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Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, spezielles chemisches
Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan, welches als Zwischenprodukt
für pestizide Stoffe Verwendung findet.
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Wie schon lange bekannt ist, wird Perchlormethylmercaptan durch katalytische
Chlorierung von Schwefelkohlenstoff mit elementarem Chlor dargestellt. Als Katalysatoren
werden unter anderem Jod, Aktivkohle (vgl. hierzu die DT-PS 1 900 659 und die DT-OS
2 154 305) und Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie z.B. Blei, Wolfram, Molybdän,
Kobalt oder Nickel verwendet (vgl. hierzu die FR-PS 1 437 908) oder anorganische
Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure in wäßriger Phase (vgl. hierzu DT-PS 1
229 518 und DT-OS 2 156 329).
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Die bekannte Chlorierung von Schwefelkohlenstoff mittels Chlor wird
durch folgendes Reaktionsschema beschrieben:
Als Nebenprodukte fallen Tetrachlorkohlenstoff, Monoschwefeldichlorid (SCl2) und
Dischwefeldichlorid (S2C12) an.
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Leichtsiedende Stoffe, wie Monoschwefeldichlorid, Tetrachlorkohlenstoff
und restlicher Schwefelkohlenstoff können leicht destillativ aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden; eine Trennung durch Destillation ist jedoch nicht möglich bei dem
verbleibenden schwerer flüchtigen Gemisch, welches aus Perchlormethylmercaptan und
Dischwefeldichlorid besteht, da sich Perchlormethylmercaptan beim Sieden unter Normaldruck
bereits merklich zersetzt,andererseits aber bei Verminderung des Drucks die Dampfdruckkurven
der zu trennenden Komponenten zusammenlaufen. Dies ist ein wesentlicher Nachteil
des bekannten Verfahrens. Aus diesem Grunde wurde versucht, durch hohe Chlorkonzentrationen
die Umsetzung weitgehend nach (1) ablaufen zu lassen. Dabei mußte jedoch in Kauf
genommen werden, daß die Raktion nach (3) noch schneller wird und die Ausbeute verringert.
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Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens und seiner Varianten
ist die Wärmetönung der Reaktion (1), die aus den Bildungsenthalpien der reinen
Stoffe zu ca. -65 kcal/Mol berechnet wird. Der große Wärmefluß erfordert sehr intensive
Kühlmaßnahmen, da eine Temperaturerhöhung die Bildung des unerwünschten Tetrachlorkohlenstoffs
nach (3) stark beschleunigt.
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Die dreiphasige Betriebsweise (Chlorgas, flüssige Phase, Aktivkohle)
hat zudem den weiteren Nachteil der bei Gegenstromfahrweise begrenzten Belastbarkeit
des Reaktors sowie der mit dem Auswechseln des verbrauchten Katalysators verbundenen
zu erwartenden Schwierigkeiten.
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Bei denjenigen oben erwähnten bekannten Verfahren, die die Chlorierung
in wäßriger Emulsion durchführen, wird ein noch weitaus höheres Chlor/Schwefelkohlenstoff-Molverhältnis
(mindestens 5 : ?) erforderlich, da die entstehenden Schwefelchloride zu Schwefelsäure
oxidiert bzw. zu Salzsäure hydrolysiert werden sollen:
Neben diesem Nachteil höherer Chemikalienkosten entstehen erhebliche Abwassermengen
und dadurch bedingte Umweltbelastungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte Perchlormethylmercaptan
mit der Formel Cl3C-S-Cl (I) durch Chlorierung von Schwefelkohlenstoff einfacher,
billiger und besser dann erhält, wenn man Schwefelkohlenstoff mit Monoschwefeldichlorid
der Formel SC12 (11) als Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators im Tgnperaturbereich
zwischen -10 und +70°C umsetzt.
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Es ist überraschend, daß bei Verwendung von Monoschwefeldichlorid
an Stelle von elementaren Chlor für die Chlorierungsreaktion die Umsetzung mit guter
Ausbeute (etwa 80 % der Theorie) und Selektivität (etwa 91 %) abläuft.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist technische Vorteile auf.
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So ist bedeutsam, daß die gemäß der Gleichung
ablaufende erfindungsgemäße Reaktion weniger exotherm ist als die vorbekannte Reaktion
(1). Die Berechnung der Reaktionsenthalpie aus den Bildungsenthalpien ergibt für
die erfindungsgemäße Umsetzung (A) den Wert -38 kcal/Mol, der sich erheblich von
dem für die bekannte Reaktion (1) ermittelten Wert von -65 kcal/Mol unterscheidet.
Der Wärmestrom in der Reaktionsstufe ist somit um 42 % niedriger, so daß die Reaktionstemperatur
sehr viel leichter beherrscht werden kann und keine aufwendigen Kühlmaßnahmen erforderlich
sind.
