DE2650232A1 - Verfahren zur herstellung von aminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminen

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DE2650232A1 DE19762650232 DE2650232A DE2650232A1 DE 2650232 A1 DE2650232 A1 DE 2650232A1 DE 19762650232 DE19762650232 DE 19762650232 DE 2650232 A DE2650232 A DE 2650232A DE 2650232 A1 DE2650232 A1 DE 2650232A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

FASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen: O.Z. 32 264 Hee/Gl 67OO Ludwigshafen,, 29.10.1976
Verfahren zur Herstellung von Aminen
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminen, die z.B. als wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika verwendet werden. Nach dem·, erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich beispielsweise das N-p,4-Dimethylphenylj-N-D-ribamin der Formel V
CH-OH .
CH-OH
CH2-OH
ein technisches Schlüsselprodukt für die Herstellung von Vitamin B 2-> besonders vorteilhaft herstellen.
Da die bekannte Herstellung von Nj-3,4-Dime thy lphenyl]-N-D-ribamin
über die Stufen D-Glukose —^ Kaliumarabonat ^ Caleiumarabonat—^
Calciumribonat —> D-Ri.bonsäure-y-lacton ) D-Riboae >
N-P^4-Dimethyl-phenyIj-N-D-ribamin verläuft (s. J. Fragner, Vitamine, Band II, G. Fischer Verlag Jena I965, S. I38I), war nach einem Verfahren zu suchen, das es gestattet, dieses wichtige Vitaminvorprodukt auf vorteilhafte Weise herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man Amine der Formel I
Ar-NH-CH2-R I,
in der Ar ein gegebenenfalls durch. Alkylgruppen, Alkoxy!gruppen und/oder Halogenatome substituierter Phenylrest bedeutet und
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R für einen durch Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest mit
3 bis 6 C-Atomen steht, besonders vorteilhaft dadurch herstellen kann, daß man ein Salz einer Säure der Formel R-COOH (II) in Gegenwart
a) einer Verbindung der Formel III
Ar-Z III,
in der Z eine Nitrogruppe oder eine reduzierte Nitrogruppe bedeutet, und einer starken Säure oder
b) eines Salzes aus einem Amin der Formel Ar-NH und einer starken Säure
in einem organischen Lösungsmittel katalytisch hydriert.
Die Säuren der Formel R-COOH sind bevorzugt Aldonsäuren mit
4 bis 7 C-Atomen, die in D, L oder DL-Konfiguration vorliegen können. Beispielsweise seien genannt: Gluconsäure, Mannonsäure, Gulonsäure, Galactonsäure, Allonsäure, Altronsäure, Heptonsäure, Ribonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure, Lyxonsäure, Erythronsäure und Threonsäure. Von diesen Aldonsäuren sind die D-Ribonsäure, die D-Arabonsäure und die D-ßluconsäure von besonderem technischen Interesse. Die genannten Säuren werden als .Salze, vorzugsweise als Metallsalze eingesetzt. Als Metalle kommen Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium, Erdalkalimetalle, wie Calcium oder Barium, Übergangsmetalle, wie Eisen oder andere Metalle, wie Blei und Cadmium in Betracht. Das Kation des aldonsäuren Salzes kann aber auch ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion darstellen. Bevorzugt sind die Natrium- oder Kaliumsalze.
Die aromatischen Ausgangsstoffe der Formel (^H) Ar-Z enthalten als aromatischen Rest Ar. einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen und/oder Halogenatome substituierten Phenylrest. Die Alkylgruppen und Alkoxygruppen haben z.B. 1 bis 4 C-Atome. Als Substituenten seien beispielsweise genannt:Methyl, Ä'thyl, Propyl, Butyl, Methoxy, A'thoxy, Chlor und Brom.
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Der Phenylrest kann die genannten Substituenten auch mehrfach, z.B. zwei- bis vier-fach enthalten. Z bedeutet eine Nitrogruppe oder eine reduzierte Nitrogruppe. Reduzierte Nitrogruppen sind z.B. Amino-, Azoxy-, Azo-, Hydrazo-, Nitro-, Hydroxylamino- oder Dlazoaminogruppen.
Ausgangsstoffe der Formel IIIsind z.B. Verbindungen der Formel IV
R'
R" -K Υ- x
in der R' und R" Wasserstoffatome oder Methylgruppen bedeuten, X für einen der Reste -NH2, NO2, -NO, -NHOH, -NH-N=N-R'"" , -NH-NH-R"', -N=N-R'" oder -NO-N-R'" steht und Rm einen Phenylrest bedeutet, der in 3- und/oder 4-Stellung eine Methylgruppe enthalten kann.
Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Anilin, 3,4-Dimethylanilin, Nitrobenzol, 3*4-Dimethylnitrobenzol, 3*4,3' ,4'-Tetramethylazoxybenzol, 3*4,3',4'-Tetramethylazobenzol, 3*4,3'>4'-Tetramethylhydrazobenzol, 3*4-Dimethylnitrobenzol, 3*4,3',4'-Tetramethyldiazoaminobenzol und 4-Hydroxylamino-o-xylol.Von diesen Verbindungen sind Anilin, 3*4-Dimethylanilin, 3,4,3'*4'-TetramethylazoxybenzDl":. und 3*4-Dimethylnitrobenzol bevorzugt.
Als starke Säuren kommen Schwefelsäure oder aromatische Sulfonsäuren in Betracht.
Geeignete organische Lösungsmittel sind an sich übliche organische Lösungsmittel, die sich unter den Bedingungen der katalytischen Hydrierung nicht oder in nicht wesentlichem Ausmaß verändern. Beispielsweise seien genannt: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol oder Äther, wie Dioxan; Dioxan ist das bevorzugte Lösungsmittel.
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Als für die katalytisch« Hydrierung geeignete-Katalysatoren kommen z.B. Metalle der Übergangselemente, wie Kupfer, Chrom, Nickel, Eisen, Platin, Palladium, Rhodium, Cer, Thorium und Zink, die Metalle Aluminium und Magnesium oder die Oxide der genannten Metalle in Betracht. Gut geeignet sind auch Mischungen der genannten Metalle bzw. Metalloxide, wie die in Schwab: "Handbuch der Katalyse", Band 5 auf den Seiten 567-577 genannten Mischoxide. Als besonders vorteilhaft: haben sich Kupferoxid und--"oder Kupfer enthaltende Katalysatoren erwiesen, insbesondere solche, die feinverteiltes Kupferoxid und/oder Kupfer auf einem Katalysatorträger enthalten. Als Trägermaterial enthalten diese Katalysatoren z.B. hochschmelzende Oxide, wie Chromoxid, Aluminiumoxid oder Ceroxid. Derartige Katalysatoren werden z.B. von H. Adkins in Organic Reactions Volume VIII, 1954, Seiten 8 und und in der DT-OS 20 24 282 beschrieben. Von diesen Katalysatoren sind solche, die Kupferoxid und Chromoxid sowie solche, die Kupferoxid und Aluminiumoxid enthalten, sehr gut geeignet.
Besonders zweckmäßig ist es, die Katalysatoren vor dem Einsatz mit Wasserstoff zu behandeln. Diese Vorhydrierung wird z.B. bei Temperaturen bis zu 400°C, vorzugsweise bei 150 bis 25O0C und einem Wasserstoffdruck von 0,01 (ohne Lösungsmittel) bis 300 bar (Suspension in einem Lösungsmittel)durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Hydrierung wird bei Temperaturen von 5 bis 155 C, vorzugsweise im Temperaturbereich 125 bis l45°C durchgeführt. Der Wasserstoffdruck beträgt 1 bis 1 000, vorzugsweise 100 bis 300 bar. Die Ausgangsstoffe werden zweckmäßig im stöchiometrischen Verhältnis zur Umsetzung gebracht. Zweckmäßig verwendet man 100 bis 400 Gewichtsteile Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemisches der .Ausgangsstoffe.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man die Amine der Formel I in guter Ausbeute.
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Beispiel 1
Eine Suspension von 34,0 g (0,1 Mol) 3,4-Dimethylanilinsulfat und 40,8 g (0,2 Mol) Kaliumribonat in 100 ml Dioxan wird mit 18 g Kupferoxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der in 50 ml Dioxan 8 Stunden bei".2000C und 150 bar Wasserstoff vorhydriert wurde, 24 Stunden bei l45°C und einem Anfangsdruck von 500 bar Wasserstoff in einem Drehrührautoklaven mit 250 Umdrehungen/Minute hydriert. Nach beendeter Hydrierung setzt man 200 ml Methanol zu, erwärmt, saugt den Katalysator mit dem entstandenen Kaliumsulfat ab, engt das Filtrat ein und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um.
Ausbeute: 6o % N-Ij5,4-Dime thy !phenyl] -N-D-ribamin.
Das IR-Spektrum stimmt mit &r Struktur von N-[3,4-DimethylphenylJ-N-D-ribamin überein.
