DE4101879A1 - Acrylic acid recovery from distn. residue by cracking and distn. - with side discharge of higher boiling liquid to increase purity by economical method - Google Patents
Acrylic acid recovery from distn. residue by cracking and distn. - with side discharge of higher boiling liquid to increase purity by economical methodInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus Destillationsrückständen der Acrylsäuresynthese durch Spaltung der Rückstände und Destillation des Spaltgemisches.The present invention relates to an improved method for Recovery of acrylic acid from distillation residues of Acrylic acid synthesis by cleavage of the residues and distillation of the Cleavage mixture.
Bei der großtechnischen Herstellung von Acrylsäure fallen im Zuge der destillativen Aufarbeitung der Synthesegemische beträchtliche Mengen an Destillationsrückständen an, die im wesentlichen aus oligomeren Acryl säuren und sonstigen Acrylsäurederivaten bestehen. Aus diesen Rückständen läßt sich die Acrylsäure größtenteils wieder durch thermisch-katalytische Spaltung zurückgewinnen, wie es z. B. aus der DE-B 11 15 501 und den DE-C 16 18 129, 24 07 236 bekannt ist.In the large-scale production of acrylic acid fall in the course of Distillative workup of the synthesis mixtures considerable amounts Distillation residues, which consist essentially of oligomeric acrylic acids and other acrylic acid derivatives. From these residues For the most part, acrylic acid can be replaced by thermal-catalytic Regain cleavage, as z. B. from DE-B 11 15 501 and the DE-C 16 18 129, 24 07 236 is known.
Da die aus der Spaltung stammende Acrylsäure jedoch stark verunreinigt ist, bereitet ihre destillative Rückgewinnung erhebliche Schwierigkeiten. Arbeitet man hierbei mit hoher Trennleistung, sind die Verweilzeiten des Spaltgemisches in der Kolonne so lang, daß sich erneut Rückstände bilden, die entweder verworfen oder wieder in die Spaltreaktion zurückgeführt werden müssen. Bei geringer Trennleistung erhält man hingegen nur unreine Acrylsäure. Diese kann man zwar beispielsweise zur Herstellung von Acryl säureestern verwenden, jedoch verlagert sich dann das Reinigungsproblem auf die Esterstufe.However, since the originating from the cleavage of acrylic acid heavily contaminated is, their distillative recovery causes considerable difficulties. If one works with high separation efficiency, the residence times of the Fission mixture in the column so long that again form residues, which either discarded or returned to the cleavage reaction Need to become. At low separation performance, however, only impure ones are obtained Acrylic acid. This can indeed be, for example, for the production of acrylic acid esters, but then shifts the cleaning problem to the ester level.
Aus der GB-A 20 01 982 ist es weiterhin bekannt, die aus der Acrylsäure synthese stammende Rohacrylsäure zur Gewinnung reiner Acrylsäure der Destillation zu unterwerfen, wobei man nach einer der dort beschriebenen Ausführungsformen hoch bzw. niedrig siedende Begleitstoffe als Seiten abzüge entfernen kann. Die Entnahme von Seitenströmen während einer Destillation ist eine an sich bekannte Verfahrensweise (siehe z. B.: Ullmann′s Encyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim (1984) 4. Auflage, Band 2, Seite 507; 6. Schober: Chem. Techn. 37 (2), 52 (1985); F.-M. Tsuo, C.L. Yaws, J.-S. Cheng: Chem. Eng. 93 (14), 49 (1981)). Da die im Verfahren der GB-A 20 01 982 entnommenen Seitenabzüge jedoch größtenteils aus Acrylsäure bestehen, ist diese Betriebsweise unwirtschaftlich. Im übrigen ist der Anteil der Begleitstoffe in der Rohacrylsäure nur gering, so daß man es mit einem anderen Trennproblem zu tun hat, als mit demjenigen der Destillation der Acrylsäure, welche bei der Rückstandsspaltung anfällt. From GB-A 20 01 982 it is also known that from the acrylic acid Synthesis originating crude acrylic acid to obtain pure acrylic acid of Subjecting distillation, wherein one of the described there Embodiments high or low boiling impurities as sides can remove prints. The removal of side streams during a Distillation is a procedure known per se (see, for example: Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Verlag Chemie Weinheim (1984) 4th Edition, Volume 2, page 507; 6. Schober: Chem. Techn. 37 (2), 52 (1985); F.-M. Tsuo, C.L. Yaws, J.-S. Cheng: Chem. Eng. 93 (14), 49 (1981)). Since the taken in the process of GB-A 20 01 982 side prints However, largely made of acrylic acid, this mode of operation uneconomical. Incidentally, the proportion of impurities in the Raw acrylic acid only low, so that you can do it with another separation problem has to do with that of the distillation of acrylic acid, which at the residue splitting occurs.
