DE1008273B - Process for the preparation of aliphatic alcohols - Google Patents
Process for the preparation of aliphatic alcoholsInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höhermolekularer aliphatischer Alkohole durch katalytische Hydrierung von Estern der entsprechenden Fettsäuren mit niedermolekularen Alkoholen. Zur Hydrierung wird ungewöhnlich hohe Kohlenmonoxydmengen enthaltender Wasserstoff verwendet.The invention relates to a method of manufacture higher molecular weight aliphatic alcohols by catalytic hydrogenation of esters of the corresponding Fatty acids with low molecular weight alcohols. Unusually high amounts of carbon monoxide are used for hydrogenation containing hydrogen is used.
Es ist bekannt, daß sich die Carbonsäurealkylester mit niedermolekularem Alkylrest durch katalytische Hydrierung unter hohem Druck zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren lassen. Bei allen bisher bekannten Verfahren wurde es jedoch für notwendig erachtet, mit Wasserstoff zu arbeiten, der praktisch völlig frei von Verunreinigungen, insbesondere von Kohlenmonoxyd ist. Die für eine derartige Hydrierung verwendbaren Katalysatoren werden normalerweise durch Kohlenmonoxyd außerordentlich leicht vergiftet, weshalb alles getan werden mußte, um den verwendeten Wasserstoff praktisch vollständig von Kohlenmonoxyd zu befreien. Zur Herstellung des Wasserstoffes mit der für nötig erachteten Reinheit waren zusätzliche Ausgaben sowohl für die Erstellung als auch den Betrieb der Wasserstofferzeugungsanlage erforderlich.It is known that the carboxylic acid alkyl esters with a low molecular weight alkyl radical by catalytic Let hydrogenation reduce to the corresponding alcohols under high pressure. With all known so far Process, however, it was found necessary to work with hydrogen, which is practical is completely free of impurities, especially carbon monoxide. The one for such a hydrogenation Usable catalysts are normally extremely easily poisoned by carbon monoxide, which is why everything had to be done to practically completely remove the hydrogen used To free carbon monoxide. For the production of hydrogen with the purity deemed necessary were additional expenses for both the construction and the operation of the hydrogen generation plant necessary.
Das vorliegende Verfahren schaltet diese wirtschaftlichen Nachteile aus, indem es die Umwandlung von Carbonsäurealkylestern mit niedermolekularem Alkylrest in Alkohole durch katalytische Hochdruckhydrierung mit Wasserstoff, der ungewöhnlich große Mengen an Kohlenmonoxyd enthält, ermöglicht.The present process eliminates these economic disadvantages by making it possible to convert Carboxylic acid alkyl esters with a low molecular weight alkyl radical in alcohols by catalytic high pressure hydrogenation with hydrogen, the unusually large Contains amounts of carbon monoxide, allows.
Diese Umwandlung erfolgt mit guter Ausbeute und einem Minimum an Kohlenwasserstoffbildung.This conversion occurs in good yield with a minimum of hydrocarbon formation.
Unter dem im folgenden verwendeten Ausdruck »niedermolekulare Alkylester« seien solche Ester verstanden, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkoholkomponente enthalten.The term "low molecular weight alkyl esters" used below is understood to mean esters containing 1 to 4 carbon atoms in the alcohol component.
Beim vorliegenden Verfahren werden die niedermolekularen Alkylester von Carbonsäuren zu den entsprechenden Alkoholen reduziert, wobei auf diese Ester Wasserstoff, der beträchtliche Mengen Kohlenmonoxyd enthält, in Gegenwart eines Hydrierungskatalysator unter Reaktionsbedingungen einwirken gelassen wird, die hinsichtlich der gleichzeitigen Umwandlung der Ester in Alkohole und des Kohlenmonoxyds in Methanol, das beispielsweise anschließend zur Herstellung der Methylester nutzbar gemacht werden kann, selektiv sind.In the present process, the low molecular weight alkyl esters of carboxylic acids become the corresponding ones Alcohols are reduced, with hydrogen on these esters, the considerable amounts of carbon monoxide contains, act in the presence of a hydrogenation catalyst under reaction conditions that with regard to the simultaneous conversion of the esters into alcohols and carbon monoxide in methanol, which can then be used, for example, for the production of methyl esters can be selective.
