FI63500B - Laddningsbar elektrisk accumulatorcell med minst en zinkanod - Google Patents

Description

R25r71 ΓΒΐ nn kuulutusjulkaisu ,7Cnn fjfllA LBJ v11) utlAoc N I NOSSKRI FT 6 3500 1¾¾ C Patentti ryörme ',ly 10 06 1903 ' Patent aeddeiat ^ ^ (51) K».lk?/lnt.a3 H 01 M 10/26 SUOMI—FINLAND (21) P»wmlh>k«imi»—P*nt»n>akMln| 76206k (22) H»k*ml«p»lvl—AmMcnlfifriag 16.07.76 ' (M) Alkupllvi—GIW|h«tad>g l6_ ογ< γ6 (41) Tullut lulkMul — WlvK «ffwttNg γγ

Pktoittl· J. rekliterlhallitu* NtttMtaip^ μ ΜμΝ». pvm.- ratMlt· OCR nglltirstynllin Ansftkan utltfd och ucl^krifun publlcarad 28» 02* 83 (32)(33)(31) Pyydetty «tuoHcmi»—*«flrd prlorkat ^ ^

Ruotsi-Sverige(SE) 7508110-9 (71) Aktiebolaget Tudor, S-172 8l Sundbyberg, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Otto von Krusenstierna, Stockholm, Mats Reger, Akersberga,

Ruot s i-Sverige(SE) • (7^) Oy Borenius & C:o Ab (5¾) Varattavissa oleva sähköakkukenno, jossa on vähintään yksi sinkki-anodi - Laddningsbar elektrisk accumulatorcell med minst en zinkanod

Keksinnön kohteena on sähköakkukenno, jossa on vähintään yksi katodi ja vähintään yksi sinkkianodi. Katodin ja anodin välissä on väliseinä tai välike-elin, minkä lisäksi kennossa on alkalielektrolyyt-tiä, jonka sinkkikonsentraatio on niin suuri, että akkukennon ollessa täysin varattuna, elektrolyytti sisältää kiinteää sinkkioksidia. Anodi ja/tai välike-elin on sovitettu värähtelemään elektrodin tasossa tai yhdensuuntaisesti tämän kanssa.

Alkalielektrolyytissä olevat sinkkianodit tunnetaan ennestään yhdistelmänä erilaisten katodien, esim. nikkelioksidia ja hopeaoksidia sisältävien katodien kanssa. Sinkkianodeilla on useita etuja, esim. suuri puolikennopotentiaali, suuri tehonsisällön ja painon välinen suhde sekä alhainen hinta, verrattuna vaihtoehtoisiin anodimaterisaleihin. Sinkkianodien käyttöön liittyy kuitenkin eräitä ongelmia, jotka erikoisesti koskevat kennojen kestoikää ja suurien elektro-lyyttimäärien tarvetta. Nämä ongelmat liittyvät aikaiielektrolyy-tissä olevan sinkin erikoisominaisuuksiin. Sinkkielektrodit ovat ns. liukenevia elektrodeja, toisin sanoen purkautumisreaktion yhteydessä muodostuu sinkistä elektrolyyttiin liukenevia reaktiotuotteita, jotka poistuvat elektrodista. Sinkistä muodostuu ensikädessä sin-kaatti-ioneja, jotka tämän jälkeen voivat reagoida edelleen elektro- 2 63500 lyytissä. Tällöin muodostuu sinkkioksidia, joka liukenee elektrolyyttiin paljon huonommin kuin sinkaatti, joten sinkkioksidi saostuu kiinteänä. Sinkkielektrodin purkautumisen ja sinkkioksidin saostu-misen yhteydessä esiintyvät pääreaktiot ovat

Zn + 40H" = Zn (OH)42” + 2e“

Zn (OH)2- s ZnO + H20 + 20H"

Muitakin reaktioita ja muita ionityyppejä esiintyy, mutta edellä esitetyt ovat täysin hallitsevia ja ne riittävät tätä esitystä varten.

Sinkkielektrodien yhteydessä esiintyvät ongelmat johtuvat siitä, että sinkin saostuessa uudelleen elektrodeille muodostuu laajalti sinkkidendriittejä, joilla on taipumus kasvaa vastaelektrodiin asti ja tällöin oikosulkea kennot. Tähän myötävaikuttaa myös sinkki-materiaalin pyrkimys kerääntyä elektrodin reunojen ja varsinkin alareunan luona siten, että varaus- ja purkausjaksojen aikana tapahtuu aktiivimateriasiin uudelleenjakautumista elektrodin pinnalle.

On kokeiltu eri menetelmiä näiden ongelmien ratkaisemiseksi. Sinkkielektrodien ja vastaelektrodien välisten puoliläpäisevien kalvojen käyttö on tullut hyvin tavalliseksi. Nämä kalvot ovat niin tiheitä, että sinkkidendriittien ulkoneva kasvu vaikeutuu. Sekä elektrolyytissä, kalvossa että elektrodeissa on kokeiltu lukuisia luonteeltaan erilaisiasekä orgaanisia että epäorgaanisia lisämateriaaleja. Nämä pyrkimykset ovat johtaneet sinkkielektrodeilla varustettujen kennojen huomattaviin parannuksiin, mutta tulokset eivät kuitenkaan vieläkään ole tyydyttäviä. On myös pyritty eri tavoin vaikuttamaan aktiivimateriaalin jakautumiseen uudelleen elektrodi-pinnalle. Eräs keino on rakentaa kenno sellaiseksi, että mahdollisimman laajalti estetään elektrolyytissä tapahtuvat virtaukset ja diffuusio, minkä tarkoituksena on saada sinkki saostumaan uudelleen samoille pinnoille, joista sinkki purkauksen yhteydessä liukenee. Tämä rajoittaa kuitenkin varsin huomattavasti elektrolyytin luokse-pääsyä, minkä seuraukset seuraavassa havainnollistetaan. Eräs toinen keino aktiivimateriaalin jakautumisesta aiheutuvan ongelman 3 63500 ratkaisemiseksi on pumputa elektrolyyttiä siten, että se kiertää kennossa. Tämä edellyttää kuitenkin hintaa nostavia ja tilaa vaativia apujärjestelmiä, joissa on pumppuja, putkistoja, jne.

