DE2643995B2 - PROCESS FOR THE RECOVERY OF ETHYLENE GLYCOL FROM A REACTION MIXTURE - Google Patents

PROCESS FOR THE RECOVERY OF ETHYLENE GLYCOL FROM A REACTION MIXTURE

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DE2643995B2 DE19762643995 DE2643995A DE2643995B2 DE 2643995 B2 DE2643995 B2 DE 2643995B2 DE 19762643995 DE19762643995 DE 19762643995 DE 2643995 A DE2643995 A DE 2643995A DE 2643995 B2 DE2643995 B2 DE 2643995B2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglykol aus dem Reaktionsgemisch, enthaltend Tetraglym (Dimethyläther von Tetraäthylenglykol), in dem sich darüber hinaus auch noch ein Rhodiumkatalysator befindet.The invention relates to a method for obtaining ethylene glycol from the reaction mixture containing Tetraglym (dimethyl ether of tetraethylene glycol), which also contains a Rhodium catalyst is located.

Nach dem Verfahren der US-PS 38 33 634 und nach einem älteren Vorschlag erhält man Alkanpolyole, insbesondere Äthylenglykol, durch Umsetzung von Kohlenoxiden, insbesondere Kohlenmonoxid, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkomplexkatalysalors, wobei vorzugsweise ein homogenes flüssiges Gemisch von Rhodiumcarbonylkomplex in einem Lösungsmittel wie Tetraglym vorgelegt und die Reaktionsgase eingeleitet werden. Unter entsprechender Temperatur und Druck bildet sich ein Gemisch von Äthylenglykol, Glycerin, Methanol, Äthanol, Methylformiat und dergleichen in Tetraglym, in dem auch noch Rhodiumverbindungen aus dem Katalysator enthalten sind. Die angestrebten Produkte erhält man nach diesem Verfahren durch Destillation oder Extraktion. Destillation oder Extraktion können jedoch auch zu Rhodiumverlusten führen.The process of US-PS 38 33 634 and an older proposal gives alkane polyols, in particular ethylene glycol, by reacting carbon oxides, especially carbon monoxide, with hydrogen in the presence of a rhodium complex catalyst, preferably a homogeneous liquid Submitted mixture of rhodium carbonyl complex in a solvent such as tetraglyme and the Reaction gases are introduced. Under the appropriate temperature and pressure, a mixture of Ethylene glycol, glycerine, methanol, ethanol, methyl formate and the like in tetraglyme, in which also still Rhodium compounds from the catalyst are included. The desired products are obtained after this Process by distillation or extraction. However, distillation or extraction can also lead to rhodium losses to lead.

Nach der älteren Anmeldung P 25 41 296 wird ein Verfahren zur Auftrennung der Reaktionsprodukte vorgeschlagen, indem der homogenen flüssigen Reaktionsmasse Wasser und ein Extraktionsmittel zugesetzt werden. Die Produkte werden konzentriert in der wäßrigen Phase, und die Rhodiumgehalte sammeln sich in der Lösungsmittelphase. Rhodium ist kostspielig, so daß übermäßige Rhodiuvnverluste vermieden werden müssen. Geringe Rhodiumverluste bei diesem Verfahren entweder während der Reaktion oder der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte können das gesamte Verfahren wirtschaftlich uninteressant machen. Dieses vorgeschlagene Verfahren ist daher einer einfachen Destillation überlegen, jedoch weist dieses Extraktionsverfahren noch gewisse Nachteile auf. So ist es schwierig, Wasser vom Lösungsmittel für die Reaktion fernzuhalten. Da das Lösungsmittel eine Flüssigkeit ist und sich unterscheidet von den Komponenten der homogenen flüssigen Reaklionsmasse, ist es meist erforderlich, es vor. dem Tetraglym ub/utrcnnen und den Rhodiumgehalt in die Reaktion rückzuführen Diese Auftrennung bietet nochmals die Möglichkeit füi Rhodiumverluste.According to the earlier application P 25 41 296, a process for separating the reaction products is disclosed proposed by adding water and an extractant to the homogeneous liquid reaction mass will. The products are concentrated in the aqueous phase and the rhodium contents accumulate in the solvent phase. Rhodium is expensive so excessive loss of rhodium is avoided have to. Low rhodium losses in this process either during the reaction or the Working up the reaction products can make the entire process economically uninteresting. This proposed method is therefore superior to simple distillation, but this has Extraction processes still have certain disadvantages. So it is difficult to remove the solvent for the water Keep away from reaction. Because the solvent is a liquid and is different from the components the homogeneous liquid reaction mass, it is usually necessary to prepare it. the tetraglym ub / utrcnnen and to feed back the rhodium content into the reaction. This separation again offers the possibility of Rhodium losses.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren welches die Nachteile aus einer getrennten Aufarbei tungsstufe nach dem obigen Vorschlag vermeidet unc auch die Anwendung eines Extraktionsmitiels vermeidet, welches gegenüber den Bestandteilen der Reak tionsmasse fremd ist.The subject of the invention is now a method which the disadvantages of a separate work-up processing step according to the above proposal avoids and also avoids the use of an extraction agent, which is foreign to the constituents of the reaction mass.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dei Erkenntnis, daß Glycerin begrenzt löslich ist ir Tetraglym und daß sich Äthylenglykol bevorzugt dahir verteilt. Es wurde auch festgestellt, daß diesel Verteilungseffekt nachteilig beeinflußt wird durch die Anwesenheit anderer Alkohole oder Wasser. Es wire angenommen, daß diese anderen Verbindungen die Löslichkeit von Glycerin in Tetraglym erhöhen odei umgekehrt der Anteil an Glycerin ansteigt, dei erforderlich ist für die Verteilung oder Herabsetzung der Fähigkeit, eine scharfe Trennung von Äthylenglyko zu erreichen. Wie oben erwähnt, ist Glycerin eines dei Reaktionsprodukte der homogenen Reaktionsinasse.The inventive method is based on the knowledge that glycerol has limited solubility ir Tetraglyme and that ethylene glycol is distributed preferentially there. It was also found that diesel Distribution effect is adversely affected by the presence of other alcohols or water. It wire believed that these other compounds increase the solubility of glycerin in tetraglyme or conversely, the proportion of glycerine required for distribution or reduction increases the ability to achieve a sharp separation of ethylene glycol. As mentioned above, glycerin is one of the dei Reaction products of the homogeneous reaction mixture.

