatoren, wie Platin auf Aktivkohle, Rhodium auf Aktivkohle, Ruthenium auf Kieselgur (5%) oder auf Aktivkohle (1 oder 5%), oder Nickel aktiviert mit Magnesium, Zirkon oder Molybdän, Nickel nach Urushibara, oder insbesondere Raney-Nickel. Geeignet verwendet man die Nickelkatalysatoren in Mengen von etwa 0,1-10, insbesondere 0,5-3 Gewicht-% bezogen auf das eingesetzte 4-Oxopiperidin, während man die anderen Katalysatoren insbesondere in Mengen von etwa 0,01-3, insbesondere 0,3-3% verwendet.
- Die Hydrierung geschieht bevorzugt bei etwa 90-12000, und dauert etwa 0,1-5 Stunden. Bevorzugt legt man einen Wasserstoffdruck von 1-20 bar an.
- Das eingesetzte 4-Oxopipexidin ist vorzugsweise von hoher Reinheit, wie von etwa 95-99,9%iger, insbesondere 97-99,9%iger Reinheit. WSn verwendet es vorteilhaft in Konzentrationen von etwa 10-40, insbesondere 25-40 Gewichts-% : Der verwendete Wasserstoff wird bevorzugt in etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt.
- Bevorzugt wird der Katalysator rezyklisiert. So kann man z.B.
- so vorgehen, dass eine 30%ige Lösung von 98-99/Oigem Triacetonamin in Tributylphosphat in Gegenwart von 3% Raney-Nickel bei 90-110°C unter 10 bar Wasserstoff hydriert wird, der Katalysator abgetrennt wird, das Filtrat zur Kristallisation des 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidins auf 20"C gekühlt wird, dieses abfiltriert wird, und der abgetrennte Katalysator in die phosphatische Mutterlauge eingebracht wird, frisches Triacetonamin zugegeben wird und erneut hydriert wird, und dass dieser Vorgang mindestens fünfmal mit derselben Mutterlauge und demselben Katalysator wiederholt wird.
- Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die oben aufgezeigten Mängel des Standes der Technik und bietet zudem die oben als wünschenswert bezeichneten Vorteile. Insbesondere ist eine zusätzliche Reinigung des Produktes nicht erforderlich, die 4-Hydroxypiperidine fallen in Ausbeuten von 85-99,5% rein an, etwa 98,5-99.,9%ig, im Fall von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydrox,ypiperidin mit einem Schmelzpunkt von 129-133°C. Die Reaktionsmischung ist nicht selbstentznglich, der Flammpunkt liegt über 1300C. Bei nur geringem Aktivitätsverlust, insbesondere im Fall von Raney-Nickel, können die Katalysatoren vorteilhaft rezyklisiert werden. So können hochwirksame Kreislaufreaktoren mit Zentrifugalpumpen und Mischdüsen, mit Filtern und Rückspülpumpen, Zentrifugen und Austragsvorrichtungen konventioneller Art verwendet werden, ohne erhöhte Sicherheitsrisiken tragen zu müssen. So kann man den Katalysatorverbrauch herabsetzen, indem man unter Rezyklisierung mit einem hohen Katalysatorholdup hydriert, den man nach und nach abbaut und einen kleinen Anteil davon vor jeder Reaktion austauscht. Auf diese Weise können bei einem Katalysatorverbrauch von 1% Hydrierzeiten erreicht werden, die sonst den Einsatz von 5% Katalysator erfordern.
- Diese Vorteile bietet das erfindungsgemässe Verfahren in nicht vorhersehbarer Weise. So war nicht voraussagbar, dass sich insbesondere wasserfreies Triacetonamin, das Lutz et al, supra, verlzendeten, so hervorragend in tertiären aliphatischen Phosphorsäureestern löst und darin beachtlich stabil ist.