Die Schwierigkeit bei einem derartigen Verfahren liegt in der Auswahl der Reaktionsbedingungen für die Hydrierung, die nicht nur die Hydrierung der Ester, sondern außerdem gleichzeitig die Vereinigung von Kohlenmonoxyd, das in dem zur Hydrierung verwendeten Gas enthalten ist oder das während der Reaktion durch den Zerfall von Methanol gebildet wird, mit Wasserstoff unter Bildung von Methanol begünstigen.The difficulty with such a process lies in the selection of the reaction conditions for the hydrogenation, which is not only the hydrogenation of the esters, but also at the same time the union of Carbon monoxide contained in the gas used for hydrogenation or during the reaction formed by the decomposition of methanol, favor with hydrogen to form methanol.
Verfahren zur Herstellung
von aliphatischen AlkoholenMethod of manufacture
of aliphatic alcohols
Anmelder:Applicant:
The Procter & Gamble Company,
Ivorydale, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)The Procter & Gamble Company,
Ivorydale, Cincinnati, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4Representative: Dr. F. Zumstein, patent attorney,
Munich 2, Bräuhausstr. 4th
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. November 1954Claimed priority:
V. St. v. America November 1, 1954
Victor Mills, Wyoming, Ohio, Edwin Oscar KorpiVictor Mills, Wyoming, Ohio, Edwin Oscar Korpi
und Joseph Blinka, Cincinnati, Ohio (V. St. A.),and Joseph Blinka, Cincinnati, Ohio (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Der Einfachheit halber wird das Verfahren am Beispiel der Umwandlung der Carbonsäuremethylester zu Alkoholen beschrieben. Das Verfahren umfaßt ganz allgemein folgende Maßnahmen:For the sake of simplicity, the process is illustrated using the example of the conversion of the methyl carboxylate described on alcohols. The procedure generally includes the following measures:
Die Methylester von etwa 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren werden in einem Autoklav in Gegenwart eines Kupfer-Chromoxyd-Katalysators bei einem Wasserstoffdruck von etwa 140 bis 280 at und einer Temperatur im Bereich von etwa 287 bis 330° mit einem Überschuß an Wasserstoff, der etwa 0,3 bis 1,4% Kohlenmonoxyd enthält, in Berührung gebracht. Wie oben erwähnt, sind die im vorstehenden angegebenen Arbeitsbedingungen so ausgewählt, daß sie die gleichzeitige Umwandlung der Ester zu aliphatischen Alkoholen und des Kohlenmonoxyds zu Methanol bewirken. Nach dem Ende der Umsetzung werden die Produkte aus dem Autoklav entfernt und abgekühlt. Die gebildeten aliphatischen Alkohole, die den Kupfer-Chromoxyd-Katalysator suspendiert enthalten, werden von überschüssigem Wasserstoff, Methanol und ebenfalls gebildeten niedrigersiedenden Alkoholen abgetrennt, auf Atmosphärendruck entspannt und dann zur Entfernung des Katalysators filtriert. Bei der Rückführung auf Atmosphärendruck wird aller in den Alkoholen gelöster Wasserstoff freigesetzt.The methyl esters of about 6 to 22 carbon atoms containing carboxylic acids are in one Autoclave in the presence of a copper-chromium oxide catalyst at a hydrogen pressure of approx 140 to 280 at and a temperature in the range of about 287 to 330 ° with an excess of hydrogen, which contains about 0.3 to 1.4% carbon monoxide, brought into contact. As mentioned above, the in the above working conditions selected so that they allow the simultaneous conversion of the Effect esters to aliphatic alcohols and carbon monoxide to methanol. After the end After the reaction, the products are removed from the autoclave and cooled. The educated aliphatic Alcohols that contain the copper-chromium oxide catalyst in suspension are removed from excess Hydrogen, methanol and also formed lower boiling alcohols separated off, at atmospheric pressure relaxed and then filtered to remove the catalyst. When returning to At atmospheric pressure, all of the hydrogen dissolved in the alcohols is released.
