DE2630744B2

DE2630744B2 - Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen

Info

Publication number: DE2630744B2
Application number: DE2630744A
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl.-Chem. Dr. Frey; Peter Dipl.-Chem. Dr. John; Gerhard Kalchgruber; Robert Dipl.-Ing. Leser; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. Riedle; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 8262 Altoetting Spoerk
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1976-07-08
Filing date: 1976-07-08
Publication date: 1978-09-28
Also published as: DE2630744A1; GB1532382A; AT350588B; BE856583A; AU2640777A; NL7706972A; AU507564B2; NO772413L; BR7704453A; SE7707957L; FR2357570B1; ES460499A1; NO147070B; JPS5638158B2; US4113760A; JPS537625A; CA1095068A; FR2357570A1; DE2630744C3; NO147070C

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Chlorsilanen, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Säure. Die Verbesserung besteht z. B. darin, daß das erfindungsgemüßc Verfahren leicht so durchgeführt werden kann, daß keinerlei Aufwand für die Abtrennung von Katalysator vom Reaktionsprodukt oder für das Unwirksammachen von Katalysator im Reaktionsprodukt erforderlich ist. Die Verbesserung wird durch die (Mit-) Verwendung von Aktivkohle als Katalysator erzielt.

Es ist bereits bekannt, Organosiloxane durch Umsetzung mit Chlorsilanen umzuwandeln. Als Katalysatoren für diese Umsetzung sind bisher Halogenwasserstoffe, also anorganische Säuren, Lewis-Säuren, wie Ferrichlorid, Alkalimetallhalogenide, inerte polare Lösungsmittel, Amine, Salze von Aminen, Ammoniumsalze und Phosphorverbindungen bekanntgeworden.

Gegenüber den bekannten Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Chlorsilanen hat das erfindungsgemäßu Verfahren die Vorteile, daß dabei eine Abspaltung von SiC-gebundencn organischen Gruppen, wie Phenyl-, Vinyl- oder gamma-Chlorpropylgruppen und/oder die Bildung von zu Gcruchsbelästigungen führenden Zersetzungsprodukten vermieden wird und/oder daß es nicht nur bei Cyclotrisiloxanen, die verhältnismäßig schwer zugänglich sind, und/oder nicht nur in Verbindung mit beträchtlichen Mengen inerter polyrer Lösungsmittel, die Aufwand für ihre Rückgewinnung erfordern, durchführbar ist und/oder leicht so durchgeführt werden kann, daß keinerlei Aufwand für die Abtrennung von Katalysator vom Reaktionsprodukt oder für das Unwirksammachen von Katalysator im Reaktionsprodukt erforderlich ist, und/oder daß es kürzere Reaktionszeiten erforderlich, und/oder daß es bessere Ausbeuten liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Chlorsilanen, gegebenenfalls in Gegenwart anorganischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ^r> in Gegenwart von Aktivkohle arbeitet.

Als Organosiloxane können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Organosiloxane verwendet werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch ι» Umsetzung mit Chlorsilanen eingesetzt werden konnten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als umzuwandelnde Organosiloxane Cyclosiloxane der Formel (R₂SiO)₁₁,

wobei R Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls halogcnierte Kohlenwasserstoffreste mit der Maßgabe, daß an jedes Siliciumatom höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist, und η 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder lü bedeutet, eingesetzt.

Vorzugsweise ist η 4, 5 oder 6.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als umzuwandelndc Organisiloxane solche der Formel

RjSiO(R₂SiO)₁₁₁SiR.,,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und m 0 od-τ eine ganze Zahl ist, eingesetzt. Die

in Viskosität dieser linearen, erfindungsgemäß umzuwandelnden Organosiloxane ist nicht entscheidend. Vorzugsweise beträgt sie jedoch höchstens 25 cSt bei 25"C. Damit hängt zusammen, daß m vorzugsweise 0 bis 25 ist.

j") Als Chlorsilanc können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Chlorsilane verwendet werden, die bei den bisher bekannten Verfahren zur Umwandlung von Organosiloxanen durch Umsetzung mit Chlorsilanen eingesetzt werden konnten.