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Die für die erfindungsgemäße Reaktion benötigten Ausgangsstoffe Schwefelkohlenstoff
und Monoschwefeldichlorid sind allgemein bekannte und technisch zugängliche Substanzen.
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Es kann auch -technisches Monoschwefeldichlorid mit Beimengungen von
Dischwefeldichlorid Verwendung finden (vgl.
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Beispiele).
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Die erfindungsgemäße Reaktion läuft in Gegenwart von Katalysatoren
ab. Als solche kommen vorzugsweise Aktivkohle und Jod oder jodhaltige Interhalogen-Verbindungen,
wie insbesondere Chlorjod (JCI) in Frage. Die Reaktion läuft bei der Verwendung
von Jod oder Chlorjod als Katalysator vollständig in homogener Phase ab. Sie kann
in einfachen Rührkesseln ohne externe Wärmeaustauscher durchgeführt werden. Probleme
hin-sichtlich der Aktivität von Jod als Katalysator bzw. der Erneuerung des letzteren
ergeben sich nicht; das verwendete Jod kann leicht wiedergewonnen und in den Reaktionsablauf
zurückgeführt werden.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird ohne Verdünnungsmittel und bevorzugt
unter Normaldruck durchgeführt.
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Die Umsetzung wird zwischen -10 und +700C, vorzugsweise zwischen 0
und 600C durchgeführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf
1 Mol Schwefelkohlenstoff 5 Mole Monoschwefeldichlorid ein. Abweichungen um bis
zu 20 % von dem gegebenen Verhältnis sind ohne wesentliche Ausbeuteschmälerung möglich.
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Verwendet man Jod oder eine Jod enthaltende lösliche Substanz wie
Chlorjod (JCI) als Katalysator, so beträgt der Massenanteil des Jods zwischen 0,1
und 10 Gew.-%,bezogen auf die Summe der Ausgangsprodukte Schwefelkohlenstoff und
Monoschwefeldichlorid, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%.
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Verwendet man Aktivkohle als Katalysator, so setzt man pro Mol Schwefelkohlenstoff
1 bis 200 g, vorzugsweise 5 bis 200 g Aktivkohle ein.
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Die Aufarbeitung erfolgt bei Verwendung von Aktivkohle als Katalysator
in folgender Weise: Nach Abkühlung und Filtration, wobei die Aktivkohle vollständig
entfernt wird, wird das Filtrat von den leichtsiedenden Bestandteilen Monoschwefeldichlorid,
Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff befreit. Im Rückstand verbleiben Perchlormethylmercaptan
und Dischwefeldichlorid, letzterer wird anschließend bei ca.
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0 bis 400C mit Chlor behandelt, wobei Dischwefeldichlorid in Monoschwefeldichlorid
überführt wird. Letzteres kann abdestilliert und wieder zur Chlorierung von Schwefelkohlenstoff
Verwendung finden; Perchlormethylmercaptan bleibt zurück.
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Arbeitet man in Gegenwart von Jod oder einer Jod enthaltenden löslichen
Substanz als Katalysator, so wird die Aufarbeitung
des Reaktionsgemisches
in der Weise vorgenommen, daß wiederum die leichtsiedenden Verbindungen Monoschwefeldichlorid,
Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff durch Destillation entfernt werden.
Hierbei gehen auch Jod bzw.
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Jodverbindung vollständig über und können wieder verwendet werden.
Der aus Perchlormethylmercaptan und Dischwefeldichlorid bestehende Rückstand wird
in der oben beschriebenen Weise mit Chlor behandelt.
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Perchlormethylmercaptan ist - wie schon lange bekannt ist (oval. z.B.
R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 2, Seiten
94/95 und 108/109, Springer-Verlag, Heidelberg (1970)) -ein Zwischenprodukt zur
Herstellung weltbekannter Fungizide, wie z.B. des N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimids
(vgl. hierzu noch die US-PS 2 553 770).
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Beispiel 1 515 g (5 Mol) Monoschwefeldichlorid werden mit 76 g (1
Mol) Schwefelkohlenstoff vermischt, es liegen somit 591 g Ausgangsprodukte ( 87,1
% SC12; 12,9 % CS2) vor. Nach Zugabe von 50 g Aktivkohle ( die zuvor mit Salzsäure
eisenfrei gewaschen worden war) in Form kleiner Zylinder von 4 mm Durchs messer
und 8 mm Länge wird das Gemisch auf eine Temperatur von 400C gebracht und gerührt.