Nach der wie oben beschrieben durchgeführten Abtrennung von den höhersiedenden Alkoholen werden Wasserstoff, Methanol und die niedrigersiedenden Alkoholfraktionen zum Auskondensieren des Methanols und der niedrigersiedenden Alkohole aus demAfter the separation from the higher-boiling alcohols carried out as described above Hydrogen, methanol and the lower boiling alcohol fractions for condensing out the methanol and the lower boiling alcohols from the
709 509/41,;709 509/41 ,;
überschüssigen Wasserstoff weiter abgekühlt. Diese weiteren flüssigen Fraktionen werden auf Atmosphärendruck gebracht und können mit den rohen filtrierten Alkoholen vereinigt werden. Diese vereinigten Anteile können dann zur Methanolgewinnung und zur Trennung der gebildeten Alkohole in die gewünschten Fraktionen destilliert werden. Der Wasserstoff wird gewöhnlich zur Wiederverwendung bei der Esterreduktion zurückgeführt.excess hydrogen cooled further. These further liquid fractions are at atmospheric pressure and can be combined with the crude filtered alcohols. These united Fractions can then be used to recover methanol and to separate the alcohols formed into the desired ones Fractions are distilled. The hydrogen is usually reused in the Ester reduction returned.
kann. Außerdem wird die Kohlenwasserstoffbildung bei der Hydrierung mit zunehmender Temperatur zu einem Faktor, der ebenfalls bei der Begrenzung der Arbeitstemperatur auf maximal 330° eine wesent-5 liehe Rolle spielt.can. In addition, the formation of hydrocarbons in the hydrogenation increases with increasing temperature a factor that is also a significant factor in limiting the working temperature to a maximum of 330 ° lent role.
Die obere Druckgrenze von 280 at ergibt sich in erster Linie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, da
ein Arbeiten bei höherem Druck beträchtliche zusätzliche Ausgaben, für die nötige Hochdruckanlage er-Die
folgenden Gleichungen sollen durch die hauptsäch- io fordert,
liehen Umsetzungen, die während der Umwandlung Innerhalb der oben angegebenen Temperatur- undThe upper pressure limit of 280 at is primarily due to reasons of economy, since working at higher pressure requires considerable additional expenses for the necessary high-pressure system.
borrowed reactions that occur during the conversion within the temperature and temperature specified above
der Carbonsäuremethylester zu Alkoholen stattfinden, Druckgrenzen kann die Hydrierung der Ester zuthe methyl carboxylate to alcohols take place, pressure limits can cause the hydrogenation of the ester to
Alkoholen, wie gefunden wurde, in Gegenwart von 1 bis 5% eines Kupfer-Chromoxyd-Katalysators, be-15 zogen auf das Gewicht des Esters, mit 0,3 bis 1,4% Kohlenmonoxyd enthaltendem Wasserstoff bei einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Ester von 15 :1 bis 40 :1 durchgeführt werden.Alcohols, as found, in the presence of 1 to 5% of a copper-chromium oxide catalyst, be-15 based on the weight of the ester, with 0.3 to 1.4% carbon monoxide containing hydrogen at one molar ratio of hydrogen to ester of 15: 1 to 40: 1 can be carried out.
Die Verwendung von mehr als etwa 1,4% Kohlen-20 monoxyd enthaltendem Wasserstoff empfiehlt sich bei
der praktischen Durchführung nicht, da bei diesen Da der Methanolzerfall zu Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff, wie in Gleichung (2) dargestellt, eine
Gleichgewichtsreaktion ist, kann die Kohlenmonoxydr
bildung durch die Auswahl solcher Reaktionsbedinrgungen gelenkt werden, bei denen das Gleichgewicht
auf Seiten der Methanolbildung liegt. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen begünstigt eine hohe KonThe use of hydrogen containing more than about 1.4% carbon monoxide is not recommended in practice, since in this case the decomposition of methanol to carbon monoxide and
Hydrogen, as shown in equation (2), a
Equilibrium reaction is, the carbon monoxide can
formation can be guided by the selection of such reaction conditions in which the equilibrium
is on the side of methanol formation. Under suitable reaction conditions, a high Kon favors
wiedergegeben werden. In Gleichung (1) bedeutet R einen Alkylrest mit etwa 5 bis 21 Kohlenstoffatomen.be reproduced. In equation (1), R represents an alkyl radical having about 5 to 21 carbon atoms.