Wegen der besonders leichten Zugänglichkeit ist das wichtigste Beispiel für ein Cyclosiloxan OeIamelhylcyelotetrasiloxan.
Es können Gemische aus verschiedenen Organosil-

■r> oxanen eingesetzt werden. Es kann aber auch eine einzelne Art von Organosiloxan eingesetzt werden. Einzelne Beispiele für Silane der Formel

•ίο sind Methyllrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diplienyldiehloisilan und Melhylvinyldichlorsilan.

Es können Gemische aus verschiedenen Chlorsilanen eingesetzt werden. Es kann aber auch

V) eine einzelne Art von Chlorsilan eingesetzt weiden.

Vorzugsweise wird Chlorsilan in Mengen von 1 bis

IO Mol je Mol Cyclosiloxan bzw. je Grammatom Sauerstoffatom der Gruppierung R₁SiO in den linearen Organosiloxanen der Formel

^h" RjSiO(R₂SiO)₁₁₁SiRj

eingesetzt.

Überraschenderweise entsteht bei Einsatz von Cyclosiloxanen als umzuwandelnden Organosiloxanen hl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz zu z.B. der Formelgleichung in der US-PS 31 Ol 361, welche die Umsetzung eines Cyclosiloxans mit einem Chlorsilan betrifft, kein Gemisch, das aus-

schließlich aus linearen Siloxanen besieht, die innerhalb der KeUe die gleiche Anzahl von Si-Alomen wie die eingesetzten Cyclosiloxane oder ein ganzzahliges Mehrfaches dieser A.nzahl aufweisen. Bei Einsatz von Cyclosiloxanen als umzuwandelnden Organosiloxanen entsteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vielmehr im allgemeinen ein Gemisch aus linearen Organosiloxanen der Formel

CI(R₂SiO)₁SiR/.'!., ^_x.,

wobei y eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 ist. Dies beweist, daß nach dem erfindungsgemäffcn Verfahren bei Einsatz von Cyclosiloxanen nicht nur z. B. die Reaktion

R,SiCU__A. H- (R₂SiO)₁, > CI(R₂SiO)₁₁SiR_xCI,.,,
sondern auch z. B. die Reaktion

/iR,SiCI₄_, + (R₂SiO)₁₁ MiCIR₂SiOSiR_xCI, _v

abläuft.

Wenn χ den Wert I hat, können aber auch andere Organosiloxane oder Organopolysiloxane mit Sigebundenem Chlor gebildet werden.

Je näher die Menge an Chlorsilan bei I Mol je Mol Cyclosiloxan liegt, desto mehr wird die Umsetzung nach der ersten der beiden vorstehenden Reaktionsgleichungen begünstigt. Je höher die Menge an Chlorsilan über der Menge von 1 Mol je Mol Cyclosiloxan liegt, desto mehr wird die Umsetzung nach der zweite« der beiden vorstehenden Reaktionsgleichungen begünstigt.

Bei Einsatz von Organosiloxanen der Formel

R₁SiO(R₂SiO)₁₁₁SiR.,

als umzuwandelnden Organosiloxanen und Silanen der Formel

R_v,SiCV._v,,

wobei x' O, 1 oder 2 ist, werden Silane der Formel

R₁SiCI
und Chlorsilane der Formel

R_A.SiCl., __x O(SiR₂O),„SiR_x.CI,__x
und/oder

R_x-SiC!.,. _Λ· OSiR _v- Cl₂..,· C)(SiR,O)₁₁₁SiR,- Cl.,. ,·

gebildet.

Wie weiter unten näher erläutert wird, können jedoch bei Einsatz von Disiloxanen (m = O) als umzuwandelnden Organosiloxanen auch Silane der Formel

R₁SiCl

und Organosiloxane der Formel

R₁Si(OSiRj)₁₁₁OSiR₁,

R₁Si(OSi),,, OSiR, und
O
SiR,

SiR,
O

R₁Si(OSiO)₁₁₁OSiR₁.
O
SiR,

wobei rrt' jeweils eine Zahl im Wert von 1 bis 6 ist, gebildet werden.

Die Menge der mitverwendeten Aktivkohle beträgt

lu vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,5 bis 1 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweils im Reaktionsgefaß befindlichen Reaktionsteilnehmer.

