DE2646298A1

DE2646298A1 - Papieraehnliche folien aus hochgefuellten polyaethylenmassen

Info

Publication number: DE2646298A1
Application number: DE19762646298
Authority: DE
Inventors: Ingo Haller; Erich Dipl Chem Dr Maenner; Heinz Scherer
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-10-14
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1978-04-20
Also published as: BE859682A; FR2367594B1; GB1534128A; FR2367594A1; DE2646298C2

Description

Die Erfindung hat die kontinuierliche Herstellung hochgefüllter Folien aus hochdichtem Polyäthylen zum Inhalt, die durch Kalandrieren hergestellt werden.

Hochgefüllte Polyolefinfolien werden bereits in der DT-OS 25 36 beschrieben. Dort werden allerdings nach dem Film-Blas-Extrusionsverfahren Folien hergestellt, die bis zu 80 Gew.% Calciumcarbonat, das gegebenenfalls mit Calciumstearat modifiziert ist, enthalten. Die für die Herstellung der Folien geeigneten Massen können einen gewissen Anteil des Polyäthylens durch Athylenvinylacetat-Copolymeres ersetzt enthalten, doch sind bezüglich des Äthylenvinylacetat-Ersatzes keine Mengen genannt. Die Folien dieser Offenlegungsschrift zeichnen sich dadurch aus, daß sie leicht ein- bzw. zerreißen.

Auch in der DT-OS 19 34 O96 werden Folien aus hochdichtem Polyäthylen mit bis zu 75 Gew.% Calciumcarbonat und einem Äthylenvinylacetat-Copolymeren mit bis zu 50 Gew.% Äthylen hergestellt. Bei der Herstellung dieser Folien wird das Extrusionsverfahren angewandt .

Das Herstellen von Folien durch Kalandrieren hat jedoch wegen des wesentlich größeren Ausstoßes gegenüber dem Extrusionsverfahren seine Bedeutung. Weiterhin hat das Extrusionsverfahren beim Chargen-

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weisen Betrieb den Nachteil, daß im Extruderwerkzeug jeweils beachtliche Corapoundmengen zurückbleiben und diese durch Zerlegen des Werkzeuges jeweils nach Beendigung des Arbeitstages gereinigt werden müssen.

Ein weiterer Vorteil des Folienkalandrierens besteht darin, daß Folien einer verbesserten Qualität bezüglich der Wanddickentoleranz hergestellt werden können, was eine wichtige Voraussetzung für das gleichmäßige Tiefziehen von Folien darstellt.

Aufgabe der Erfindung war es somit, hochgefüllte, papierähnliche Folien möglichst kontinuierlich durch Kalandrieren herzustellen und dazu eine kalandrierfähige Mischung anzugeben. Weiterhin war es Ziel der Erfindung, reißfeste sowie kältebruchfeste, gut bedruckbare, papierähnliche Folien aus hochgefülltem Polyäthylen zu finden.

Gegenstand der Erfindung sind papierähnliche, mit Calciumcarbonat hochgefüllte Folien aus Polyäthylenmassen, die dadurch hergestellt werden, daß homogen vorgemischte Massen aus 6o bis 8o Gew.% mit 1 bis 3 Gew.% Stearinsäure oberflächenmodifiziertera Calciumcarbonat mit einer Körnung zwischen 0,5 und 5 ΛΜ, 2,5 bis 7>5 Gew.% eines Vinylacetatäthylen-Copolymerisates mit 60 bis 90 Gew.% Vinylacetat im Copolymeren und einer Mooney-Viskosität zwischen 10 und 60 und/oder thermoplastischem Kautschuk, 12,5 bis 37i5 Gew.% hochdichtem Polyäthylen mit einem Melt Flow Index bei 5 kg Belastung (MFI ) zwischen 0,1 und 100 g/10 Min. und 0,5 bis 2,5 Gew.% Acrylharze, welche 80 bis 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 bis 20 Gew.% Äthylmethacrylat im Copolymeren enthalten, auf einem Mischwalzwerk mit einem Walzenspalt von 2 bis 5 mm und einem Rotationsverhältnis der Walzen von 1 : 1 bei Temperaturen zwischen l60 und l80 C zu Fellen ausgewalzt werden und anschließend auf einen 4-Walzenkalan-

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der mit einem Walzenspalt von 0,1 bis 1 mm und einem Rotationsverhältnis der Walzen von 1 : 1,04 bis 1,3 bei l60 bis l80 C zu Folien ausgewalzt werden und anschließend durch biaxiale Reckung bei 120 bis I50 C in Längs- und Querrichtung mit einem Reckverhältnis zwischen 1 : 0,25 und 1:6 gereckt werden.