RC—O —CH3+ 2H2^-RCH2OH + CH3OHRC-O-CH 3 + 2H 2 ^ -RCH 2 OH + CH 3 OH
CO + 2H2^CH3OHCO + 2H 2 ^ CH 3 OH
(2)(2)
höheren Konzentrationen der Gleichgewichtswert des Kohlenmonoxyds in der Gesamtumwandlung so hoch wird, daß dadurch die Katalysatoraktivität ernstlich 25 leidet. Andererseits bieten Kohlenmonoxydkonzentrationen von unter etwa 0,3% des zur Hydrierung verwendeten Gases nur geringe wirtschaftliche Vorteile bei dem Verfahren.higher concentrations the equilibrium value of carbon monoxide in the total conversion is so high It becomes that this seriously deteriorates the catalyst activity. On the other hand, offer carbon monoxide concentrations of less than about 0.3% of the gas used for the hydrogenation, only minor economic advantages in the process.
Bei der Verwendung von derartigem kohlen-When using such carbon
zentration der Reaktionspartner der linken Seite der üei der Verwendung voncentering of the reactants of the left side of the üei the use of
Gleichung, d. h. von Kohlenmonoxyd und Wasser- 30 monoxydhaltigen Wasserstoffgas bei der Durchstoff
die Met'hanolbildung und dementsprechend die
Verminderung der Kohlenmonoxydmenge. Es wurde
gefunden, daß unter bestimmten Arbeitsbedingungen
und unter Verwendung eines Kupfer-ChromoxydEquation, ie of carbon monoxide and water-monoxide-containing hydrogen gas in the passage of the methanol formation and, accordingly, the
Reduction in the amount of carbon monoxide. It was
found that under certain working conditions
and using a copper-chromium oxide
führung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich ein molares Verhältnis von Gas zu Ester im Bereich von etwa 15 : 1 bis etwa 40 : 1 als besonders geeignet erwiesen. Verhältnisse von Gas zu Ester, die unterImplementation of the process according to the invention has a molar ratio of gas to ester in the range from about 15: 1 to about 40: 1 have been found to be particularly suitable. Gas to ester ratios below
g pyg py
Katalysators die Umwandlung der Methylester zu 35 etwa 15 :1 liegen, liefern eine unvollständige Ester-Alkoholen und des Kohlenmonoxyds zu Methanol so umwandlung infolge einer durch die bis zu einemCatalyst's conversion of the methyl esters to 35 is about 15: 1, yielding incomplete ester alcohols and the carbon monoxide to methanol conversion as a result of one through the up to one
\rerhältnismäßig hohen Gleichgewichtswert ansteigende Kohlenmonoxydbildung herabgesetzten Katalysatoraktivität und sind deshalb weniger geeignet.\ R erhältnismäßig high equilibrium value rising Kohlenmonoxydbildung reduced catalyst activity and are therefore less suitable.
geführt werden kann, daß beide Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Auf Grund der sich aus der Methanolbildung ergebenden Abnahme des Kohlenmonoxyd-can be done that both reactions take place at the same time. Due to the formation of methanol resulting decrease in carbon monoxide
gehalts wird es möglich, die Umwandlung der Carbon- 40 Außerdem nimmt unter diesen Bedingungen der Versäuremethylester zu Alkoholen durch katalytische brauch an Katalysator ein unerwünschtes Ausmaß an. Hochdruckhydrierung unter Verwendung von unge- Verhältnisse über etwa 40 :1 sind auf Grund des wohnlich großen Kohlenmonoxydmengen enthaltendem Übergangs in eine im wesentlichen in der Dampf-Wasserstoff durchzuführen. Außerdem wurde ge- phase ablaufende Reaktion, wobei die Umsetzung von funden, daß die Umsetzung zwischen Kohlenmonoxyd 45 Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff zu Methanol dann und Wasserstoff unter den angegebenen Bedingungen nicht mehr unter den hier angegebenen Bedingungen! nur erfolgt, wenn eine flüssige Phase vorliegt, wobei erfolgt, ebenfalls unzweckmäßig, die Umsetzung wahrscheinlich auf der Katalysator- Das Verfahren ist von besonderem Vorteil für dieIn addition, under these conditions, the methyl ester of the acid takes place to alcohols due to the catalytic need for a catalyst to an undesirable extent. High pressure hydrogenation using un-ratios above about 40: 1 are due to the habitually large amounts of carbon monoxide containing transition into an essentially steam-hydrogen perform. In addition, the reaction was in phase, the implementation of found that the reaction between carbon monoxide 45 carbon monoxide with hydrogen to methanol then and hydrogen under the specified conditions no longer under the conditions specified here! only takes place if a liquid phase is present, whereby it takes place, likewise inexpedient, The process is of particular benefit to the implementation likely on the catalyst
