DE2643995C3 - Process for the production of ethylene glycol from a reaction mixture - Google Patents

Process for the production of ethylene glycol from a reaction mixture

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DE2643995C3 DE19762643995 DE2643995A DE2643995C3 DE 2643995 C3 DE2643995 C3 DE 2643995C3 DE 19762643995 DE19762643995 DE 19762643995 DE 2643995 A DE2643995 A DE 2643995A DE 2643995 C3 DE2643995 C3 DE 2643995C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglykol aus dem Reaktionsgemisch, enthaltend Tetraglym (Dimethyläther von Tetraäthylenglykol), in dem sich darüber hinaus auch noch ein Rhodiumkatalysator befindetThe invention relates to a method for obtaining ethylene glycol from the reaction mixture containing Tetraglyme (dimethyl ether of tetraethylene glycol), which also contains a rhodium catalyst

Nach dem Verfahren der US-PS 38 33 634 und nach einem älteren Vorschlag erhält man Alkanpolyole, insbesondere Äthylenglykol, durch Umsetzung von Kohlenoxiden, insbesondere Kohlenmonoxid, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkomplexkatalysators, wobei vorzugsweise ein homogenes flüssiges Gemisch von Rhodiumcarbonylkomplex in einem Lösungsmittel wie Tetraglym vorgelegt und die Reaktionsgase eingeleitet werden. Unter entsprechender Temperatur und Druck bildet sich ein Gemisch von Äthylenglykol, Glycerin, Methanol, Äthanol, Methylformiat und dergleichen in Tetraglym, in dem auch noch Rhodiumverbindungen aus dem Katalysator enthalten sind. Die angestrebten Produkte erhält man nach diesem Verfahren durch Destillation oder Extraktion. Destillation oder Extraktion können jedoch auch zu Rhodiumverlusten führen.The process of US-PS 38 33 634 and an older proposal gives alkane polyols, in particular ethylene glycol, by reacting carbon oxides, especially carbon monoxide, with hydrogen in the presence of a rhodium complex catalyst, preferably a homogeneous liquid Submitted mixture of rhodium carbonyl complex in a solvent such as tetraglyme and the Reaction gases are introduced. Under the appropriate temperature and pressure, a mixture of Ethylene glycol, glycerine, methanol, ethanol, methyl formate and the like in tetraglyme, in which also still Rhodium compounds from the catalyst are included. The desired products are obtained after this Process by distillation or extraction. However, distillation or extraction can also lead to rhodium losses to lead.

Nach der älteren Anmeldung P 25 4t 296 wird ein Verfahren zur Auftrennung der Reaktionsprodukte vorgeschlagen, indem der homogenen flüssigen Reaktionsmasse Wasser und ein Extraktionsmittel zugesetzt werden. Die Produkte werden konzentriert in der wäßrigen Phase, und die Rhodiumgehalte sammeln sich in der Losungsmittelphase. Rhodium ist kostspielig, so daß übermäßige Rhodiumverluste vermieden werden müssen. Geringe Rhodiumverluste bei diesem Verfahren entweder während der Reaktion oder der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte können das gesamte Verfahren wirtschaftlich uninteressant machen. Dieses vorgeschlagene Verfahren ist daher einer einfachen Destillation überlegen, jedoch weist dieses Extraktionsverfahren noch gewisse Nachteile auf. So ist es schwierig. Wasser vom Lösungsmittel für die Reaktion fernzuhalten. Da das Lösungsmittel eine Flüssigkeit ist und sich unterscheidet von den Komponenten der homogenen flüssigen Reaktionsmasse, ist es meist erforderlich, es von dem Tetraglym abzutrennen und den Rhodiumgehalt in die Reaktion rückzuführen. Diese Auftrennung bietet nochmals die Möglichkeit für Rhodiumveriuste.According to the earlier application P 25 4t 296, a process for separating the reaction products is disclosed proposed by adding water and an extractant to the homogeneous liquid reaction mass will. The products are concentrated in the aqueous phase and the rhodium contents accumulate in the solvent phase. Rhodium is expensive so excessive loss of rhodium is avoided have to. Low rhodium losses in this process either during the reaction or the Working up the reaction products can make the entire process economically uninteresting. This proposed method is therefore superior to simple distillation, but this has Extraction processes still have certain disadvantages. It's difficult like that. Water from the solvent for the Keep away from reaction. Because the solvent is a liquid and is different from the components the homogeneous liquid reaction mass, it is usually necessary to separate it from the tetraglyme and returning the rhodium content to the reaction. This separation offers the possibility for Rhodium plated.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, welches die Nachteile aus einer getrennten Aufarbeitungsstufe nach dem obigen Vorschlag vermeidet und auch die Anwendung eines Extraktionsmittels vermeidet, welches gegenüber den Bestandteilen der Reaktionsmasse fremd ist.The invention now relates to a process which has the disadvantages of a separate work-up stage avoids according to the above suggestion and also avoids the use of an extractant, which is foreign to the constituents of the reaction mass.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß Glycerin begrenzt löslich ist in Tetraglym und daß sich Äthylenglykol bevorzugt dahinThe inventive method is based on the knowledge that glycerol has limited solubility in Tetraglyme and that ethylene glycol prefers there