Wenn es sich bei der Aktivkohle nicht um eine durch Säure aktivierte Kohle, wie sogenannte Phosphorsäurekohle, handelt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine anorganische Sä ure mit verwendet. Beispiele für solche anorganischen Säuren sind Chlorwasserstoff, Schwefelsäure und Phos-

_'o phorsäure. Wasserfreier Chlorwasserstoff ist bevorzugt. Der Chlorwasserstoff kann durch geringe, z. B. 0,00(X)! bis I Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von umzuwandelndem Organosiloxan, betragende Mengen von Wasser, die mit dem umzuwandelnden Organosiloxan vermischt oder an der Aktivkohle adsorbiert sind, in situ durch Umsetzung dieses Wassers mit dem Chlorsilun erzeugt werden. Es kann aber auch Chlorwasserstoff durch das Gemisch der Reaktionsteünehmer geleitet werden. Wird eine bei Raum-

jo temperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige, anorganische Säure eingesetzt, wird sie vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Aktivkohle, und an der Aktivkohle adsorbierter Form eingesetzt.

J5 Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur flüssige Kohlen- und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol, Xylol, Petrol-

4(i älher, Methylenchlorid, Perchloräthylen und Chlorbenzol. Andere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen als Spuren von Organosiloxanen mit Sigebundenen Hydroxylgruppen, die als Verunreinigungen der umzuwandelnden Organosiloxane vorliegen können, oder als anorganische Säuren oder Aktivkohle, die ebenfalls Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche enthalten kann, sind jedoch vorzugsweise abwesend.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugs-

->(i weise unter Normaldruck durchgeführt. Es kann jedoch auch bei höheren Drücken, /.. B. 1,1 bis 5,0 bar, was schon zur Überwindung des Drucks der Flüssigkeitssäule beim Einleiten von z. B. Chlorsilan oder Chlorwasserstoff in das Reaktionsgefaß erforderlich

)j sein kann, oder bei niedrigeren Drücken, z. B. 0.05 bis 0,99 bar, was zur Einhaltung einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur erwünscht sein kann, durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Ver-

w) fahren bei Raumtemperatur bis 200"C, insbesondere bei der Rückflußtemperatur mindestens eines der Reaktioiisteilnehmer und/oder -produkte, durchgeführt.

Das :rlindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Das Gemisch der eingesetzten Stoffe kann gerührt oder geschüttelt werden, um eine besonders tinte Ver-

teilung der Bestandteile eines solchen Gemisches zu gewährleisten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er-(indungsgemüßen Verfahrens bei Einsatz von linearem Organosiloxan als umzuwandelndem Organosiloxan ι wird bei kontinuierlicher Arbeitsweise in eine mit Fraktionicrvorrichlung ausgestaltete Rcaktionskolonne Chlorsilan am oberen Ende der Aktivkohleschichl und Organosiloxan der Formel

III

R₁SiO(R₂SiO)₁₁₁ SiR, ,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und /»" 0. I oder 2 bedeutet, am unteren Ende oder unter der Aktivkohleschicht bzw. Organosiloxan der r> Formel

R₁SiO(R₂SiO)_n, SiR.,,

wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat und m'" O oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 25 bedeutet, am oberen Ende der Aktivkohleschicht und Chlorsilan am unteren Ende oder unter der Aktivkohleschicht eingeführt und das in der Reaktionskolonne befindliche Gemisch aus Reaktionstcilnchmern und -produkten zum Sieden erwärmt. Dabei 2~> wird die Dosierung von am unteren Ende oder unter der Aktivkohlcschicht eingeführtem Siloxan bzw. Chlorsilan zweckmäßig durch eine durch die Temperatur im unteren Drittel der Reaktionskolonnc gesteuerte Vorrichtung geregelt. jn

Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung am Beispiel von Disiloxanen erläutert.