Außer β-Acryloxypropionsäure, dem Dimeren der Acrylsäure, sind im Rückstand eine Reihe weiterer schwerflüchtiger Verunreinigungen enthalten, aus denen bei der thermischen Behandlung leichter siedende Komponenten entstehen, die gemeinsam mit der Acrylsäure abdestillieren. Diese Ver unreinigungen bilden sich z. B. bei der Acrylsäuresynthese nach dem Reppe-Verfahren, bei dem Acetylen carboxyliert wird, durch Nebenreaktionen zwischen dem Ausgangsstoff Acetylen, dem Produkt Acrylsäure, dem Lösungs mittel Tetrahydrofuran sowie den als Katalysatoren eingesetzten Metall halogeniden. Zu diesen unerwünschten Nebenprodukten zählen Acetonylaceton, Acrylsäurebrombutylester, Allylessigsäure, Cyclohexencarbonsäure und Vinylacrylat.Except β-acryloxypropionic acid, the dimer of acrylic acid, are in Residue contain a number of other low-volatile impurities, from those in the thermal treatment of lower boiling components arise, which distill off together with the acrylic acid. This Ver impurities form z. B. in the acrylic acid synthesis after the Reppe method in which acetylene is carboxylated by side reactions between the starting material acetylene, the product acrylic acid, the solution tetrahydrofuran and the metal used as catalysts halides. These undesirable by-products include acetonylacetone, Acrylic bromobutyl ester, allylacetic acid, cyclohexene carboxylic acid and Vinyl acrylate.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Acrylsäure destillativ auf wirtschaftliche Weise und in reinerer Form als bisher aus den Spaltgemischen der genannten Rückstände zu gewinnen.The present invention was based on the object, the acrylic acid Distillatively in an economical manner and in a purer form than before to win the cleavage mixtures of said residues.
Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus Destillationsrückständen der Acrylsäuresynthese durch Spaltung der Rück stände und Destillation des Spaltgemisches gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei der Destillation mindestens eine Flüssig keitsfraktion als Seitenabzug entfernt, die überwiegend aus Komponenten besteht, die höher als Acrylsäure sieden.Accordingly, an improved process for recovering acrylic acid has emerged Distillation residues of acrylic acid synthesis by cleavage of the back states and distillation of the cracking mixture found, which thereby characterized in that the distillation at least one liquid removed as a side draw, which consists mainly of components which boils higher than acrylic acid.
Neben dem oben beschriebenen Reppe-Verfahren (siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Weinheim, 4. Aufl., Bd. 7, S. 83 (1984) oder Vol. AI, S. 161 (1988)) ist die Oxidation von Propen in Gegenwart von Metalloxidkatalysatoren eine weitere wichtige Synthese methode für Acrylsäure (siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie Vol. AI, S. 165 (1988)).In addition to the Reppe method described above (see, for example, Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, Verlag Weinheim, 4th ed., Vol. 7, P. 83 (1984) or Vol. AI, p. 161 (1988)) is the oxidation of propene in Presence of metal oxide catalysts another important synthesis method for acrylic acid (see, for example, Ullmanns Encyklopadie Vol (1988)).