is verteilt Es wurde auch festgestellt, daß dieser Verteilungseffekt nachteilig beeinflußt wird durch die Anwesenheit anderer Alkohole oder Wasser. Es wird angenommen, daß diese anderen Verbindungen die Löslichkeit von Glycerin in Tetraglym erhöhen oder umgekehrt der Anteil an Glycerin ansteigt der erforderlich ist für die Verteilung oder Herabsetzung der Fähigkeit eine scharfe Trennung von Äthylenglykol zu erreichen. Wie oben erwähnt, ist Glycerin eines der Reaktionsprodukte der homogenen Reaktionsmasse.is distributed It was also found that this Distribution effect is adversely affected by the presence of other alcohols or water. It will believed that these other compounds increase the solubility of glycerol in tetraglyme or conversely, the proportion of glycerine required for distribution or reduction increases the ability to achieve a sharp separation from ethylene glycol. As mentioned above, glycerin is one of the Reaction products of the homogeneous reaction mass.

Der Anteil an Glycerin, der sich in Tetraglym bei 25° C zu lösen vermag, ergibt eine Lösung mit 6,5 Gew.-% Glycerin. Der maximale Tetraglymgehalt in Glycerin bei 25°C entspricht einer O,78gew.-°/oigen Tetraglymlösung.The proportion of glycerine that can dissolve in tetraglyme at 25 ° C. results in a solution of 6.5 % Glycerin by weight. The maximum tetraglyme content in glycerine at 25 ° C corresponds to 0.78% by weight Tetraglyme solution.

«ι Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Abtrennung von Äthylenglykol aus einer Reaktionsmasse, die Tetraglym und Rhodiumverbindungen aus dem Katalysator enthält Diese Reaktionsmasse stammt aus der Umsetzung von Kohlenoxiden (insbesondere«Ι The inventive method allows Separation of ethylene glycol from a reaction mass, the tetraglyme and rhodium compounds from the Catalyst contains This reaction mass comes from the conversion of carbon oxides (in particular

is Kohlenmonoxid) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkomplexes als Katalysator, bei dem Tetraglym ais Lösungsmittel wirksam ist. Diese Auftrennung erhält man, indem die Reaktionsmasse mit Glycerin in größerer Menge versetzt wird, als sie der Löslichkeit in dem Gemisch entspricht Dadurch bilden sich zwei flüssige Phasen. Zumindest ein Teil des Äthylenglykols geht in die glycerinreichere Phase. Der größere Anteil des Rhodiums befindet sich in der tetraglymreicheren Phase. Äthylenglykol wird dann aus dem Gemisch dieses Glycerins gewonnen.is carbon monoxide) with hydrogen in the presence of a Rhodium carbonyl complex as a catalyst in which tetraglyme is effective as a solvent. These Separation is obtained by adding glycerol to the reaction mass in a larger amount than it is Solubility in the mixture corresponds to that two liquid phases are formed. At least part of the Ethylene glycol goes into the phase that is richer in glycerine. The greater part of the rhodium is in the tetraglyme-rich phase. Ethylene glycol is then obtained from the mixture of this glycerine.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das homogene flüssige Reaktionsgemisch direkt mit Glycerin behandelt Man sollte das Reaktionsgemisch erhitzen, um die niedersiedenden Komponente wieAccording to the method according to the invention, the homogeneous liquid reaction mixture is mixed directly with glycerol One should heat the reaction mixture in order to treat the low-boiling component such as

Methanol, Äthanol, Methylformiat und Wasser abzutreiben. Es wird angenommen aufgrund der bisherigen Erfahrungen, daß diese niedersiedenden Substanzen die bevorzugte Verteilung des Äthylenglykols in Glycerin gegenüber der Tetraglymphase verschlechtern. Dazu wird eine übliche Destillation, vorzugsweise beiDrive off methanol, ethanol, methyl formate and water. It is accepted based on the previous Experience that these low-boiling substances are the preferred distribution of ethylene glycol in glycerol worsen compared to the tetraglyme phase. For this purpose, a customary distillation, preferably at

Normaldruck und Überdruck angewandt, um dieNormal pressure and positive pressure applied to the

niedersiedenden Substanzen aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.to remove low-boiling substances from the reaction mixture.