Die so hergestellten Folien, zeichnen sich durch hohe Biegsamkeit, Kerbschlagfestigkeit und Reißfestigkeit aus, können ohne Schwierigkeiten bedruckt werden und eignen sich in besonderer Weise als Verpackungsfolien. Weiterhin sind die auf diese Weise hergestellten Folien in besonderer Weise wasser-,
feuchtigkeits- und fettdicht, die Kältefestigkeitseigenschaften sind beachtlich.

Die vorgemischten Massen werden dadurch erhalten, daß man 60 bis 80 Gew.?ά mit 1 bis 3 Gew.% Stearinsäure oberflächenmodifiziertem Calciumcarbonat mit einer Körnung zwischen 0,5 und 5 /fm unter gleichzeitiger Verwendung von 2,5 bis 7,5 Gew.%
Vinylacetatäthylen-Copolymeren mit 60 bis 90 Gew.% Vinylacetat im Copolymeren und einer Mooney-Viskosität zwischen IO und 60 und/oder thermoplastischem Kautschuk, sowie 12,5 bis 37*5 Gew.9 hochdichtem Polyäthylen mit einem Melt Flow Index bei 5 kg Belastung (MFI ) zwischen 0,1 und 100 g/10 Min. und 0,5 bis 2,5 Gew.% Acrylharz in einem Schnellmischer, wie beispielsweise
einem Papenmeier Schnellmischer, der als Mischwerkzeuge drei kreuzweise versetzte und zwei parallel angeordnete Mischpropeller aufweist, bei einer Mischwerksuradrehungszahl von 1000 bis 3OOO U/Min, innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 30 Min. auf eine Temperatur von 160 bis I70 C durch die entstehende Friktionswärme aufheizt und auf dieser Temperatur 10 Min. hält, und anschließend die heißen Mischungen in einem Kühlmischer bei Umdrehungszahlen zwischen 400 und 800 U/Min, auf Raumtemperatur abkühlt. Anschließend werden die Mischungen auf einem Doppel-

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walzenstuhl mit einem Walzenspalt von 2 bis 5 mm und einem Rotationsverhältnis von 1:1 bei einer Temperatur zwischen l60 und l80° C während 10 bis 20 Min. zu Fellen ausgewalzt, die anschließend auf einem L-Kalander, beispielsweise einem 4-Walzenkalander der Fa. Berstorff bei einem Walzenspalt von 0,1 bis 0,3 mm und einem Rotationsverhältnis von 1 : 1,3 bei Temperaturen von l60 bis l80 C zu Folien zwischen 30 und kalandriert werden.

Polyäthylene wer'den im allgemeinen durch Angabe der Dichte und des Schmelzindexwertes charakterisiert. Hochdichtes Polyäthylen weist eine Dichte von O,94l bis 0,9^5 g/cm auf. Die Schmelzindexwerte MFI (Melt Flow Index bei 5 kg Belastung) liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 g/10 Min. Vorzugsweise werden hochdichte Polyäthylene mit einem Schmelzindexwert zwischen 0,2 und 10 g/10 Min. verwendet.

Das mit 1 bis 3 Gew.% Stearinsäure oberflächenmodifizierte CaI-ciumcarbonat hat im allgemeinen eine Körnung zwischen 0,5 und 5 2Lm· Das Calciumcarbonat soll wenigstens zu 98,5 % aus Calciumcarbonat bestehen und eine Restfeuchtigkeit unter O,l % aufweisen. Der mittlere statistische Teilchendurchmesser beträgt ca. O,95^ra. 99,9 % der Teilchen sind feiner als 5 Mikron und 83 bis 87 % der Teilchen feiner als 2 Mikron. Nur 0,1 % der Teilchen kann einen Teilchendurchraesser über 5 Mikron aufweisen. Als Vinylacetatäthylen-Copolymerisate werden solche verwendet, die 60 bis 90 Gew.% Vinylacetat im Copolymeren enthalten. Die Mooney-Viskosität der Vinylacetatäthylen-Copolymerisate liegt zwischen 10 und.60. -

Als Acrylharze werden beispielsweise Acrylharze des Typs K 120 N der Fa. Röhm & Haas eingesetzt. Dies ist ein Copolymerisat, das 80 bis 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 bis 20 Gew.% Äthylmethacrylat enthält.

