DE2631510A1

DE2631510A1 - Wiederaufladbare zelle fuer elektrische akkumulatoren mit wenigstens einer zinkelektrode

Info

Publication number: DE2631510A1
Application number: DE19762631510
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Tudor AB
Current assignee: Tudor AB
Priority date: 1975-07-16
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1977-01-20
Also published as: NL7607893A; SE7508110L; MX143961A; ES449812A1; AU507877B2; GB1524583A; FR2318508A1; JPS5217627A; FI63500C; FI762064A; NO762478L; IT1062612B; NO146519C; AU1588076A; FI63500B; BE844224A; DD126748A5; NO146519B; SE394842B; DK320776A

Description

Wiederaufladbare Zelle für elektrische Akkumulatoren mit wenigstens einer Zinkelektrode

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zelle für elektrische Akkumulatoren mit wenigstens einer Kathode und wenigstens einer Zink-Anode. Zwischen der Kathode und der Anode ist ein Separator oder ein Distanzstück angeordnetr Außerdem enthält die Zelle einen alkalischen Elektrolyten. Die Anode und/oder das Distanzstück sind derart angeordnet, daß die Anode und/oder das Distanzstück in der Ebene der Anode oder parallel zu ihr in Vibrationsschwingungen ver-

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setzbar ist bzw. sind.

Zinkanoden in einem alkalischen Elektrolyten sind bekannt in Verbindung mit unterschiedlichen Arten von Kathoden, beispielsweise Nickeloxyd- oder Silberoxyd-Kathoden. Die Zinkanode besitzt mehrere Vorteile, die beispielsweise ein hohes halbes Zellenpotential, ein hohes Energie/Gewichtsverhältnis, und zeichnet sich gegenüber anderen Anodenmaterialien durch einen niedrigen Preis aus. Jedoch sind gewisse Probleme bei Verwendung von Zinkanoden gegeben, in erster Linie im Zusammenhang mit der Lebensdauer der Zellen und der Notwendigkeit, große Elektrolytmengen zu verwenden. Diese Probleme rühren her aus den besonderen Eigenschaften des Zink in einem alkalischen Elektrolyten.

Die Zinkanode ist eine sogenannte lösliche Elektrode, d.h. während der Entladungsreaktion bildet das Zink in dem Elektrolyten lösliche Produkte. Diese Produkte treten aus der Anode aus. Das Zink bildet in der Hauptsache Zinkatione, die weiter in dem Elektrolyten reagieren. Es wird dann Zinkoxyd gebildet, das eine wesentlich geringere Löslichkeit in dem Elektrolyten besitzt als das Zinkat. Das Zinkoxyd wird in fester Form niedergeschlagen. Die Hauptreaktionen

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während der Entladung der Zinkelektrode und während der Niederschlagung des Zinkoxyd sind folgende:

Zn + 4 OH"" = Zn (OH) 4 + 2e"

Zn(OH)^"" = ZnO + H₃O + 2 OH*

Es sind noch andere Reaktionen und andere Arten von.Ionen anwesend, die oben genannten Reaktionen sind jedoch dominierend .

Die mit dem Zinkelektroden gegebenen Probleme werden verursacht durch die erneute Niederschlagung des Zink auf den Elektroden, wobei das Zink in großem Umfange Zink-Dendrite bildet, die die Neigung besitzen, zu den Gegenelektroden hin zu wachsen und in der Zelle Kurzschlüsse verursachen. Ein weiterer Grund für das Entstehen der Kurzschlüsse liegt in dem Bestreben des Zinkmaterials, sich an den Rändern der Elektroden zu sammeln, und zwar insbesondere an dem unteren Rand, so daß dort eine Verteilung des aktiven Materials beim Betrieb der Zelle auftritt.