Die Versuche zeigten, daß niedersiedende SubstanzenThe experiments showed that low-boiling substances

bo und höhere Temperaturen die Schärfe der Extraktion beeinträchtigen. Es ist daher wohl wünschenswert, die niedersiedenden Produkte aus der Reaktionsmasse vor der Extraktion abzustreifen und die Extraktion dann bei niederen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, durch-bo and higher temperatures the sharpness of the extraction affect. It is therefore probably desirable to remove the low-boiling products from the reaction mass to strip the extraction and then the extraction at low temperatures, e.g. B. room temperature,

h-, zuführen. Gegebenenfalls erfolgt die Extraktion unter einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid, um die Löslichkeit der Rhodiumanteile aufrechtzuerhalten. Die Extraktion wird in üblichen Vorrichtungen durchgeführt h -, feed. If necessary, the extraction takes place under an atmosphere of carbon monoxide in order to maintain the solubility of the rhodium components. The extraction is carried out in conventional devices

im Gegenstrom oder Gleichstrom, wobei die kontinuierliche Extraktion besonders geeignet erscheint
Die Erfindung wird an dem Beispiel weiter erläutertin countercurrent or cocurrent, continuous extraction appearing to be particularly suitable
The invention is explained further using the example

Beispielexample

Ein 150-cm3-Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl für Drucke bis zu 7000 atü wurde versetzt mit einem Vorgemisch von 38 cm3 Tetraglym, 38 cm3 Glycerin, 3 mMol (0,77 g) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 7 mMol N-Methylmorpholin, dann verschlossen und das Gasgemisch CO+H2 in etwa äquimolaren Anteilen bis zu einem Druck von 562 atü aufgepreßt erwärmt und sobald der Inhalt 1900C erreicht hat weiter Gasgemisch zur Aufrechterhaltung des Reaktionsdrucks von 562 atü eingespeist Die Temperatur wurde 4 h bei 240° C gehalten und immer wieder Gasgemisch nachgespeist wenn der Druck unter etwa 527 atü abgesunken war. Der Reaktionsdruck von 562 ±28 atü wurde 4 h aufrechterhalten.A 150 cm 3 reactor made of corrosion-resistant steel for pressures up to 7000 atm was mixed with a premix of 38 cm 3 tetraglyme, 38 cm 3 glycerol, 3 mmol (0.77 g) rhodium dicarbonylacetylacetonate and 7 mmol N-methylmorpholine, then closed heated and the gas mixture CO + H2 equimolar approximately proportions up to a pressure of 562 pressed atm and once the content has reached 190 0 C more gas mixture to maintain the reaction pressure of 562 atm fed the temperature was maintained for 4 h at 240 ° C and more The gas mixture was replenished again when the pressure had dropped below about 527 atmospheres. The reaction pressure of 562 ± 28 atm was maintained for 4 hours.

Nun wurde auf Raumtemperatur abgekühlt der Überdruck abgeblasen, das Reaktionsgemisch ausgetragen und die sich bildenden zwei Phasen Chromatographien. Die Rhodiumrückgewinnung wurde durch Atomabsorptionsanalyse der flüssigen Phasen ermitteltThe excess pressure was now cooled to room temperature and the reaction mixture was discharged and the two phase chromatographies that form. The rhodium recovery was through Atomic absorption analysis of the liquid phases determined

Wasserwater Obere SchichtUpper layer Gew.-%Wt% UntereLower 0,930.93 Schichtlayer MethylformiatMethyl formate gG gG —- Gew.-°/o% By weight 1010 MethanolMethanol 1.211.21 1,211.21 ÄthanolEthanol 0,480.48 0,170.17 0,080.08 2,092.09 15 Äthylenglykol15 ethylene glycol 0,070.07 2,542.54 1,511.51 —- PropylenglykolPropylene glycol 1,011.01 0,200.20 0,210.21 2,712.71 GlycerinGlycerin 0,080.08 1,851.85 28,928.9 0,180.18 TetraglymTetraglym 0,730.73 033033 9,299.29 3,393.39 RhRh 0,130.13 23,823.8 50 ppm50 ppm 0,460.46 9,449.44 60,860.8 64,964.9 24,0924.09 1530 ppm1530 ppm 20,920.9

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglykol aus einem Reaktionsgemisch, enthaltend Tetraglym und Rhodiumverbindungen, aus der homogenen flüssigen Reaktion von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und Tetraglym als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Glycerin in einer Menge zusetzt, die über der in dem Reaktionsgemisch löslichen Menge liegt, und die sich bildende glycerinreichere mehr äthylenglykolhaltige Phase von der tetraglymreicheren mehr Rhodium enthaltenden Phase trennt und das Äthylenglykol vom Glycerin abscheidet.1. Process for the production of ethylene glycol from a reaction mixture containing tetraglyme and rhodium compounds, from the homogeneous liquid reaction of carbon oxides with hydrogen in the presence of a rhodium catalyst and Tetraglyme as a solvent, characterized in that the reaction mixture Glycerol is added in an amount which is above the amount soluble in the reaction mixture, and the glycerine that is formed is more rich in ethylene glycol Phase separates from the tetraglyme-richer, more rhodium-containing phase and that Separates ethylene glycol from glycerine. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zusätzlich Methanol, Wasser und/oder Methylformiat enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction mixture additionally contains methanol, water and / or methyl formate. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei niederer Temperatur durchführt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the extraction at lower Temperature.
DE19762643995 1975-09-30 1976-09-29 Process for the production of ethylene glycol from a reaction mixture Expired DE2643995C3 (en)

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DE2643995B2 DE2643995B2 (en) 1978-01-05
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