Beispiel 2
Eine Suspension von 4o,8 g (0,2 Mol) Kaliumribonat in 100 ml Dioxan wird mit 9,81 g (0,1 Mol) konz. Schwefelsäure versetzt. Dazu gibt man 24,2 g (0,2 Mol) 3,4-Dimethylanilin und 18 g des in Beispiel 1 beschriebenen vorhydrierten Kupferoxid-Aluminiumoxid-Katalysators. Die Hydrierung bei 135°C und einem Anfangsdruck von 300 bar Wasserstoff dauert 24 Stunden.
Aufarbeitung wie in Beispiel 1.
Ausbeute: 65 % N- B,4-Dimethylphenyll -N-D-ribamin.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei man Jedoch anstelle von 0,2 Mol 3,4-Dimethylanilin 30,3 g (0,2 Mol) 3,4-Dimethylnitrobenzol einsetzt. Man erhält N- ß,4-Dimethy!phenyl] N-D-ribamin in einer Ausbeute, die etwas geringer ist als nach Beispiel 2.
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Beispiel 4
-JtT- . OiZ. 32 264
Zu einer Suspension von 40,8 g (0,2 Mol) Kaliumribonat in 80 ml Dioxan tropft man unter Eiskühlung 9,8 g Oleum,das 24 % SO., enthält und setzt 24,2 g (0,2 Mol) 3,4-Dimethylanilin hinzu. Die Hydrierung und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.
Ausbeute: 60 % N-ß,4-Dimethylpheny£l-N-D-ribamin. Beispiel 5
Eine Suspension von 37 g (0,1 Mol) Calciumribonat in 8o ml Dioxan wird mit 5,4 ml (0,1 Mol) konz. Schwefelsäure und 24,4 g (0,2 Mol) 3,4-Dimethylanilin vermischt und mit 18 g Cu-Al-Mannaseit-Katalysator (der in 70 ml Dioxan 8 Stunden bei 2Q0°C und 150 bar Wasserstoffdruck vorhydriert wurde) 24 Stunden bei l45°C und 300 bar Wasserstoffdruck hydriert. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml heißem Äthanol suspendiert und dann werden Katalysator und Calciumsulfat abgesaugt. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand aus 150 ml heißem Äthanol umkristallisiert.
Ausbeutet 50 % N-[_3>4-Dimethylpheny 1-ΠIT-B-ribamin. Beispiel 6
43j6 g (O,2 Mol) Natriumgluconat werden in I50 ml Dioxan suspendiert und mit 5j47 ml (0,1 Mol) konz. Schwefelsäure und 24,2 g (0,2 Mol) Anilin an l8 g vorhydriertem Kupferoxid-Aluminiumoxid-Katalysator 24 Stunden bei 3OO bar Wasserstoffdruck hydriert. Aufarbeitung wie in Beispiel 5»
Man erhält 50 % N-Phenyl-N-D-glucamin vom Pp. 134°c.
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Claims (1)

  1. O.Z. 32 2β4
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel I
    Ar-NH-CH2-R I,
    in der Ar ein gegebenenfalls durch Alkylgruppen, Alkoxylgruppen und/oder Halogenatome substituierter Phenylrest bedeutet und R für einen durch Hydroxylgruppen substituierten
    Alkylrest mit 3 bis 6 C-Atomen steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz einer Säure der Formel R-COOH (II) in
    Gegenwart
    a) einer Verbindung der Formel III
    Ar-Z III,
    in der Z eine Nitrogruppe oder eine reduzierte Nitrοgruppe bedeutet, und einer starken Säure oder
    b) eines Salzes aus einem Amin der Formel Ar-NHp und einer
    starken Säure
    in einem organischen Lösungsmittel katalytisch hydriert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer Säure der Formel II ein Salz einer Aldonsäure mit
    4 bis 7 C-Atomen verwendet.
    3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz einer Säure der Formel II ein Salz der D-Ribonsäure oder der D-Arabcnsäure verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel III Anilin, 3,4,3',4'-Tetramethylazoxybenzol, 3*4-Dimethylanilin oder 3>4-Dimethylnitrobenzol
    verwendet.
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    O.Z. 32
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arainsalz 334-Dimethylanilinsulfat verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aa.3 man die Hydrierung mit Katalysatoren vornimmt, die Kupferoxid und/oder Kupfer enthalten.
    BASF Aktiengesellschaft
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GB (1) GB1589507A (de)

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FR2369246A1 (fr) 1978-05-26
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