DE2643995A1 - Ethylene glycol recovery from liq. synthesis mixt. - contg. rhodium and tetraethylene glycol dimethyl ether, by extraction with glycerol - Google Patents

Ethylene glycol recovery from liq. synthesis mixt. - contg. rhodium and tetraethylene glycol dimethyl ether, by extraction with glycerol

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Abstract

Ethylene glycol (I) is recovered from mixt. with Rh-contg. tetraethylene glycol dimethyl ether (II), made by liq. phase reaction of C oxides with hydrogen in the presence of a Rh carbonyl complex catalyst and (II) as solvent, by extraction with glycerol (III). In this, the reaction mixt. is contacted with an amt. of glycerol in excess of that which is soluble in the mixt., so that two phases are formed. The (II)-phase contains most of the Rh, while the (III)-phase is rich in (I). The phases are sepd. and the (I) recovered from the (III)-phase. Pref. the extraction is carried out at low temps. esp. at room temp., at which the maximum amt. of (II) which can be dissolved in (III) gives a soln. contg. 0.78 wt.% (II) Low boiling components such as water, (m)ethanol and methyl formate are pref. removed before the extraction, e.g. by a mild distillation. The extraction process is simpler than prior art distillation procedures, and gives reduced losses of the Rh catalyst.

Description

Bes chreibun Describing

zu der Patentanmeldung UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N*Yo 10017 U.S.A. to the patent application UNION CARBIDE CORPORATION 270 Park Avenue, New York, N * Yo 10017 U.S.A.

betreffend ''Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglykol aus einem Reaktionsgemisch" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglykol aus dem Reaktionsgemisch, enthaltend Tetraglym (Dimethyläther von Teträthylenglykol)lin dem sich darüberhinaus auch noch ein Rhodiumkatalysator befindet. concerning '' Process for the production of ethylene glycol from a Reaction mixture "The invention relates to a process for the production of ethylene glycol from the reaction mixture containing tetraglyme (dimethyl ether of tetrethylene glycol) lin which also has a rhodium catalyst.

Nach dem Verfahren der US-PS 3 833 634 und nach einem älteren Vorschlag erhält man Alkanpolyole, insbesondere Äthylenglykol durch Umsetzung von Kohlenoxiden, insbesondere Kohlenmonoxidl mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkomplexkatalysators, wobei vorzugsweise ein homogenes flüssiges Gemisch von Rhodiumcarbonylkomplex in einem Lösungsmittel wie Tetraglym vorgelegt und die Reaktionsgase eingeleitet werden. Unter entsprechender Temperatur und Druck bildet sich ein Gemisch von Äthylenglykol, Glycerin, Methanol, Äthanol, Methylformiat und dergleichen in Tetraglym, in dem auch noch Rhodiumverbindungen aus dem Katalysator enthalten sind. Die ange-Hlarr strebten Produkte erhält nach diesem Verfahren durch Destillation oder Extraktion0 Destillation oder Extraktion können jedoch auch zu Rhodiumverlusten führen.Following the procedure of U.S. Patent 3,833,634 and an earlier proposal alkane polyols, especially ethylene glycol, are obtained by reacting carbon oxides, in particular carbon monoxide with hydrogen in the presence of a rhodium complex catalyst, preferably a homogeneous liquid mixture of rhodium carbonyl complex in Submitted to a solvent such as tetraglyme and the reaction gases are introduced. Under the appropriate temperature and pressure, a mixture of Ethylene glycol, Glycerin, methanol, ethanol, methyl formate and the like in tetraglyme, in which rhodium compounds from the catalyst are also included. The ange-Hlarr aspired products obtained after this process by distillation or extraction0 However, distillation or extraction can also lead to rhodium losses.