In allen Fällen wird das Synthesegemisch destillativ zu reiner Acrylsäure aufgearbeitet, indem man es beispielsweise zunächst von den Leichtsiedern befreit und die verbleibende rohe Acrylsäure in einem weiteren Destilla tionsschritt als Kopfprodukt von den höhersiedenden Rückständen abtrennt. Diese Rückstände werden sodann der Spaltreaktion unterworfen, z. B. nach einem Verfahren der eingangs genannten deutschen Patentschriften. Bevor zugt wird die thermische Spaltung ohne Mitverwendung von Katalysatoren bei 160 bis 180°C durchgeführt. Der Anteil an Acrylsäure im Spaltgemisch beträgt etwa 85 Gew.-%.In all cases, the synthesis mixture is purified by distillation to pure acrylic acid worked up, for example, first by the low-boilers freed and the remaining crude acrylic acid in another distillate tion step as overhead product separated from the higher-boiling residues. These residues are then subjected to the cleavage reaction, e.g. B. after a method of the aforementioned German patents. before zugt the thermal cleavage without the use of catalysts is at 160 to 180 ° C performed. The proportion of acrylic acid in the gap mixture is about 85 wt .-%.
Zur Gewinnung der Acrylsäure aus dem Spaltgemisch eignen sich die allgemein üblichen Destillationskolonnen, wie sie z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Weinheim (1984) 4. Auflage, Band 2, Seite 516 ff oder Kirk-Othmer-Encyclopädie der Technischen Chemie, John Wiley & Sons, New York (1979) 3rd Ed., Vol 7, Seite 870 ff bekannt sind. In Betracht kommen Kolonnen mit Dual-flow-, Ventil-, Thormann- oder Siebböden. Insbesondere eignen sich Kolonnen, die mit Siebböden aus gestattet sind. Die Auslegung der Kolonne ist für die Erfindung nicht kritisch sondern hängt vielmehr von dem gewünschten Flüssigkeitsdurchsatz ab. Eine wirksame Trennung wird praktisch mit einer Kolonne mit 5 bis 15 theoretischen Böden erreicht, was üblicherweise 10 bis 40 praktischen Böden entspricht.To obtain the acrylic acid from the cleavage mixture, the generally customary distillation columns, as described for. From Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, Verlag Weinheim (1984) 4th Edition, Volume 2, page 516 ff or Kirk-Othmer-Encyclopadie der Technischen Chemie, John Wiley & Sons, New York (1979) 3 rd Ed., Vol 7, page 870 et seq. Contemplated are columns with dual-flow, valve, Thormann or sieve plates. In particular, columns are suitable which are equipped with sieve trays. The design of the column is not critical to the invention but rather depends on the desired liquid flow rate. Effective separation is achieved in practice with a column having 5 to 15 theoretical plates, which usually corresponds to 10 to 40 practical trays.
Das Rücklaufverhältnis bei der Destillation beträgt im allgemeinen 75 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 2,5 : 1.The reflux ratio in the distillation is generally 75: 1 to 3: 1, preferably 1.5: 1 to 2.5: 1.
Da sowohl Acrylsäure als auch deren Verunreinigungen sehr leicht poly merisieren, wird die Rektifikation vorzugsweise unter Zugabe von üblichen Stabilisatoren (siehe hierzu DE-C2-3 87 955) wie Hydrochinon, N-Nitroso phenylhydroxylamin, Phenothiazin, Methyl-t-butylbrenzkatechin, sub stituierte Aminophenole, Paranitrosophenol oder Mischungen dieser Substanzen ausgeführt. Außerdem wird zweckmäßigerweise bei Kopfdrücken von 30 bis 120 mbar, vorzugsweise 50-100 mbar destilliert.Since both acrylic acid and their impurities are very easy poly merisieren, the rectification is preferably with the addition of conventional Stabilizers (see DE-C2-3 87 955) such as hydroquinone, N-nitroso phenylhydroxylamine, phenothiazine, methyl t -butyl catechol, sub substituted aminophenols, paranitrosophenol or mixtures thereof Carried out substances. In addition, it is expediently at head pressures of Distilled 30 to 120 mbar, preferably 50-100 mbar.