- Zudem war die katalytische Hydrierung in Phosphaten mit dem Vorurteil belastet, dass Phosphorverbindungen Katalysatorgifte seien, vgl. Horner et al, Liebigs Annalen 660 (1962) 1-23, der phosphororganischen Verbindungen allgemein eine Giftwirkung zuschreibt, allerdings bereits die Ausnahme Triäthy ]phosphat erkannte. Es sind auch nur vereinzelt Hydrierungen In Gegenwart von Phosphaten bekannt geworden, z.B. im Anthrachinon-H202-Verfahren zur Reduktion des Anthrachinons, vgl. US-Patent 2.537.655, oder bei der Linolenat-Hydrierung, vgl. Sambasivarao et al, J. Am. Oil Chemists Soc. 42 (1965) 1150-1152. Im Lichte dieses Standes der Technik war jedoch nicht vorherzusehen, dass die erfindungsgemäss verwendeten Phosphate ein so viel besseres Hydrier-Ergebnis liefern wärden als die bekannten Hydrierverfahren.
- Der nächst vergleichbare Stand der Technik,Frankhauser et al, supra, liefert bei der Reduktion von Triacetonamin bei einer Hydrierzeit von 5 Stunden und 20% Raney-Nickel ausgehend von 97%ig reinem Hydrat in 95%igem Aethanol 90% Ausbeute, während erfindungsgemäss bei einer Hydrierzeit von ebenfalls 5 Stunden mit nur 2% Raney-Nickel ausgehend von 98%ig reinem wasserfreien Triacetonamin in Tributylphosphat 96% Ausbeute an weissem, kristallinem Produkt erhalten werden, das nicht umkristallisiert werden muss.
- Die Aufarbeitung kann ausserordentlich einfach erfolgen, wie im Fall der Triacetonamin-Reduktion beschrieben sei. Nach Abtrennen des Katalysators über eine Zentrifuge oder einen Filter bei erhöhter Temperatur (etwa 90°C) wird die klare Lösung zur Kristallisation der 4-OH-Verbindung auf 0-20°C abgekühlt und filtriert. Zur Entfernung des anhaftenden Phosphats wird mit Heptan oder Siedegrenzenbenzin auf der Zentrifuge gewaschen. Je nach Kristallisationszeit und Temperatur fällt die 4-OH-Verbindung in 98-99,5%iger Reinheit als weisse Kristallmasse mit Ausbeuten von 85-95% der Theorie an, ohne Berücksichtigung der in der Mut terlauge vorhandenen Menge. Versetzt man die Phosphatmutterlauge wieder mit Triacetonamin und mit dem vorher abgetrennten Katalysator unter Zusatz von 10% frischem Kontakt, so lassen sich Ausbeuten von 99% der Theorie erzielen. Dies ist möglich, da sowohl nicht quantitativ umgesetztes Triacetonamin als auch nicht quantitativ kristallisierte 4-OR-Verbindung mit der Mutterlauge stets rezykliert werden. Die Möglichkeit zur Rezyklierung von Mutterlauge und Katalysators bedingt jedoch eine hohe Reinheit der eingesetzten 4-Oxopiperidine.
- Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere geeignet um die als Stabilisatoren bzxv. als deren Ausgangsstoffe verwendeten 2,2,6,6-tetrasubstituierten 4-Oxopiperidine vom Typ des Triacetonamins zu reduzieren. Diese tragen in den Stilúngen 2 und 6, gegebenenfalls auch in Stellung 3, insbesondere Alkylreste, vor allem n-Alkylreste, wie solche mit 1-8, insbesondere 1-4 C-Atomen, vor allem Aethyl und ganz besonders Methyl, wie insbesondere 2,3,6-Trimethyl-2,6-diäthyl-4-oxopiperidin und vor allem Triacetonamin selbst. In den Stellungen 2 und 6 können jedoch auch die beiden Substituenten verbunden sein, wie 2,2,- oder 6,6,-Alkylen, z.B. Tetramethylen oder Pentamethylen.