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Bei den thermoplastischen Kautschuken handelt es sich um Stereo-Block-Copolymere (SBS bzw. SIS) mit Polystyrol-, Polybutadien- bzw. Polyisoprenblocken definierter Kettenlänge. Der Polystyrolanteil beträgt im allgemeinen weniger als 40 J6. Die Lösungsviskosität (gemessen an einer 10 ?S-igen Lösung in Toluol bei 23 C unter Verwendung eines Brockfield-Viskosimeters, Modell RVT) dieser thermoplastischen Kautschuke liegt zwischen 15 und 80 mPas.

Durch biaxiale Reckung der so erzeugten Folien mit hohem Füllstoff gehalt kann eine große Anzahl von Mikrorissen erzeugt wer·· den, die Füllstoffteile als Kerne enthalten. Diese Mikrorisse sind unter dem Mikroskop als im weitesten Sinne isotrop zu erkennen» Durch die Wahl unterschiedlicher Reckverhältnisse in Längs- und Querrichtung zwischen 1 : 0,25 und 1:6 können der Rißgehalt, die Festigkeit und der Papiercharakter der Folien gesteuert werden. Die Reckung der Folien wird bei Temperaturen zwischen 120 und 150 C vorgenommen.

Die auf diese Weise hergestellten hochgefüllten Folien zeichnen sich durch einen günstigen Biege-Elastizitäts-Modul verbunden mit einer erhöhten Kerbschlagzähigkeit aus. Für die Beurteilung der Druckfarbenhaftung auf Polymerfilmen wird überwiegend der sogenannte "Tesafilmtest" herangezogen. Hierzu wird ein Selbstklebefilmstreifen auf einen Teil des Druckbildes aufgeklebt und manuell wieder abgezogen. Bei guter Druckfarbenhaftung darf kein Ablösen der Farbe eintreten. Ungefüllte bzw. anders gefüllte niedrigdichte und hochdichte Polyäthylene müssen vor Aufbringen des Druckes (Siebdruckverfahren) einer intensiven Oberflächenbehandlung z.B. mittels einer Corona-Entladung unterzogen werden. Erfindungsgemäß hergestellte Folienproben von 100 yyn Stärke wurden ohne Vorbehandlung mit den üblichen spritlöslichen Druckfarben im Siebdruckverfahren bedruckt. Die Druckfarbenhaftung erfüllte den "Tesafilmtest".

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Die Wasserdampfdurchlässigkeit \fird im allgemeinen in Gramm

2 Wasser bei einer Folie von 10C)^,tn Stärke und 1 m Fläche in einem Tag bei einem Partialdruckunterschied von 1 Torr angegeben. Die Wasserdarapfdurchlässigkeit der erfindungsgeraäß hergestellten Folien bei Verwendung des Klimas 40/92 der DIN 50015 ist unmeßbar klein. Die Kältefestigkeit von Folien wird mittels der Kältebruchtemperatur (DIN 53372) bestimmt. Bei diesem Test sind die 60 % gefüllten Massen bis -30° C und 80 % gefüllten Massen bis -10 C beständig.

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Die Erfindung wird anhand nachfolgend aufgeführter Beispiele erläutert. In den Beispielen sind die verschiedenen, für die Herstellung der Folienproben verwendeten Compoundmassen aufgeführt.

Beispiel 1

12,5 Gew.% hochdichtes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95 g/cm , einem MFI -Wert von 0,3 g/10 Min. (nach DIN 53735), 3,75 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copolymeres mit 65 Gew.% Vinylacetat im Copolymeren und einer Mooney-Viskosität von 10.

3,75 % Cariflex TR 1107, einem Styrolisoprenstyrol-Sequenz-Copolyraeren mit bis zu 40 % Polystyrolanteil im Copolymeren, 80 Gew.% mit 1,5 Gew.% Stearinsäure oberflächenmodifiziertera Calciumcarbonat mit einer Siebfraktion zwischen 0,5 und

Beispiel 2

32,5 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie Beispiel l), 3,75 Gew.% Vinylacetatäthylen (wie in Beispiel 1), 3,75 Gew.% Cariflex TR 1107, 60 Gew.% Calciumcarbonat (wie in Beispiel 1).

Beispiel 3 '

17,5 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel l), 1,5 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copolymeres mit 65 Gew.% Vinylacetat im Copolymeren und einer Mooney-Viskosität von 40.

1,0 Gew.% Cariflex TR 1107, 80 Gew.% Calciumcarbonat (wie in Beispiel 1).