Nach der älteren Anmeldung P 25 41 296 wird ein Verfahren zur Auftrennung der Reaktionsprodukte vorgeschlagen, indem der homogenen flüssigen Reaktionsmasse Wasser und ein Extraktionsmittel zugesetzt werden. Die Produkte werden konzentriert in der wässrigen Phase und die Rhodiumgehalte sammeln sich in der Lösungsmittelphase. Rhodium ist kostspielig, sodaß übermässige Rhodiumverluste vermieden werden müssen. Geringe Rhodiumverluste bei diesem Verfahren entweder während der Reaktion oder der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte können das gesamte Verfahren wirtschaftlich uninteressant machen. Dieses vorgeschlagene Verfahren ist daher einer einfachen Destillation überlegen, Jedoch weist dieses Extraktionsverfahren noch gewisse Nachteile auf.According to the earlier application P 25 41 296, a method for separation is used the reaction products proposed by the homogeneous liquid reaction mass Water and an extractant can be added. The products are concentrated in the aqueous phase and the rhodium contents collect in the solvent phase. Rhodium is expensive, so excessive rhodium losses must be avoided. Low rhodium losses in this process either during the reaction or the work-up of the reaction products can make the entire process economical make it uninteresting. This proposed method is therefore a simple one Superior to distillation. However, this extraction process still has certain disadvantages on.

So ist es schwierigSlfasser vom Lösungsmittel für . die Reaktion fernzuhalten. Da das Lösungsmittel eine Flüssigkeit ist und sich unterscheidet von den Eomponenten der homogenen flüssigen Reaktionsmasse1 ist es meist erforderlich, es von dem Tetraglym abzutrennen und den Rhodiumgehalt in die Reaktion rückzuführen0 Diese Auftrennung bietet nochmals die Möglichkeit für Rhodiumverluste.So it is difficult to get rid of the solvent for. keep the reaction away. Because the solvent is a liquid and is different from the components of the homogeneous liquid reaction mass1 it is usually necessary to remove it from the tetraglyme to be separated off and the rhodium content to be fed back into the reaction 0 This separation again offers the possibility for rhodium losses.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verf ahren, welches die Nachteile aus einer getrennten AuSarbeitungsstufe nach dem obigen Vorschlag vermeidet und auch die Anwendung eines Sxtraktionsmittels vermeidet5 welches gegenüber den Bestandteilen der Reaktionsmasse fremd ist0 Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß Glycerin begrenzt löslich ist in Tetraglym und daß sich Äthylenglykol bevorzugt dahin verteilt. Es wurde auch festgestellt, daß dieser Verteilungseffekt nachteilig beeinflußt wird durch die Anwesenheit anderer Alkohole oder Wasser. Es wird angenommen, daß diese anderen Verbindungen die Löslichkeit von Glycerin in Tetraglym erhöhen oder umgekehrt der Anteil an Glycerin ansteigt, der erforderlich ist für die Verteilung oder Herabsetzung der Fähigkeit, eine scharfe Trennung von Äthylenglykol zu erreichene Wie oben erwähnt, ist Glycerin eines der Reaktionsprodukte der homogenen Reaktionsmasse.The invention is now a method which the disadvantages from a separate elaboration stage according to the above proposal and also avoids the use of an extractant5 which acts on the ingredients is foreign to the reaction mass 0 The method according to the invention is based on the knowledge that Glycerine has limited solubility in tetraglyme and that ethylene glycol is preferred distributed there. It has also been found that this spreading effect is disadvantageous is influenced by the presence of other alcohols or water. It is believed, that these other compounds increase the solubility of glycerol in tetraglyme or conversely, the proportion of glycerine required for distribution increases or reduction in the ability to achieve a sharp separation of ethylene glycol As mentioned above, glycerin is one of the reaction products of the homogeneous reaction mass.

0 Der Anteil an Glycerin, der sich in Tetraglym bei 25 C zu lösen vermag, ergibt eine Lösung mit 6,5 Gew.-% Glycerin. 0 The proportion of glycerine that dissolves in tetraglyme at 25 C. capable of producing a solution with 6.5% by weight of glycerol.

Der maximale Tetraglymgehalt in Glycerin bei 25 0C entspricht einer 0,78 Gew.-,5igen Tetraglymlösung.The maximum tetraglyme content in glycerine at 25 0C corresponds to one 0.78 wt .-, 5% tetraglyme solution.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Abtrennung von Äthylenglykol aus einer Reaktionsmasse, die Tetraglym und Rhodiumverbindungen aus dem Katalysator enthält.The process according to the invention permits the separation of ethylene glycol from a reaction mass, the tetraglyme and rhodium compounds from the catalyst contains.