- Die Erfindung wird in den folgenden Ausführungsbeispielen erläutert und dem Stand der Technik gegenübergestellt.
- 1. Beispiel: Vergleich des Phosphatverfahrens mit dem in Alkohol A) In einem 1 l-fassenden Rührkolben werden 106 g Triacetonamin (99%), 245 g Methanol und lo g Raney-Nickel vorgelegt, auf 60>C geheizt und unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührt. Nach 12 Stunden waren 15 1 Wasserstoff verbraucht und das Reaktionsgemisch wurde vom Katalysator abgetrennt.
- Das Filtrat wurde bei 15 Torr vom Methanol befreit und es blieben 103 g einer öligen Masse, die langsam erstarrte und dann einen Schmelzpunkt von 120-126°C aufwies, zurück.
- Nach Umkristallisation aus Aceton erhielt man 88 g (80% der Theorie) 2,2,6 ,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin vom Schmelzpunkt 128-130°C in 987obiger Reinheit.
- B) Unter den Bedingungen von A) wird eine 30%ige Triacetonamin-Lösung in Tributylphosphat 1 Stunde bei 110°C hydriert, die 10 g Raney-Nickel werden abfiltriert und mit 10 g Tributylphosphat bei 90"C nachgewaschen. Das Filtrat wird zur Kristallisation auf 0°C abgekühlt, das Produkt filtriert und mit 150 g Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 103 g (95% der Theorie) weisse 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-Kristalle vom Schmelzpunkt 131-1320C in 99,5%iger Reinheit.
- C) Der in A) abfiltrierte Katalysator wurde mit Methanol gewaschen und unter den Bedingungen von A wieder eingesetzt.
- Die Hydrierzeit betrug nun 30 Stunden.
- D) Der in B) abfiltrierte Katalysator wurde in die Tributylphosphatmutterlauge vom Versuch B) eingebracht, mit 106 g Triacetonamin versetzt und unter den Bedingungen von B) wieder eingesetzt. Die Hydrierzeit betrug nun 1,2 Stunden und 105 g (98% der Theorie) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin wurden isoliert.
- 2. Beispiel: Abhängigkeit der Ausbeute und Hydriergeschwindigkeit von der Temperatur In einem 1 l-fassenden Rührautoklaven werden 106 g Triacetonamin (97%), 245 g Tributylphosphat und 10 g Raney-Nickel vorgelegt, auf die gewünschte Temperatur geheizt und unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar gerührt bis die Reaktionsmischung keinen Wasserstoff mehr aufnimmt. Der Katalysator wird unter Druck abfiltriert und das 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy piperidin analog Beispiel 1. B) aufgearbeitet.
- Tabelle 1 Temperatur Hydrierzeit Ausbeute [°Cl [minj [% d.Th.
- 80 130 92 90 90 90 120 60 93 140 36 88 160 60 13 3. Beispiel: Abhängigkeit der Hydriergescwindigkeit vom Wasserstoffdruck Analog Beispiel 2 wurde bei 100-110°C unter den in Tabelle 2 angegebenen Wasserstoffdrucken hydriert.
- Tabelle 2 Druck Hydrierzeit [bar] [min] 5 140 10 120 15 80 25 60 40 50 50 30 100 20 4. Beispiel: abbängigkeit der Hydrierzeit von der Katalysa-L½QiUIimflC -~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Unter den Bedingungen von Beispiel 1. B) wurde Triacetonamin in 97%iger Reinheit mit den in Tabelle 3 angegebenen Gew.-% Raney-Nickel, die auf die Triacetonamin-Menge bezogen sind, hydriert.