Nach einer Reaktionszeit von 405 Minuten wird eine Probe gezogen. Die gaschromatographische
Analyse ergab für 561 g Reaktionsgemisch: 3r7 Gew.-% Schwefelkohlenstoff d.s. 20,8
g 15,0 Gew.-% Monoschwefeldichlorid d.s. 84,2 g 0,7 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff
d.s. 3,9 g 24,3 Gew.-% Perchlormethylmercaptan d.s.136,3 g 51,9 Gew.-% Dischwefeldichlorid
d.s. 291,2g 4,4 Gew.-% sonstige Bestandteile d.s. 24,7 g Es werden somit etwa 55
g Schwefelkohlenstoff (das sind 72 % der eingesetzten Menge) umgesetzt.
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Zur Aufarbeitung wird zunächst von der Aktivkohle abfiltriert, die
hinterbleibenden 561 g Reaktionsgemisch werden unter einem Druck von 200 mm Hg über
eine Silbermantelkolonne mit Glasringen destilliert, bis eine Siedetemperatur von
900C erreicht wird. Der Rückstand, der die hochsiedenden Stoffe Perchlormethylmercaptan
und Dischwefeldichlorid enthält, wird bei OOC mit Chlor behandelt; dabei wird solange
Chlor durch die Lösung geleitet,
bis der Gehalt an Monoschwefeldichlorid
gleich dem Vierfachen des Gehaltes an Dischwefeldichlorid beträgt.
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Anschließend wurde das Gemisch bei 20 mm Hg in einer 60 cm-Spiegelmantelkolonne
mit Glas-Raschig-Ringen bei einem Riicklaufverhältnis von 1:5 rektifiziert. Dabei
wird ein Destillat erhalten, das~zu 99 % aus Monoschwefeldichlorid besteht. Der
Vorgang wird fünfmal wiederholt, bis das verbleibende Perchlormethylmercaptan weniger
als 1 % an Schwefelchloriden enthält. Es bleiben 129 g (0,69 Mol) Perchlormethylmercaptan
zurück.
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Beispiel 2 515 g (5- Mol) Schwefeldichlorid werden bei 0°C mit 76
g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff und 5 g Jod vermischt. Nach 85 Minuten Reaktionszeit
bei OOC wird ein Produktgemisch erhalten aus 6,1 Gew.-% Schwefekohlenstoff, 40,4
Gew.-% Monoschwefeldichlorid, 35,3 Gew.-% Dischwefeldichlorid, 0,5 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff
und zu 1 4,3 Gew.-% Perchlormethylmercaptan. Aus diesen Werten wird ein Schwefelkohlenstoff-Umsatz
von 55 e berechnet Die Aufarbeitung erfolgt - wie in Beispiel 1 angegeben -durch
Abtrennen der leichtsiedenden Anteile (Schwefelkohlenstoff, Monoschwefeldichlorid
und Tetrachlorkohlenstoff) durch Destillation, wobei das Jod quantitativ mit den
Leichtsiedern abdestilliert. Der schwer flüchtige Rückstand wird sodann mit Chlor
behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist.
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Beispiel 3 150 g (1,45 Mol) Monoschwefeldichlorid und 28 g Dischwefeldichlorid
(der Gehalt von ca. 16 Gew.-% Dischwefeldichlorid entspricht dem Gleichgewichtswert
bei 200C) werden mit 22 g Schwefelkohlenstoff und 0,2 g Jod, das entspricht 0,1
% Katalysator, vermischt und bei 400C gerührt. Nach 450 Minuten Reaktionszeit enthält
das Produktgemisch 8,3 Gew.-% Schwefelkohlenstoff, 59,7 Gew.-% Monoschwefeldichlorid,
23 Gew.
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Dischwefeldichlorid, 0,1 Gew.-g Tetrachlorkohlenstoff und 8,8 Gew.-%
Perchlormethylmercaptan.
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Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
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Beispiel 4 Der Ansatz gemäß Beispiel 3 wird mit 10 g Jod während 450
Minuten bei 40°C gerührt. Danach enthält das Gemisch 1,3 % Schwefelkohlenstoff,
3,1 % Monoschwefeldichlorid, 65,0 Gew.-% Dischwefeldichlorid sowie 4,4 % Tetrachlorkohlenstoff
und 23,2 Gew.-% Perchlormethylmercaptan. Dieser Zusammensetzung entspricht ein Umsatz
von 86 %.
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Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.
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Beispiel 5 176 g Schwefeldichlorid und 24 g Schwefelkohlenstoff werden
in Gegenwart von 2 g Jod während 1500 Minuten bei 600C umgesetzt. Eine Probe enthält
1,6 % Schwefelkohlenstoff, 5 % Monoschwefeldichlorid, 63,9 % Dischwefeldichlorid,
4,7
% Tetrachlorkohlenstoff und 23,1 % Perchlormethylmercaptan. Der Umsatz beträgt 86
%. Die Reaktionstemperatur war bei diesem Versuch durch den Siedepunkt des Gemisches
begrenzt, der zu Anfang bei ca. 580C lag. Erst mit fortgeschrittener Reaktion wurden
die gewünschten 600C erreicht.
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Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.