Durch Leitung 1 wird in stets gleichbleibender Menge flüssiges Chlorsilan der allgemeinen Formel π

R_x, SiCl₄ _,

in die Rcaktionskolonne 6 geleitet. Die untere Hälfte bis zwei Drittel dieser Rcaktionskolonne sind mit handelsüblicher granulierter Aktivkohle 8 gefüllt. Das obere Drittel des Reaktionsturmes dient als Fraktioniervorrichtung 7 und ist mit Füllkörpcrn, wie solchen mit sattelförmiger Gestalt (Berl-Sätteln), Raschigringen oder Ringen, die in ihrem Inneren einen oder mehr Stege aufweisen, sogenannten »Paliringen« (die <r> Bezeichnung »Pallring« ist ein registriertes Warenzeichen) gefüllt, über Dosiervorrichtung 10, z. B. eine Dosierpumpe, wird durch Leitung 3 Disiloxan in die Rcaktionskolonne 6 geführt und dort mittels des Umlaufvcrdampfcrs 9 zum Sieden erhitzt. Dies geschieht ίο bereits vor Beginn der Einführung von Chlorsilan in die Reaktionskolonnc Der Abstand zwischen Leitung 1 und Leitung 3 beträgt vorzugsweise mindestens 1,50 m. Eine entscheidende obere Grenze für diesen Abstand besteht nicht. Im Bereich des unteren Drittels Vi der Reaktionskolonne 6 befindet sich ein Thermometer oder Thermoelement, das über Steuerelement 11 die Dosiervorrichtung 10 bei überschreiten einer im Bereich von 40 bis 80 C über dem Siedepunkt von in die Kolonne eingeführtem Disiloxan bei dem mi jeweiligen Arbeitsdruck gewählten Temperatur einschaltet und bei Unterschreiten dieser Temperatur ausschaltet. Die in dem angegebenen Bereich liegende Temperatur wird so gewühlt, daß das aus Leitung 4 austretende Produkt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, h^ri bezogen auf sein Gewicht, an als Ausgangsprodukl eingesetztem Disiloxan enthält, was sich durch Versuche leicht feststellen liil.lt.

Durch Leitung 5 wird gasförmiger Chlorwasserstoff, vorzugsweise in Mengen von 0.1 bis 50 Litern [gemessen bei OC und 760 mm Hg (abs.)] je Liter Disiloxan, das in Kolonne 6 eingeleitet wird, in die Rcaktionskolonne 6 geleitet. Im Kühler 12 kondensiert das am oberen Ende der Reaklionskolonne 6 austretende Organosilan der allgemeinen Formel R₁SiCI. Dieses Silan wird zum Teil als Rückfluß für die Fraktionierung der in die Füllkörpcrschicht 7 eintretenden Stoffe in diese Füllkörpcrschicht zurückgeführt und zum Tei durch Leitung 2 abgezogen.

Durch Leitung 4 werden über eine Vorrichtung (nicht dargestellt), die eine gleichbleibende Menge des Inhalts des Umlaufverdampfer 9 gewährleistet, die bei der Umsetzung von Chlorsilan mit Disiloxan gebildeten Organopolysiloxane der Formel

R₁Si(OSiR₂),,, OSiR., bzw.

R₃Si(OSi)₁₁₁OSiR., bzw.
O
SiR.,

SiR.,
O

R₁Si(OSi)₁₁₁OSiR,,
O
SiR,

wobei »Γ jeweils eine Zahl im Wert von I bis 6 ist abgezogen.

Bei Verwendung eines Überschusses an Chlorsilan aus Leitung 1 kann das aus Leitung 4 austretende Produkt z. B. auch Siloxane der Formel

RSiCl₂OSiR,

enthalten. Solche Siloxane können zur Herstellung modifizierter Siloxane verwendet werden.
Sind vor allem Organopolysiloxane der Formel

R₁SiOSiOSiR, bzw.
O
SiR,

SiR,
O

R₁SiOSiOSiR,
O
SiR,

erwünscht, so können diese leicht aus dem aus Leitung 4 austretenden Gemisch durch Destillation abgetrennt weiden. Der Rückstand dieser Dcstillatior kann zusammen mit Chlorsilan wieder durch Lei lung 1 in die Rcaktionskolonne 6 zurückgeführt wer den.