- Tabelle 3 Raney-Nickel Hydrierzeit [Gew.-%] [min] 1 300 5 220 10 140 20 80 5. Beispiel: Optimierung der Katalvsatormenge In einer 20 1-fassenden Kreislaufapparatur mit Zentrifugalpumpe und Mischdüise werden 12 kg Tributylphosphat, 5,4 kg Triacetonamin (97%) und 270 g Raney-Nickel vorgelegt und unter 5 bar Wasserstoffdruck hydriert. Die Aufarbeitung des Produktes sowie die Rezyklierung der Mutterlauge und des Katalysators erfolgen nach Beispiel 1. B). Um Hydrierzeiten von 30-60 Minuten zu erhalten, wird der Katalysator auf folgende Weise zugegeben: Startpartie: 270 g Katalysator zugegeben 1. Folgepartle: 108 g " 1I 2. Folgepartie: 108 g Ii 3. Folgepartie: 54 g ii 4. Folgepartie: 54 g gebrauchten Katalysator entnehmen und 54 g ungebrauchten Katalysator zugeben.
- Die 5.-10. Folgepartie wird wie die 4. Folgepartie durchgeführt.
- 6. Beispiel: Wirksamkeit verschiedener Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität und Rezyklierbarkeit Unter den Bedingungen des Beispiel 1. B) wurden verschiedene Katalysatoren eingesetzt und nach Abtrennen wieder verwendet.
- Tabelle 4 Katalysator Hydrierdauer Aktivitätsimins verlust Ni nach RANEY 50 10% Ni mit Mg aktiviert 60 30% Ni nach URUSHIBARA 80 80% Ni mit Mo aktiviert 100 70% Ni mit Zr aktiviert 100 70% Ru/C (5%) 50 40% Ru/C (1%) 110 30% RulKieselgur (5%) 90 . 30% Yt/C 300 90% Rh/C 130 40% Pd/C (5%) die Hydrierung 100% endet bei 5%igem Umsatz Pd/Mohr analog Pd/C 100% Raney-Co analog Pd/Mohr 100%
Claims (7)
- Patentansprüche Verfahren zur Reduktion von 4-Oxopiperidinen zu 4 -Kydroxyp iperid inen mittels katalytischer Ilydrierung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserfreies 4-O>:opiperidin in einem tertiären aliphatischen Phosphorsäureeste n Gegenwart eines Metall-, wie Ni-, Ru-, Rh-, Os-, Ir- oder Pt-Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von 1-100 bar bei 20-140°C hydriert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als tertiären aliphatischen Phosphorsäureester einen solchen verwendet, in dem die Alkoholreste verschieden oder gleich sind und verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 2-18 C-Atomen oder Cycloalkyl mit 5-8 C-Atomen sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnets dass man Tri-n-butyl-phosphat oder Ti-n-octyl-phosphat verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,5-3% Raney-Nickel oder 0,3-3% Ruthenium auf Aktivkohle mit einem Rutheniumgehalt von 1-5% verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator und/oder die Mutterlauge rezyklisiert wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,3,6-Trimethyl-2,6-diäthyl-4-oxo-piperidin zu 2,3>6-Trimethyl-2,6-diäthyl-4-hydroxy-piperidin reduziert.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Triacetonamin zu 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin reduziert.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1650375A CH602643A5 (de) | 1975-12-19 | 1975-12-19 |
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|---|---|
| DE2656763A1 true DE2656763A1 (de) | 1977-06-30 |
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE2656763A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3221844A1 (de) * | 1982-01-19 | 1984-12-06 | Allied Corp., Morris Township, N.J. | Einpresskontakt |
| US5068335A (en) * | 1987-05-05 | 1991-11-26 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine |
-
1975
- 1975-12-19 CH CH1650375A patent/CH602643A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1976
- 1976-12-15 DE DE19762656763 patent/DE2656763A1/de active Pending
- 1976-12-20 JP JP15329176A patent/JPS5278877A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3221844A1 (de) * | 1982-01-19 | 1984-12-06 | Allied Corp., Morris Township, N.J. | Einpresskontakt |
| US5068335A (en) * | 1987-05-05 | 1991-11-26 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5278877A (en) | 1977-07-02 |
| CH602643A5 (de) | 1978-07-31 |
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Legal Events
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