Es wurden unterschiedliche Methoden zur Lösung dieser Probleme unternommen. So ist die Verwendung einer halb-

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durchlässigen Membrane zwischen der Zinkelektrode und der Gegenelektrode allgemein bekannt. Diese Membranen sind so dicht, daß das Wachstum der Zink-Dendrite erschwert wird. Eine große Zahl von Additiven unterschiedlicher Arten, organische und ebenfalls anorganische Substanzen sind in dem Elektrolyten, in den Membranen und in der Elektrode versuchsweise verwendet worden. Diese Bestrebungen haben zwar zur Verbesserung der mit Zinkelektroden ausgestatteten Zellen geführt, die erzielten Resultate sind jedoch noch nicht befriedigend. Es ist sogar versucht worden, mit der oben genannten Verteilung des aktiven Materials auf der Oberfläche des Elektrolyten fertig zu werden. So wurde die Zelle derart aufgebaut, daß in dem Elektrolyten die Fließströmung und die Diffusion sowä.t wie möglich behindert w±d. Hierdurch sollte die erneute Niederschlagung des Zink auf der gleichen Oberfläche stattfinden, aus der das Zink während der Entladung gelöst wurde. Hierdurch wird jedoch die Verwendbarkeit des Elektrolyten in hohem Maße begrenzt mit Folgen, die anschließend dargelegt werden. Ein anderer Weg zur Lösung des Problemes der aktiven Material-Verteilung besteht darin, den Elektrolyten in den Fällen umzupumpen. Dies setzt jedoch relativ hohe Kosten voraus und erfordert die Zurverfügungstellung des erforderlichen Einbauraumes für das Hilfssystem einschließlich Pumpen, Leitungen und dergleichen.

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Die Zinkelektrode zeigt auch eine Tendenz zur Passivierung. Der Mechanismus und die Gründe für eine solche Passivierung sind noch nicht vollkommen abgeklärt, es wird jedoch allgemein angenommen, daß der Hauptgrund für die Passivierung in der Anwesenheit von Zinkoxydpartikeln in dem aktiven Zinkmaterial liegt. Diese Partikeln sperren Teile des Zinkmaterials von einer Teilnahme an dem elektrochemischen Prozeß ab, wodurch die Belastung des Restes der Elektrode anwächst. Um diese Wirkung soweit wie möglich zu vermeiden, wurde großer Wert gelegt auf die Anwesenheit einer so großen Menge des Elektrolyten, daß das von den Elektroden gelöste Zink in löslicher Form in dem Elektrolyten vorliegen kann. Das hat zur Folge, daß verhältnismäßig große Mengen des Elektrolyten erforderlich sind, aber auch dann läßt sich ein Niederschlag von Zinkoxyd nicht vollkommen vermeiden. Zinkationen werden langsam abgebaut und bilden Oxyde. Der Reaktionsmechanismus ist nicht vollkommen geklärt. Jedoch hat dieser Abbau zur Folge, daß eine Bildung von Zinkoxyd nicht vollkommen vermeidbar ist. Es ist möglich, einen Elektrolyten bezüglich der Zinkionen zu übersättigen, und dies wurde bei Akkumulatorenzellen angewendet, trotzdem bleibt aber das Elektrolytvolumen immer noch zu groß. Um das Zinkoxyd zu entfernen, das in dem Elektrolyten nicht vermeidbar ist, wurde vorgeschlagen, den Elektrolyten

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über ein Filter zu pumpen, in dem das Zinkoxyd ausgefitert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend dargestellten Probleme zu vermeiden, die darin bestehen, den Elektrolyten frei von Zinkionen zu halten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyt derart hohe Zink-Konzentrationen besitzt, daß bei voll aufgeladener Zelle festes Zinkoxyd in dem Elektrolyten vorliegt.

Ein weiteres Merkmal kennzeichnet sich dadurch, daß der Gesamtbetrag des Zink in der Zelle wenigstens 200 g Zink pro Liter Elektrolyt, vorzugsweise 250 - 400 g pro Liter, beträgt.

Ein weiteres Merkmal besteht darin, daß die der Erzeugung der Vibration dienende Vorrichtung Teile aufweist, die den Elektrolyten zwischen den Elektroden in Pumpbewegung versetzen.