Diese Reaktionsmasse stammt aus der Umsetzung von Kohlenoxiden (insbesondere Kohbenmonoxid) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkomplexes als Katalysator bei dem Tetraglym als Lösungsmittel wirksam ist0 Diese Auftrennung erhält man, indem die Reaktionsmasse mit Glycerin in größerer Menge versetzt wird, als sie der Löslichkeit in dem Gemisch entspricht. Dadurch bilden sich zwei flüssige Phasen. Zumindest ein Teil des Äthylenglykols geht in die glycerinreichere Phase. Der größere Anteil des Rhodiums befindet sich in der tetraglymreicheren Phase. Äthylenglykol wird dann aus dem Gemisch dieses Glycerins gewonnen.This reaction mass comes from the conversion of carbon oxides (in particular Carbon monoxide) with hydrogen in the presence of a rhodium carbonyl complex as a catalyst in which tetraglyme is effective as a solvent0 This separation is obtained by the reaction mass is mixed with glycerol in a larger amount than the solubility in the mixture corresponds. This creates two liquid phases. At least one Part of the ethylene glycol goes into the glycerol-rich phase. The greater part of the Rhodium is in the tetraglyme-rich phase. Ethylene glycol will then obtained from the mixture of this glycerine.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das homogene flüssige Reaktionsgemisch direkt mit Glycerin behandelt. Man sollte das Reaktionsgemisch erhitzen, um die niedersiedenden Komponente wie Methanol, Äthanol, Methylform-at und Wasser abzutreiben. Es wird angenommen aufgrund der bisherigen Erfahrungen, daß diese niedersiedenden Substanzen die bevorzugte Verteilung des ÄthylengSkols in Glycerin gegenüber der Tetraglymphase verschlechtern. Dazu wird eine übliche Destillation, vorzugsweise bei Normaldruck und ÜberdruM angewandt, um die niedersiedenden Substanzen aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.According to the method according to the invention, the homogeneous liquid Reaction mixture treated directly with glycerin. One should heat the reaction mixture to the To drive off low-boiling components such as methanol, ethanol, methyl formate and water. It is assumed on the basis of previous experience that these low-boiling Substances the preferred distribution of ÄthylengSkols in glycerine compared to the Tetraglyme phase worsen. A customary distillation is preferred for this Applied at normal pressure and excessive pressure to remove the low-boiling substances from the Remove reaction mixture.

Die Versuche zeigten, daß niedersiedende Substanzen und höhere Temperaturen die Schärfe der Extraktion beeinträchtigen.The experiments showed that low-boiling substances and higher temperatures affect the sharpness of the extraction.

Es ist daher wohl amnschenswert, die niedersiedenden Produkte aus der Reaktionsmasse vor der Extraktion abzustreifen und die Extraktion dann bei niedereren Temperaturen1 z.B. Raumtamperatur, durchzuführen. Gegebenenfalls erfolgt die Extraktion unter einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid, um die Löslichkeit der Rhodiumanteile aufrechtzuerhalten. Die Extraktion wird in üblichen Vorrichtungen durchgeführt im Gegenstrom oder Gleichstrom, wobei die kontinuierliche Extraktion besonders geeignet erscheint.It is therefore probably worthwhile to get the low-boiling products out to strip the reaction mass before the extraction and then the extraction at lower Temperatures1 e.g. room temperature. If necessary, the extraction takes place under an atmosphere of carbon monoxide to increase the solubility of the rhodium components maintain. The extraction is carried out in conventional devices Countercurrent or cocurrent, continuous extraction being particularly suitable appears.

Die Erfindung wird an den Beispielen weiter erläutert.The invention is further illustrated by the examples.