Sinkkielektrodeilla on myös taipumus passivoitumiseen. Ei täysin ole selvitetty tähän johtavia mekanismeja ja niiden syitä, mutta yleisesti luullaan passivoitumisen oleellisena syynä olevan sinkki-oksidihiukkasten esiintymisen aktiivissa sinkkimateriaalissa. Nämä hiukkaset eristävät sinkkimateriaalin eräät osat osallistumasta sähkökemiallisiin prosesseihin, minkä seurauksena elektrodin muihin osiin kohdistuva kuormitus suurenee. Tämän ilmiön välttämiseksi mahdollisimman perusteellisesti on elektrolyytti määrä pidetty niin suurena, että elektrodista vapautuva sinkki voi esiintyä elektrolyytissä liuenneena. Tämä on johtanut suhteellisen suurien elektro-lyyttimäärien tarpeeseen, mutta silti ei ole voitu kokonaan välttää sinkkioksidin saostumista. Sinkaatti-ionit hajoavat hitaasti, jolloin muodostuu sinkkioksidia. Reaktiomekanismeja ei ole täysin selvitetty, mutta tämän hajoamisen seurauksena ei voida kokonaan välttää sinkkioksidin muodostumista elektrolyytissä. Elektrolyytti voidaan voimakkaasti ylikyllästää sinkaatti-ioneilla ja tätä keinoa käytetäänkin hyödyksi akkukennoissa, mutta elektrolyyttimäärät ovat silti liian suuria. Elektrolyytissä väistämättömästi esiintyvän sinkkioksidin poistamiseksi on mm. ehdotettu elektrolyytin kierrätys pumppuamista suodattimen läpi, jossa sinkkioksidi saataisiin poissuodatetuksi.

Keksinnön kohteena on varattavissa oleva sähköakkukenno, jossa on vähintään yksi sinkkianodi sekä alkalielektrolyytti, ja jossa on anodi ja/tai anodin ja katodin välinen välike-elin sovitettu väräh-telemään elektrodin tasossa tai yhdensuuntaisesti tämän kanssa. Edellä on selitetty vaikeudet, jotka liittyvät pyrkimyksiin pitää elektrolyytti vapaana sinkkioksidista. Tämä on kuitenkin teoreettisesti mahdollista tunnetuissa kennoissa ja lienee myös käytännössä mahdollista täysin varautuneissa, suhteellisen uusissa kennoissa. Tällaiset kennot eivät tietenkään kuulu keksinnön piiriin, koska keksinnön tunnusomaisen piirteen mukaan kennon sisältämä koko sinkkimäärä vastaa vähintään 200 g sinkkioksidia elektrolyytin litraa kohden, jolloin elektrolyytin sinkkikonsentraation on oltava niin suuri, että teoreettisesti on mahdotonta välttää kiinteän 4 63500 sinkkioksidin esiintymistä. On osoittautunut mahdolliseksi käyttää keksinnön mukaisissa kennoissa elektrolyyttejä# jotka sisältävät sinkkioksidia hyvin suurin määrin, jopa sellaisin määrin, että elektrolyytti on konsistenssinsa takia huonosti valuvaa. Elektrolyytti sisältää kennon ollessa purkautuneena vähintään 200 g sinkki-oksidia, edullisesti 250...400 g sinkkioksidia elektrolyytin litraa kohden. Menestyksellisesti on kuitenkin kokeiltu sinkkioksidimää-rillä, jotka ovat suuremmat kuin 600 g/l. Erikoisen hyvin tuloksia on saavutettu siinä tapauksessa, että värähtelevä komponentti on varustettu elimin, joiden vaikutuksesta elektrolyytti tulee pumpu-tuksi elektrodien välillä. Tämä tarkoittaa siis sitä, että elektrolyytti suorittaa sekä edestakaista liikettä että myös tästä aiheutuvaa sellaista liikettä, joka johtaa kiertovirtaukseen elektrodi-pintojen ylä- ja alaosien välillä.

Kuvio 1 esittää keksinnön mukaista kennoa ja kuvio 2 esittää kennon elektrodien välillä värähteleväksi tarkoitetun välike-elimen ajateltavissa olevia eri suoritusmuotoja. Kuvion 1 näyttämässä kennossa on anodit sovitettu värähteleviksi. Kuvion 2 näyttämässä välike-elimessä on ulkoreuna 1, kiinnityselin 2 sekä välikerimat 3, 4, 5 ja 6. Nämä rimat, jotka sopivasti, vaikkakaan ei välttämättä, on tehty samanlaisiksi kautta koko välike-elimen, voivat olla jotain kuvion näyttämää neljää eri suoritusmuotoa. Tämän ansiosta saadaan elektrolyytin edestakaisen liikkeen lisäksi syntymään joko ylöspäin tai alspäin suunnattu "nettovirtaus". Värähtelytaajuus on sopivasti 1...500 Hz ja amplitudi valitaan tähän nähden siten, että suoraviivainen liikkumisnopeus ylöspäin ja alaspäin suuntautuvan liikkeen ainakin jossain vaiheessa on noin 20 cm/sek. Amplitudi on sopivasti noin 4 mm ja taajuus noin 50 Hz.