oberfläche in der flüssigen Phase stattfindet. Umwandlung der Methylester von Fettsäuren mitsurface takes place in the liquid phase. Conversion of the methyl esters of fatty acids with
Bei der Durchführung des Verfahrens können 50 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Fettsäuren optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn dieHydrie- aus Kokosnußöl, Talg, Spermöl, Palmöl, Palmkemöl, rung bei etwa 140 bis 280 at und einer Temperatur Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und anderen pflanzim Bereich von etwa 287 bis 330° durchgeführt wird. liehen und tierischen Ölen oder aus Mischungen der-When carrying out the method, 50 6 to 22 carbon atoms, for example fatty acids optimal results can be achieved if the hydration from coconut oil, tallow, sperm oil, palm oil, palm kernel oil, tion at about 140 to 280 at and a temperature soybean oil, cottonseed oil and other vegetable oils Range of about 287 to 330 ° is carried out. borrowed and animal oils or from mixtures of the
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Esterhydrierung selben. Es sei jedoch erwähnt, daß auch niedrigernimmt bei Temperaturen unterhalb 287° und Drücken 55 molekulare Alkylester dieser Fettsäuren in gleicher unterhalb 140 at sehr rasch ab, weshalb diese Werte Weise wie die Methylester der Hydrierung unter den die unteren Grenzen bei der praktischen Durch- oben angegebenen Bedingungen zum Zweck der Überführung des Verfahrens darstellen;. führung in aliphatische Alkohole unterworfen werdenThe reaction rate of the ester hydrogenation is the same. It should be mentioned, however, that it also decreases at temperatures below 287 ° and pressures 55 molecular alkyl esters of these fatty acids in the same below 140 at very quickly, which is why these values like the methyl esters of the hydrogenation under the the lower limits in the practical implementation of the conditions specified above for the purpose of transfer of the procedure ;. leadership in aliphatic alcohols
In dem Maße, wie die Temperatur bei der Durch- können. So können auch die Äthyl-, Isopropyl- oder führung der Umwandlung ansteigt, nehmen auch die 60 Butylester verwendet werden.To the extent that the temperature at the through-can. So can the ethyl, isopropyl or As the conversion increases, the 60 butyl esters are also used.
Katalysatoraktivität und die Kohlenmonoxydkonzen- Die Zeichnung gibt eine schematische DarstellungCatalyst activity and the carbon monoxide concentrations. The drawing gives a schematic representation
tration zu. Das Maximum der bei der praktischen der zur kontinuierlichen Durchführung des Verfah-Durchführung des Verfahrens angewandten Tempe- rens geeigneten Vorrichtung wieder. Bei dem Verratur ergibt sich demnach aus dem optimalen Ver- fahren werden die Methyl ester nach dem Durchgang hältnis zwischen der maximalen Katalysatoraktivität 65 durch den Erhitzer 1 mit dem Kupfer-Chromoxyd- und minimaler Kohlenoixydbildung. Es wurde ge- Katalysator vereinigt und zusammen mit Wasserstoff funden, daß dieses Verhältnis bei Temperaturen in einer Menge, die die zur Umsetzung mit dem voroberhalb etwa 330° ungünstig wird, weshalb 330° gegebenen Ester stöchiometrisch berechnete sehr die maximale Temperatur darstellt, bei der das er- stark übersteigt und mittels Durchführung durch den nndungsgemäße Verfahren gut durchgeführt werden 70 Erhitzer 12 auf die gewünschte Temperatur gebracht ,tration too. The maximum of the practical for the continuous implementation of the procedure the temperature applied to the process again. At the Verratur accordingly, the optimal procedure results in the methyl esters after the passage ratio between the maximum catalyst activity 65 by the heater 1 with the copper-chromium oxide and minimal carbon dioxide formation. The catalyst was combined and together with hydrogen found that this ratio at temperatures in an amount that is necessary to react with the above about 330 ° is unfavorable, which is why 330 ° given ester stoichiometrically calculated very represents the maximum temperature at which this greatly exceeds and by means of implementation by the proper procedures are carried out well 70 heater 12 are brought to the desired temperature,