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Beispiel 4

37,5 Gew.% hochdichtes Polyäthylen, 1,5 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copolymeres (wie in Beispiel 1), 1 Gew.% Cariflex TR 1107, 6Ό Gew.% Calciuracarbonat (wie in Beispiel l).

Beispiel 5

15 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel 1), 2,5 Gew.% Vinyl acetatäthylen-Copolymeres (wie in Beispiel l), 2,5 Gew.% Cariflex TR 1107 und 8O Gew.% Calciumcarbonat (wie in Beispiel l).

Beispiel 6

35 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel l), 2,5 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copoymeres (wie in Beispiel .1), 2,5 Gew.% Cariflex TR 110.7, 60 Gew.% Calciumcarbonat (wie in Beispiel l).

Beispiel 7

l6 Gew.% hochdichtes Polyäthylen, 2,5 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copolymeres (wie. in-Beispiel 1), 1,5 Gew.% Cariflex TR 1107, 80 Gew.% Calciumcarbonat (wie in Beispiel 1).

Beispiel 8

36 Gew.% hochdichtes Polyäthylen, 2,5 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copolymeres (wie irt Beispiel 1), 1,5 Gew.% Cariflex TR IIO7, 60 Gew.% Calciumcarbonat.

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Beispiel 9

15 Gew. % hochdichtes Polyäthylen, 2,5 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copolymeres (wie in Beispiel 1), 2,5 Gew.% Paraloid K 120 N

80 Gew.% Calciuracarbonat (wie in Beispiel l).

Beispiel 10

35 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel l), 2,5 Gew.% Vinyl-

acetatäthylen- Copolymeres (wie in Beispiel l), 2,5 Gew.% Paraloid (wie

in Beispiel 9), 6O Gew.% Calciuracarbonat (wie in Beispiel 1).

Beispiel 11

16 Gew.96 hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel 1), 2,5 Gew.% Vinyl-

acetatäthylen-Copolymeres (wie in Beispiel 1), 1,5 Gew.% Paraloid

K 12O N (wie in Beispiel 9) , 80 Gew.% Calciumcarbonat (wie in Beispiel l)

Beispiel 12

36 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel 1), 2,5 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copolymeres (wie in Beispiel l), 1,5 Gew.% Paraloid K 120 N (wie in Beispiel 9), faO Gew.% Calciumcarbonat (wie in Beispiel 1).

Beispiel 13

15 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel l), 1,5 Gew.% Cariflex (wie in Beispiel 1), 2,5 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copolymeres (wie in Beispiel 1) 1,O Gew.% Paraloid K 120 N (wie in Beispiel 9), 80 Gew.% Calciumcarbonat (wie in Beispiel 1).

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Beispiel l4

35 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel l), 1,5 Gew.% Cariflex TR 1107, 2,5 Gew.% Vinylacetatäthylen-Copolymeres (wie in Beispiel 1), 1, 0 Gew.% Paraloid K 120 N (wie in Beispiel 9), 60 Gew.% Calciumcarbonat (wie in Beispiel 1).

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

20 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel l), 8O Gew.% CaI-ciumcarbonat (wie in Beispiel 1).

Beispiel l6 (Vergleichsbeispiel)

40 Gew.% hochdichtes Polyäthylen (wie in Beispiel 1), 60 Gew.% CaI-ciuracarbonat (wie in Beispiel 1).

Die Mischungsaufbereitung erfolgte in allen Fällen dadurch, daß die angeführten Bestandteile in einem Papenraeier Schnellmischer mit 5 1 Inhalt, der als Mischwerkzeuge drei kreuzweise versetzte und zwei parallel angeordnete Mischpropeller aufweist, in einer Gesamtmenge von je 3i5 kg bei einer Mischwerkuradrehungszahl von 3000 Min. innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 30 Min. auf eine Temperatur von l60 bis 170 C durch die entstehende Friktionswärme aufgeheizt und auf dieser Temperatur 10 Min. gehalten und dabei homogen miteinander verbunden wird. Die heißen Mischungen werden anschließend in einem 5 Liter Herfeld-Mischer mit einer Umdrehungszahl von 750 pro Min. auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Verarbeitung der Mischungen zu Fellen erfolgte auf einem 2-Walzenstuhl mit den im folgenden genannten Dimensionen:

Walzendurchmesser: 50 cm Walzenlänge: 100 cm Walzenspalt: 3 bis 4 mm

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Rotationsverhältnis: 1 : Temperatur: 175 C Behandlungsdauer: 15 bis 20 Minuten.