Der Anteil an Glycerin, der sich in Tetraglym be 25°C zu lösen vermag, ergibt eine Lösung mit 6,i Gew.-% Glycerin. Der maximale Tetraglymgehalt ir Glycerin bei 250C entspricht einer O,78gew.-%iger Tetraglymlösung.The proportion of glycerine that can dissolve in tetraglyme at 25 ° C. results in a solution with 6.1% by weight of glycerine. The maximum Tetraglymgehalt ir glycerol at 25 0 C corresponds to an O, 78gew .-% sodium tetraglyme.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Abtrennung von Äthylenglykol aus einer Reaktionsmas se, die Tetraglym und Rhodiumverbindungen aus den Katalysator enthält. Diese Reaktionsmasse stammt au; der Umsetzung von Kohlenoxiden (insbesondere Kohlenmonoxid) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumcarbonylkomplexes als Katalysator, bei den Tetraglym als Lösungsmittel wirksam ist. Dies»: Auftrennung erhält man, indem die Rcaktionsmassc mil Glycerin in größerer Menge versetzt wird, als sie dei Löslichkeit in dem Gemisch entspricht. Dadurch bilder sich zwei flüssige Phasen. Zumindest ein Teil de.« Athylenglykols geht in die glycerinreichere Phase. Dei größere Anteil des Rhodiums befindet sich in dei tetraglymreicheren Phase. Äthylenglykol wird dann au; dem Gemisch dieses Glycerins gewonnen.The process according to the invention permits the separation of ethylene glycol from a reaction mixture se that contains tetraglyme and rhodium compounds from the catalyst. This reaction mass originates from; the reaction of carbon oxides (especially carbon monoxide) with hydrogen in the presence of a Rhodium carbonyl complex as a catalyst, in which tetraglyme is effective as a solvent. This": Separation is obtained in that the Rcaktionsmassc with glycerine is added in a larger amount than it is Solubility in the mixture corresponds. This creates two liquid phases. At least part of it. " Ethylene glycol goes into the phase that is richer in glycerine. The greater part of the rhodium is in the tetraglyme-rich phase. Ethylene glycol is then au; the mixture of this glycerine obtained.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird da; homogene flüssige Reaktionsgemisch direkt mit Glyce rin behandelt. Man sollte das Reaktionsgemiscr erhitzen, um die niedersiedenden Komponente wie Methanol, Äthanol, Methylformiat und Wasser abzutreiben. Es wird angenommen aufgrund der bisheriger Erfahrungen, daß diese niedersiedenden Substanzen die bevorzugte Verteilung des Athylenglykols in Glycerir gegenüber der Tetraglymphase verschlechtern. Dazi wird eine übliche Destillation, vorzugsweise be Normaldruck und Überdruck angewandt, um die niedersiedenden Substanzen aus dem Reaktionsgemiscl zu entfernen.According to the method according to the invention there is; homogeneous liquid reaction mixture directly with Glyce rin treated. The reaction mixture should be heated in order to remove the low-boiling components such as Drive off methanol, ethanol, methyl formate and water. It is accepted due to the previous Experience that these low-boiling substances are the preferred distribution of ethylene glycol in glycerine worsen compared to the tetraglyme phase. A customary distillation, preferably be Normal pressure and overpressure are used to remove the low-boiling substances from the reaction mixture to remove.