worden war, in das Reaktionsgefäß 2 eingeführt. Die Reaktionsprodukte strömen zusammen mit nicht umgesetztem Wasserstoff kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß 2 durch den Kühler 3 und den Rohabscheider 4. In diesem Rohabscheider werden die gebildeten höhersiedenden alkoholischen Bestandteile und der Katalysator von den gebildeten flüchtigeren, Alkoholen, Methanol und Wasserstoff abgetrennt und gelangen über das Drosselventil 7 kontinuierlich zu dem Entspannungstank 8. Der in diesen Alkoholen während der Umsetzung in Lösung gegangene Wasserstoff wird kontinuierlich aus dem Entspannungstank 8 abgezogen. Die Alkohole werden aus dem Entspannungstank kontinuierlich durch Filter 9 geführt, in welchem der Katalysator abgetrennt wird, und gelangen als Rohalkohol zur anschließenden Destillation!. Der Wasserstoff, die gebildeten flüchtigeren Alkohole und Methanol werden aus dem Rohabscheider 4 abgezogen und zur Kondensation der flüchtigen Bestandteile durch den Kühler 5 in den Abscheider 6 für die flüchtigen Bestandteile geleitet. In diesem Abscheider 6 wird der überschüssige Wasserstoff von dem nunmehr kondensierten Methanol und den ebenfalls kondensierten gebildeten niedrigersiedenden Alkoholen abgetrennt und nach Zusatz von frischem Wasserstoff zum Ersatz der Verluste durch den Erhitzer 12 zur erneuten Verwenrdung zurückgeführt. Methanol und die gebildeten niedrigsiedenden- Alkohole werden aus dem Abscheider 6 entfernt, mittels des Drosselventils 10 auf Atmosphärendruck gebracht und in den Entspannungstank 11 geleitet, von wo aus sie mit den höhersiedenden rohen Alkoholen, die von Filter 9 kommen, vereinigt werden. Diese Mischung aus rohen Alkoholen und Methanol wird dann zur Gewinnung des Methanols und zur Auftremnung der aliphatischen Alkohole in die verschiedenen Fraktionen destilliert. Ein Teil des durch Filter 9 entfernten Kupfer-Chromoxyd-Katalysators wird als verbrauchter Katalysator verworfen, und der Rest wird mit frischem Katalysator zum Ersatz der Verluste zur Wiederverwendung bei der Hydrierung vermischt.was introduced into the reaction vessel 2. The reaction products flow together with unreacted Hydrogen continuously from the reaction vessel 2 through the cooler 3 and the raw separator 4. The higher-boiling alcoholic components formed are in this raw separator and the catalyst separated from the more volatile alcohols, methanol and hydrogen formed and pass continuously via the throttle valve 7 to the expansion tank 8. The in these alcohols Hydrogen dissolved during the reaction is continuously removed from the expansion tank 8 deducted. The alcohols are continuously passed through filter 9 from the expansion tank out, in which the catalyst is separated, and arrive as raw alcohol to the subsequent Distillation!. The hydrogen, the more volatile alcohols and methanol formed are removed from the raw separator 4 withdrawn and for condensation of the volatile constituents through the cooler 5 in the Separator 6 passed for the volatile components. In this separator 6 is the excess Hydrogen from the now condensed methanol and the likewise condensed methanol formed Separated lower boiling alcohols and after the addition of fresh hydrogen to replace the Losses returned by the heater 12 for reuse. Methanol and the formed Low-boiling alcohols are removed from the separator 6 by means of the throttle valve 10 Brought atmospheric pressure and passed into the expansion tank 11, from where they with the higher-boiling raw alcohols coming from filter 9 are combined. This mixture of raw alcohols and methanol is then used to recover the methanol and to separate the aliphatic Alcohols are distilled into the various fractions. Part of the copper-chromium oxide catalyst removed by filter 9 is discarded as used catalyst and the remainder is reused with fresh catalyst to make up for losses mixed in the hydrogenation.