Mit der erfindungsgemäßen Entnahme einer oder mehrerer flüssiger Seiten abzugsfraktionen wird der Zweck verfolgt, möglichst viel der höher als Acrylsäure siedenden Begleitstoffe aus dem System zu entfernen, und zwar vor allem deswegen, um der erneuten Bildung von Rückständen weitgehend vorzubeugen. Meistens genügt ein Seitenabzug, jedoch werden zwei oder drei Abzüge bevorzugt. Mehr als fünf Abzüge bringen in der Regel keine wesent lichen Vorteile mehr.With the removal according to the invention of one or more liquid sides deduction fractions the purpose is pursued, as much as possible of the higher Acrylic acid to remove simmering impurities from the system, and indeed mainly because of this, to the re-formation of residues largely submissions. Most of the time a side take is enough, but two or three Deductions preferred. More than five deductions usually do not make any difference more benefits.
Zweckmäßigerweise richtet man es dabei so ein, daß die Konzentration der Begleitstoffe in den Seitenabzügen 75 bis 95 Gew.-% beträgt. Die Entnahme stelle bzw. die Entnahmestellen liegen je nach Kolonnenbelastung in ver schiedener Höhe der Kolonne. Vorteilhafterweise sind sie in der oberen Hälfte der Destillationskolonne angeordnet; bevorzugt liegen sie im Bereich von 50-90% der Böden von unten gezählt.Appropriately, it is set up so that the concentration of Accompanying substances in the side prints 75 to 95 wt .-% is. The removal Depending on the concentration of the load, the points or points of withdrawal are in ver different height of the column. Advantageously, they are in the upper Half of the distillation column is arranged; preferably they are in Range of 50-90% of soils counted from below.
Zwischen 2-5 Volumen-% des als Kopffraktion gewonnenen Destillatvolumens werden seitlich als Flüssigkeit abgezogen. Die so entfernte Flüssig fraktion besteht überwiegend aus Komponenten, die höher als Acrylsäure sieden.Between 2-5% by volume of the distillate volume obtained as the top fraction are withdrawn laterally as a liquid. The liquid thus removed Fraction consists predominantly of components that are higher than acrylic acid boil.
Ohne Beeinträchtigung der Standzeit lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Restkonzentrationen, insbesondere von Organobromverbin dungen, deutlich verringern, wodurch ein Destillationsschritt für die Reinigung der Acrylsäure aus Destillationsrückständen der Acrylsäure synthese hinreichend ist. Vorteilhaft wirkt sich außerdem die Tatsache aus, daß nur kleine Flüssigkeitsmengen seitlich entnommen werden und daß die Seitenstromprodukte außerdem nur geringe Mengen an Acrylsäure ent halten. Sie können daher ohne nennenswerte Ausbeuteeinbußen verworfen werden.Without affecting the life can be by the inventive Process the residual concentrations, in particular of Organobromverbin significantly reduce, thereby creating a distillation step for the Purification of acrylic acid from distillation residues of acrylic acid synthesis is sufficient. Another advantage is the fact from that only small amounts of liquid are removed from the side and that the side stream products also ent only small amounts of acrylic acid hold. You can therefore discarded without significant yield losses become.