Die darauf folgende Formgebung erfolgte auf einem L-Kalander der Fa. Berstorff mit 4 Walzen mit den folgenden Dimensionen:

Walzendurchmesser: 25 cm Walzenlänge: 50 cm Walzenspalt: 0,1 bis 0,3 mm Friktions: 1 : 1,3

Walzenteraperatur: 175 C es resultierte eine Folienstärke von 30 bis 100M\a.

Bei den in Beispiel 15 und l6 angeführten Mischungen war eine Formgebung aufgrund der hohen Sprödigkeit der Mischungen nicht

möglich. Die Bestimmung des Biege-Elastizitäts-Moduls (DIN

2 53 4571 in Newton/mm ) und der Kerbschlagzähigkext (nach DIN

2
53 4531 kj/m ) der zu Folien verarbeitbaren hochgefüllten Massen erfolgte an aus diesen Mischungen durch Pressen hergestellten Platten. Die Biege-Elastizitäts-Werte und die Kerbschlagzähigkext sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle 1

Beispiel	Biegeelastizitätsmgdul DIN 53 457 N/mm	KerbSchlagzähigkeit DIN 53 453 kj/m
1	5200	2,8
2	3100	5,5
3	6100	2,3
4	4200	4,9
5	5500	2,6
6	3600	5,3
7	5700	2,5
8	3900	5,1
9	5400	2,7
10	3500	5,4
11	5700	2,5
12	3900	5,2
13	5500	2,6
14	3700	5,3

7000 5000

zu brüchig zu brüchig

Die Werte der Tabelle 1 zeigen deutlich, daß die anspruchsgemäß verwendeten Massen gute Kerbschlagzähigkeiten und gute Biegeelastizitätsmodüle aufweisen.

In Tabelle 2 ist das Verarbeitungsverhalten der erfindungsgemäß verwendeten Massen zusammengestellt.

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Tabelle 2 Verarbeitungsverhalten

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"U i *'

$ B

Beispiel	1 2	3 4	5 6	7 8	9 10	11 12	13 14	15 16
Vorplast,
Walzen: C	175	175	175	175	175	175	175	175
Aufschmelz verhalten	sehr gut	gut	gut	gut	ausgezeichn.	sehr gut	sehr gut	I unbefriedigend
Einzugsverh.
enger Walzen spalt	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	ungenügend
weiter Walzen spalt	gut	gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	gut	sehr gut	It
Kalander: C	175	175	175	175	175	175
Einzugsverh.	gut	gut	gut	gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	nicht zu ver arbeiten
Klebetendenz	keine	keine	keine	keine	keine	keine	keine	If
"Knetschieben"	gering	leicht	gering	gering	kaum	kaum	kaum	ti
Reckfähigkeit	sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	sehr gut	Il

-F-CD ro CD OO

Claims

Patentanspruch

60 bis 80 Gew.% mit 1 bis 3 Gew.% Stearinsäure oberflächenmodifiziertem Calciumcarbonat mit einer Körnung zwischen 0,5 und 5 JUM, 2,5 bis 7,5 Gew.% eines Vinylacetatäthylen-Copolymerisates mit 60 bis 90 Gew.% Vinylacetat im Copolymeren und einer Mooney-Viskosität zwischen 10 und 60 und/ oder thermoplastischem Kautschuk, 12,5 bis 37i5 Gew.% hochdichtem Polyäthylen mit einem melt flow Index bei 5 kg Belastung (MFI ) zwischen 0,1 und 100 g/10 Min. und 0,5 bis 2,5 Gew.% Acrylharze, welche 80 bis 95 Gew.% Methylmethacrylat und 5 bis 20 Gew.% Atyhlraethacrylat im Copolymeren enthalten, auf einem Mischwalzwerk mit einem Walzenspalt von 2 bis 5 mm und einem Rotationsverhältnis der Walzen von 1:1 bei Temperaturen zwischen I60 und I80 C zu Fellen ausgewalzt werden und anschließend auf einen 4-Walzenkalander mit einem Walzenspalt von 0,1 bis 1 mm und einem Rotationsverhältnis der Walzen von 1 : l,04 bis 1,3 bei I60 bis l80° C zu Folien ausgewalzt werden und anschließend durch biaxiale Reckung bei 120 bis I50 C in Längi
1 : 0,25 und 1:6 gereckt werden.

Reckung bei 120 bis I50 C in Längs- und Querrichtung zwischen

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