Im Hinblick auf die oben beschriebene kontinuierliche Arbeitsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Bedeutung darauf hinzuweisen, daß der rückgeführte Wasserstoff eine wesentlich niedrigere Menge an Kohlenmonoxyd enthält als der dem System zugeführte frische Wasserstoff. Dieser Sachverhalt ist das Ergebnis der Einstellung einer Gleichgewichtskonzentration an Kohlenmonoxyd, entsprechend der obenerwähnten reversiblen Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu Methanol. Beispielsweise kann in einem System innerhalb des hier angegebenen Bereiches von Reaktionsbedingungen der zurückgeführte Wasserstoff je nach dem Verhältnis von Wasserstoff zu Ester und bei der Verwendung von frischem Wasserstoff mit einem Kohlenmonoxydgehalt von 1,4 °/o 0,3 bis 0,6°/» Kohlenmonoxyd enthalten.With regard to the continuous procedure described above in the process according to the invention it is important to point out that the recycled hydrogen is a significantly lower one Amount of carbon monoxide contains as the fresh hydrogen supplied to the system. This fact is the result of establishing an equilibrium concentration of carbon monoxide, accordingly the above-mentioned reversible conversion of carbon monoxide and hydrogen to methanol. For example, within the range of reaction conditions specified here in a system the hydrogen recycled depending on the ratio of hydrogen to ester and on use of fresh hydrogen with a carbon monoxide content of 1.4% 0.3 to 0.6% Contain carbon monoxide.
Die Methylester der aus Kokosnußöl erhaltenen .Fettsäuremischung werden bei einem Druck von 210 at in Gegenwart eines Kupfer-Chromoxyd-Katalysators unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen mit einem ursprünglich etwa 1,1% Kohlenmonoxyd enthaltenden Wasserstoffgas kontinuierlich hydriert. Das Ergebnis der Hydrierung wird als prozentuale Umwandlung sowie mit dem Kohlenwasserstoffgehalt angegeben.The methyl esters of the fatty acid mixture obtained from coconut oil are at a pressure of 210 at in the presence of a copper-chromium oxide catalyst among those given in the table below Conditions with a hydrogen gas originally containing about 1.1% carbon monoxide continuously hydrogenated. The result of the hydrogenation is expressed as a percentage conversion as well as with the Hydrocarbon content indicated.
geschwindigkeit
des Esters in
kg/Std.Throughput
speed
of the ester in
kg / hour
von H2 zu
EsterMolar ratio
from H 2 to
Ester
ruckgeführtes
Gas° / o CO
returned
gas
zeit *)
in MinutenReaction
Time *)
in minutes
KatalysatorVo
catalyst
in·/.conversion
in·/.
wasserstoff
gehalt in VoCoals
hydrogen
salary in Vo
600
570
580580
600
570
580
765
765
725720
765
765
725
26,5
26,5
28,022.4
26.5
26.5
28.0
0,5
0,3
0,30.6
0.5
0.3
0.3
15,3
15,3
16,317.6
15.3
15.3
16.3
2,30
2,30
1,982.38
2.30
2.30
1.98
97,8
96,1
97,297.0 f
97.8
96.1
97.2
0,70.6
0.7
*) Flüssigphasenzeit im Reaktionsgefäß.*) Liquid phase time in the reaction vessel.
Die Methylester der aus Talg erhaltenen Fettsäuremischung werden bei einem Druck von 210 at in Gegenwart eines Kupfer-Chromoxyd-Katalysators unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen mit einem Wasserstoffgas kontinuierlich hydriert, das einen Anfangsgehalt von etwa 1,1 °/o Kohlenmonoxyd aufweist. Diese Tabelle enthält auch die bei der Hydrierung erzielten Ergebnisse, wie prozentuale Umwandlung und Kohlenwasserstoffgehalt.The methyl esters of the fatty acid mixture obtained from tallow are in Presence of a copper-chromium oxide catalyst under the conditions given in the table below hydrogenated continuously with a hydrogen gas, which has an initial content of about 1.1% Has carbon monoxide. This table also contains the results obtained in the hydrogenation, as well as percentages Conversion and hydrocarbon content.
geschwindigkeit
des Esters in
kg/Std.Throughput
speed
of the ester in
kg / hour
von H„ zu
EsterMolar ratio
from H "to
Ester
rückgeführtes
GasVo CO
returned
gas
zeit*)
in MinutenReaction
Time*)
in minutes
KatalysatorVo
catalyst
in Voconversion
in Vo
wasserstoff
gehalt in VoCoals
hydrogen
salary in Vo
OO OO OOOO OO OO
O O OO O O
652
634725
652
634
32,5
33,329.2
32.5
33.3
0,6
0,60.6
0.6
0.6
18,1
18,616.3
18.1
18.6
2,90
2,502.03
2.90
2.50
96,3
96,395.3
96.3
96.3
0,50.8
0.5
*) Flüssigphasenzeit im Reaktionsgefäß.*) Liquid phase time in the reaction vessel.