Beispiel 1 Ein 150 cm3 Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl für Drucke bis zu 7 000 atü wurde versetzt mit einem Vorgemisch von 38 cm3 Tetraglym, 38 cm3 Glycerin, 3 mMol (0,77 g)Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 7 mMol N-Methylmorpholin dann verschlossen und das Gasgemisch CO + H2 in etwa äquimolaren Anteilen bis zu einem Druck von 562 atü aufgepreßt, erwärmt und sobald der Inhalt 1900C erreicht hat, weiter Gasgemisch zur Aufrechterhaltung des Reaktionsdruck von 562 atü eingespeist. Die Temperatur wurde 4 h bei 2400 C gehalten und immerwieder Gasgemisch nachgespeist, wenn der Druck unter etwa 527 atü abgesunken war. Der Reaktionsdruck von 562 + 28 atü wurde 4 h aufrechterhalten.Example 1 A 150 cc reactor made of corrosion-resistant steel for Prints up to 7,000 atmospheres were mixed with a premix of 38 cm3 tetraglyme, 38 cm3 of glycerol, 3 mmoles (0.77 g) of rhodium dicarbonylacetylacetonate and 7 mmoles of N-methylmorpholine then closed and the gas mixture CO + H2 in approximately equimolar proportions up to a pressure of 562 atmospheres, heated and as soon as the content reaches 1900C Has, further gas mixture fed in to maintain the reaction pressure of 562 atmospheres. The temperature was kept at 2400 C for 4 h and the gas mixture was repeatedly fed in, when the pressure dropped below about 527 atmospheres. The reaction pressure of 562 + 28 atü was maintained for 4 hours.

Nun wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Überdruck abgeblasen, das Reaktionsgemisch ausgetragen und die sich bildenden zwei Phasen chromatographiert. Die Rhodiumrückgewinnung wurde durch Atomabsorptionsanalyse der flüssigen Phasen ermittelt.It was then cooled to room temperature, the excess pressure was blown off, the reaction mixture discharged and the two phases that form are chromatographed. The rhodium recovery was carried out by atomic absorption analysis of the liquid phases determined.

obere Schicht untere Schicht g Gew.-% g Gew.-Wasser 0,48 1,21 0,93 2,09 Methylformiat 0,07 0,17 - -Methanol 1,01 2,54 1,21 2,71 Äthanol 0,08 0,20 0,08 0,18 Äthylenglykol 0,73 1,85 1,51 3,39 Propylenglykol 0,13 0,33 0,21 0,46 Glycerin 9,44 23,8 28,9 64,9 Tetraglym 24,09 60,8 9,29 20,9 Rh 1530 ppm 50 ppm Patentansprüche: upper layer lower layer g wt.% g wt. water 0.48 1.21 0.93 2.09 methyl formate 0.07 0.17 - -methanol 1.01 2.54 1.21 2.71 ethanol 0.08 0.20 0.08 0.18 ethylene glycol 0.73 1.85 1.51 3.39 propylene glycol 0.13 0.33 0.21 0.46 glycerine 9.44 23.8 28.9 64.9 Tetraglyme 24.09 60.8 9.29 20.9 Rh 1530 ppm 50 ppm Claims:

Claims (3)

Patentansprüche f ~E Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglykol aus einem Reaktionsgemisch, enthaltend Tetraglym und Rhodiumverbindungen1 aus der homogenen flüssigen Reaktion von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und Tetraglym als Lösungsmittel, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man dem Reaktionsgemisch Glycerin in einer Menge zusetzt, die über der in dem Reaktionsgemisch löslichen Menge liegtlund die sich bildende Glycerin-reichere mehr Äthylenglykol-haltige Phase von der Tetraglym-reicheren mehr Rhodium enthaltenden Phase trennt und das Äthylenglykol vom Glycerin abscheidet. Claims for a process for the production of ethylene glycol a reaction mixture containing tetraglyme and rhodium compounds1 from the homogeneous liquid reaction of carbon oxides with hydrogen in the presence of a rhodium catalyst and tetraglyme as a solvent, in that one can denote the Reaction mixture Adds glycerol in an amount which is greater than that in the reaction mixture soluble amount lies and the glycerine-richer that forms is more ethylene-glycol-containing Phase separates from the tetraglyme-richer, more rhodium-containing phase and that Separates ethylene glycol from glycerine. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Reaktionsgemisch zusätzlich Methanol, Wasser und/oder Methylformiat enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the reaction mixture additionally contains methanol, water and / or methyl formate. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n'z e i c h n e t, daß man die Extraktion bei niederer Temperatur durchführt. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e -k e n n'z e i c It does not mean that the extraction is carried out at a low temperature.
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