Das durch thermische Spaltung von Destillationsrückständen der Acrylsäure synthese nach dem Reppe-Verfahren, erhaltene Produkt wurde in einer Kolonne mit 1,8 m Durchmesser, 11,5 m Gesamtlänge und 25 Siebböden rektifiziert. Der Kopfdruck wurde auf 70 mbar eingestellt, wobei die Sumpftemperatur 132°C und die Übergangstemperatur 66°C betrug.The thermal decomposition of distillation residues of acrylic acid Synthesis according to the Reppe method, product obtained in one Column with 1.8 m diameter, 11.5 m total length and 25 sieve trays rectified. The head pressure was set to 70 mbar, with the Sump temperature 132 ° C and the transition temperature was 66 ° C.
Es wurde bei einer Zulaufmenge von 2400 kg/h, einer Destillatmenge von 2000 kg/h und einer Rücklaufmenge von 4200 kg/h rektifiziert.It was at a feed rate of 2400 kg / h, a distillate amount of 2000 kg / h and a return flow of 4200 kg / h rectified.
Der Seitenabzug erfolgte am 15. Boden, wobei die abgezogene Menge 80 l/h betrug.The side take-off took place on the 15th floor, the amount withdrawn being 80 l / h scam.
Im stationären Betrieb erhielt man ein Destillat mit folgender Zusammensetzung (jeweils Gew.-%):In stationary operation, a distillate was obtained with the following Composition (in each case% by weight):
Im Seitenabzugsprodukt waren als Hauptkomponenten Acrylsäure (24,3 Gew.-%) und Cyclohexencarbonsäure (23,1 Gew.-%) enthalten. Bei der Destillation ohne Seitenabzug erhielt man im stationären Betrieb ein Destillat mit folgender Zusammensetzung (jeweils Gew.-%):In the side exhaust product were as main components Acrylic acid (24.3 wt .-%) and cyclohexene carboxylic acid (23.1 wt .-%). Distillation without side draw was obtained in steady state operation a distillate having the following composition (in each case% by weight):
Es wurde bei einer Zulaufmenge von 2750 kg/h, einer Destillatmenge von 2300 kg/h und einer Rücklaufmenge von 4400 kg/h rektifiziert.It was at a feed rate of 2750 kg / h, a distillate amount of 2300 kg / h and a return flow of 4400 kg / h rectified.
Der Seitenabzug erfolgte am 13. Boden, wobei die abgezogene Menge 40 l/h betrug.The side take-off took place on the 13th floor, the amount withdrawn being 40 l / h scam.
Im stationären Betrieb erhielt man ein Destillat mit folgender Zusammensetzung (jeweils Gew.-%):In stationary operation, a distillate was obtained with the following Composition (in each case% by weight):
Im Seitenabzugsprodukt waren als Hauptkomponenten Acrylsäure (7,4 Gew.-%) und Cyclohexencarbonsäure (52,2 Gew.-%) enthalten. Betrug die im Seiten abzug abgezogene Menge 80 l/h, verringerte sich der Cyclohexencarbon säureanteil im Destillat auf 0,08 Gew.-% und der des Acrylsäurebrombutyl esters auf 0,014 Gew.-%. Im Seitenabzugsprodukt waren als Hauptkomponenten Acrylsäure (9,9 Gew.-%) und Cyclohexencarbonsäure (34,9 Gew.-%) enthalten. Acrylic acid (7.4% by weight) was the main component in the side-slip product. and cyclohexene carboxylic acid (52.2 wt.%). Cheated on the sides deducted amount 80 l / h, the Cyclohexencarbon decreased acid content in the distillate to 0.08 wt .-% and that of the Acrylsäurebrombutyl esters to 0.014 wt .-%. In the side exhaust product were as main components Acrylic acid (9.9% by weight) and cyclohexene carboxylic acid (34.9% by weight).
Bei einer Destillation ohne Seitenabzug erhielt man im stationären Betrieb ein Destillat mit folgender Zusammensetzung (jeweils Gew.-%):In a distillation without side draw was obtained in stationary operation a distillate having the following composition (in each case% by weight):
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