eisPie einem Druck von 210 at in Gegenwart eines Kupfer- Eis P ie a pressure of 210 at in the presence of a copper
Eine Mischung der Methylester von aus Kokos- Chromoxyd-Katalysators unter den in der folgendenA mixture of the methyl esters of coconut chromium oxide catalyst among those in the following
nußöl und Talg gewonnenen Fettsäuren wird bei 70 Tabelle angegebenen Bedingungen mit einem Wasser-Fatty acids obtained from nut oil and tallow are treated with a water-
stoffgas kontinuierlich hydriert, das einen Anfangsgehalt von etwa 1,1% Kohlenmonoxyd aufweist. Diese Tabelle enthält die bei der Hydrierung erzieltenSubstance gas continuously hydrogenated, which has an initial content of about 1.1% carbon monoxide. This table contains those obtained in the hydrogenation
Ergebnisse, wie prozentuale
Kohlenwasserstoffgehalt.Results, such as percentage
Hydrocarbon content.
Umwandlung undConversion and
geschwindigkeit
des Esters in
kg/Std.Throughput
speed
of the ester in
kg / hour
von HL zu
EsterMolar ratio
from HL to
Ester
rückgeführtes
Gas% CO
returned
gas
zeit*)
in MinutenReaction
Time*)
in minutes
Katalysator° / o
catalyst
in °/oconversion
in ° / o
wasserstofr-
gehalt in °/oCoal
hydrogen
salary in ° / o
580580
580
725684
725
30,232.0
30.2
0,30.3
0.3
16,317.3
16.3
2,102.06
2.10
96,697.7
96.6
0,90.3
0.9
*) Flüssigphasenzeit im. Reaktionsgefäß.*) Liquid phase time in. Reaction vessel.
Bei der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise können an Stelle der Methylester die Äthyl-, Isopropyl- oder Butylester der Carbonsäuren als das zu hydrierende Rohmaterial verwendet werden, wobei annehmbare Ergebnisse erzielt werden. Bei Verwendung dieser Ester ist jedoch die Vollständigkeit der Umsetzung etwas geringer; deshalb und aus anderen Gründen ist die Verwendung der Methylester bevorzugt.In the procedure described in the preceding examples, methyl esters can be used in place of the the ethyl, isopropyl or butyl esters of the carboxylic acids are used as the raw material to be hydrogenated with acceptable results. When using these esters, however, is the The completeness of the implementation is somewhat lower; therefore and for other reasons is the use the methyl ester is preferred.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1008273XA | 1954-11-01 | 1954-11-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1008273B true DE1008273B (en) | 1957-05-16 |
Family
ID=22281729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP15073A Pending DE1008273B (en) | 1954-11-01 | 1955-10-29 | Process for the preparation of aliphatic alcohols |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1008273B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1240061B (en) * | 1961-05-13 | 1967-05-11 | Metallgesellschaft Ag | Process for the production of aliphatic or cycloaliphatic glycols by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acids |
| DE1266295B (en) * | 1964-07-20 | 1968-04-18 | Hydrierwerk Rodleben Veb | Process for the continuous production of fatty alcohols by hydrogenation of fatty acids |
| DE1277233B (en) * | 1962-11-16 | 1968-09-12 | Celanese Corp | Process for the production of alcohols or amino alcohols |
-
1955
- 1955-10-29 DE DEP15073A patent/DE1008273B/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1240061B (en) * | 1961-05-13 | 1967-05-11 | Metallgesellschaft Ag | Process for the production of aliphatic or cycloaliphatic glycols by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acids |
| DE1277233B (en) * | 1962-11-16 | 1968-09-12 | Celanese Corp | Process for the production of alcohols or amino alcohols |
| DE1266295B (en) * | 1964-07-20 | 1968-04-18 | Hydrierwerk Rodleben Veb | Process for the continuous production of fatty alcohols by hydrogenation of fatty acids |
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