Die Versuche zeigten, daß niedersiedende Subslanzer und höhere Temperaturen die Schärfe der Extraktiot beeinträchtigen. Es ist daher wohl wünschenswert, die niedersiedenden Produkte aus der Reaktionsmasse voi der Extraktion abzustreifen und die Extraktion dann be niederen Temperaturen, z. B. Raumtemperatur, durch zuführen. Gegebenenfalls erfolgt die Extraktion untci einer Atmosphäre von Kohlenmonoxid, um die Löslichkeit der Rhodiumanteile aufrechtzuerhalten. Die Extraktion wird in üblie hen Vorrichtungen durchgcführThe experiments showed that low-boiling subsurface species and higher temperatures reduce the spiciness of the extract affect. It is therefore probably desirable, the low-boiling products from the reaction mass voi to strip the extraction and then the extraction be lower temperatures, z. B. room temperature respectively. If necessary, the extraction is carried out under an atmosphere of carbon monoxide in order to avoid the Maintain solubility of the rhodium components. The extraction is carried out in conventional equipment

im Gegenstrom oder Gleichstrom, wobei die kontinuierliche Extraktion besonders geeignet erscheint.
Die Erfindung wird an dem Beispiel weiter erläutert.in countercurrent or cocurrent, continuous extraction appearing to be particularly suitable.
The invention is explained further using the example.

Beispielexample

Ein ISO-cm'-Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl für Drucke bis zu 7000 atü wurde versetzt mit einem Vorgemisch von 38 cm1 Tetraglym, 38 cm' Glycerin, 3 mMol (0,77 g) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 7 mMol N-Meihylrnorpholin, dann verschlossen und das Gasgemisch CO+ H? in etwa äquimolaren Anteilen bis zu einem Druck von 562 atü aufgepreßt, erwärmt und sobald der Inhalt 190"C erreicht hat, weiter Gasgemisch zur Aufrechterhallung des Reaktionsdrucks von 562 atü eingespeist. Die Temperatur wurde 4 h bei 2400C gehallen und immer wieder Gasgemisch nachgespeist, wenn der Druck unter etwa 527 atü abgesunken war. Der Reaktionsdruck von 562 ±28 at.'i wurde 4 h aufrechterhalten. A premix of 38 cm 1 of tetraglyme, 38 cm of glycerol, 3 mmol (0.77 g) of rhodium dicarbonylacetylacetonate and 7 mmol of N-methylmorpholine was added to an ISO cm 'reactor made of corrosion-resistant steel for pressures up to 7000 atmospheres, and then sealed and the gas mixture CO + H? pressed atm in about equimolar proportions to about a pressure of 562, heated and when the contents have reached 190 "C, is fed further gas mixture for maintenance preserver Lung the reaction pressure of 562 atm. The temperature was 4 h at 240 0 C gehallen and again fed in the gas mixture when the pressure had dropped below about 527 atm. The reaction pressure of 562 ± 28 atm was maintained for 4 hours.

Nun wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Überdruck abgeblasen, das Reaktionsgemisch ausgetragen und die sich bildenden zwei Phasen Chromatographien. Die Rhodiumrückgewinnung wurde durch Atomabsorptionsanalyse der flüssiger. Phasen ermittelt.The mixture was then cooled to room temperature, the excess pressure was released and the reaction mixture was discharged and the two phase chromatographies that form. The rhodium recovery was through Atomic absorption analysis of the liquid. Phases determined.

Obere SchichtUpper layer 0,480.48 Gew.-"/οWeight .- "/ ο Untere SchichtLower class 0,930.93 Cjew.Cjew. BB. 0,070.07 1,211.21 gG —- 2,092.09 Wasserwater 1,011.01 0,170.17 1,211.21 —- McthylformiatMethyl formate 0,080.08 2,542.54 0,080.08 2,712.71 MethanolMethanol 0,730.73 0,200.20 1,511.51 0,180.18 ÄthanolEthanol 0,130.13 1,851.85 0,210.21 3,393.39 ÄthylcnglykolEthyl glycol 9,449.44 0,330.33 28,928.9 0,460.46 PropylenglykolPropylene glycol 24,0924.09 23,823.8 9,299.29 64,964.9 GlycerinGlycerin 00,800.8 50 ppm50 ppm 20,920.9 TetraglymTetraglym 1530 ppm1530 ppm RhRh

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Gewinnung von Äthylenglykol aus einem Reaktionsgemisch enthaltend Tetraglym und Rhodiumverbindungen, aus der homogenen flüssigen Reaktion von Kohlenoxiden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators und Tetraglym als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch Glycerin in einer Menge zusetzt, die über der in dem Reaktionsgemisch löslichen Menge liegt, und die sich bildende glycerinreichere mehr äthylenglykolhaltige Phase von der tetraglymreicheren mehr Rhodium enthaltenden Phase trennt und das Äthylenglykol vom Glycerin abscheidet.1. A process for the production of ethylene glycol from a reaction mixture containing tetraglyme and rhodium compounds, from the homogeneous liquid reaction of carbon oxides with hydrogen in the presence of a rhodium catalyst and tetraglyme as solvent, characterized in that that glycerol is added to the reaction mixture in an amount which is greater than the amount soluble in the reaction mixture, and the glycerol-rich phase that is formed is more ethylene-glycol-containing than the more tetraglym-rich phase Separates the rhodium-containing phase and separates the ethylene glycol from the glycerine. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zusatzlich Methanol, Wasser und/oder Methylformiat enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture additionally Contains methanol, water and / or methyl formate. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Exlrakiion bei niederer Temperatur durchführt3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Exlrakiion at lower Temperature
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