Es ist theoretisch möglich,bei bekannten Zellen und sollte

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auch praktizierbar sein, bei voll aufgeladenen neuen Zellen den Elektrolyten frei von Zinkoxyd zu halten. Solche Zellen fallen jedoch nicht unter die Erfindung, da bei diesen das erfinderische Merkmal keine Anwendung findet. Bei den erfindungsgemäßen Zellen ist es möglich, Elektrolyten zu benutzen, die große Mengen von Zinkoxyd enthalten, daß der Elektrolyt viscos wird. Der Elektrolyt enthält wenigstens 200 g Zinkoxyd pro Liter Elektrolyt, wenn die Zelle aufgeladen ist, vorzugsweise 250 - 400 g Zinkoxyd pro Liter Elektrolyt. Es können jedoch auch Zinkoxydanteile über 600 g pro Liter mit Erfolg angewendet werden. Besonders gute Resultate wurden erreicht, wenn die Vibrationsvorrichtung Teile aufweist, durch die der Elektrolyt zwischen den Elektroden einer Pumpwirkung unterzogen wird. Dies hat zur Folge, daß der Elektrolyt nicht nur hin- und herbewegt wird, sondern auch eine Bewegung erhält, die zu einer Zirkulation zwischen den oberen und unteren Teilen der Elektrolytenoberflächen führt.

Die beiliegenden Zeichnungen zeigen eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung, und es bedeutet:

Fig. 1 senkrechter Querschnitt durch eine Zelle Fig. 2 verschiedene mögliche Konstruktionen eines DistanzStückes, das zwischen den Elektroden

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der Zelle in Vibrationsschwingungen versetzt wird.

Gemäß Figur 1 sind in der Zelle Anoden 1 und Kathoden 2 angeordnet, zwischen denen Separatoren oder Distanzstücke vorgesehen sind. Die Anoden 1 sind durch Verbindungsstücke an eine Brücke 5 angeschlossen, die über eine in den Lagern aufgenommene Achse 6 unter Vermittlung der Konstruktionsteile 7, 18, 19 in Vibrationsschwingungen versetzt wird. An der Brücke 5 ist eine flexible Litze 9, 17 befestigt, die mit einem Polzapfen 10 verbunden ist. Die Anode 1 besteht aus einer zentralen Schicht 13, die auf beiden Seiten mit weiteren Schichten 14 versehen ist. Die zentrale Schicht 13 ist - wie Figur 1 zeigt - größer als die Schichten 14, so daß ein umlaufender blanker Rand 16 entsteht, der in seinem außenliegenden Bereich mit einer Isolierung 15 umgeben ist.

Die Figur 2 zeigt unterschiedliche mögliche Ausführungsformen des Distanzstückes 3, das zwischen den Elektroden 1,2 in Schwingungen versetzt wird. In der Figur 1 können die Anoden in derartige Schwingungen versetzt werden.

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Das Distanzstück gemäß Figur 2 besitzt einen äußeren Rand 21, ein Befestigungsglied 22 und Distanzrippen 23, 24, 25, 26. Diese Rippen werden zweckmäßigerweise, jedoch nicht notwendigerweise, auf dem gesamten Distanzstück ausgebildet und können die vier Ausführungsformen 23, 24, 25, 26 haben. Hierdurch wird neben der Hin- und Herbewegung eine Zirkulation in Auf- und Abwärtsrichtung erzeugt. Die Vibrationsfrequenz beträgt zweckmäßigerweise 1 - 500 Hz und die Amplitude wird in Übereinstimmung hiermit gewählt derart, daß die lineare Geschwindigkeit ungefähr 20 cm pro Sekunde erreicht, wenigstens beispielsweise währen-d der Auf- und Abbewegung. Vorzugsweise beträgt die Amplitude ungefähr 4 mm und die Frequenz ungefähr 50 Hz.

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Claims

ANSPRÜCHE

1/i Wiederaufladbare Zelle für elektrische Akkumulatoren mit wenigstens einer Kathode, wenigstens einer Zinkanode und einem zwischen Kathode und Anode angeordneten Separator oder Distanzstück und mit einem Elektrolyten, wobei die Anode und/oder das Distanzstück in der Ebene der Elektrode oder parallel zu ihr in Schwingungen versetzbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt derart hohe Zink-Konzentrationen besitzt, daß bei voll aufgeladener Zelle festes Zinkoxyd in dem Elektrolyten vorliegt.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtbetrag des Zink in der Zelle wenigstens 200 g Zink pro Liter Elektrolyt, vorzugsweise 250 400 g pro Liter, beträgt.
3. Zelle nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Erzeugung der Vibration dienende Vorrichtung Teile aufweist, die den Elektrolyten zwischen den Elektroden in Pumpbewegung versetzen.

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