Wird durch Leitung 1 nicht Chlorsilan, sonden Disiloxan und durch Leitung 3 nicht Disiloxan, son dein Chlorsilan der Formel

R_v-Si(V._v-

in die Reaklionskolonne 6 geführt, so werden über raschcndcrweise aus Leitung 4 nicht die chlorfreiei Organopolysiloxane der oben angegebenen Formeln sondern Siloxane der Formel

Cl(R_ASiCl₂ _Λ O)₁. SiR, Cl,
wobei IK und .v' jeweils die dafür angegebene Bedeu

tung haben und y' eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ist, erhalten.

Die bei der Umsetzung von Chlorsilan mit Disiloxan gebildeten chlorfreien Organopolysiloxane sind insbesondere als Bestandteile von Rezepturen für die Herstellung von Polyurethanschäumen, ferner als Poliermittel bzw. als Bestandteile von Poliermittcln, als Dämpfungsöle und als Diffusionspumpenöle wertvoll.

Die bei den verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen, Si-gebundencs Chlor enthaltenden Organosiloxane oder -polysiloxane können durch Hydrolyse in Organopolysiloxane mit wenigstens in einem bestimmten Bereich vorbestimmten Aufbau der Siloxaneinheilen, z. B. solchen bei denen Vinylmethylsiloxaneinheiten mit einer vorbestimmten Anzahl von Dimethylsiloxancinhcitcn abwechseln oder durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen in Organosiloxane bzw. Organopolysiloxane mit endständigen Amingruppen oder durch Umsetzung mit Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffen in Organosiloxane bzw. Organopolysiloxane mit endständigen Kohlenwasscrstoffoxygruppen umgewandelt werden. Diese Chlor enthaltenden Organosiliciumverbindungcn können auch bei 2^r> Grignardsynthesen oder bei der Umsetzung mit cyclischen Organopolysiloxanen eingesetzt werden.

Außer der Rückgewinnung von z. B. Trimcthylchlorsilan aus als Nebenprodukt bei Silylicrungsvcrfahren gebildetem Hexamcthyldisiloxan ermöglicht jo das erfindungsgemäße Verfahren auch die Reinigung von Silanen, insbesondere Si-gcbundencn Wasserstoff enthaltenden Silanen, die durch organische Verbindungen verunreinigt sind:

Die zu reinigenden Silane werden hydrolysiert, die Hydrolysate werden destilliert und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder in Silane umgewandelt.

Bei den folgenden Beispielen wird als Aktivkohle jeweils die Type »EKTIV« (Bezugsquelle: Lurgi-Apparate-Technik, Frankfurt/Main, BRD) verwendet. Sie ist granuliert, wobei der Durchmesser der Granalien jeweils etwa 4 mm beträgt, und wurde vor ihrer Anwendung jeweils 10 Stunden auf 200⁰C im Trockenschrank erwärmt.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Gasmengen bezichen sich jeweils auf eine Bestimmung dieser Gasmengen bei 0"C und 760 mm Hg (abs.), soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Cl[(CHj)₂Si0]₅Si(CH, J₂Cl

CIC(CHO₂SiO]₆Si(CHj)₂Cl
Cl[(CH,)₂SiO]₇Si(CH,),Cl

[(CHj)₂SiOJj
[(CHj)₂SiO]₄
[(CHj)₂SiO],
[(CHj)₂SiO]₆
[(CHj)₂SiO]₇
[(CIIj)₂SiO]₈

•50

In einem mit Rückflußkühlcr und Thermometer ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch aus 17 g Aktivkohle, 2 Mol Octamcthylcyclotetrasiloxan und 3 Mol Dimelhyldichlorsilan 20 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Dabei steigt die Temperatur des Kolbeninhalts von 82° C auf 119⁰C. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Die Flächenverteilung in % des Filtrats beim Gaschromatogramm zeigl Tabelle 1:

bO

Tabelle I

(CHj)₂SiCI₂ 12,6

CI(CHj)₂SiOSi(CHj)₂CI 9,6

0[(CHj)₂SiO]₂Si(CHj)₂Cl 9,2

CI[(CHj)₂SiO]jSi(CHj)₂CI 7,3

Cl[(CHj),SiO]₄Si(CHj)₂Cl 31.9

1,8
0,4
0,1
0,3
22,7
1,6
1,5
0,5
0,3

Beispiel 2

In einem Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, das in dem Kolben mit einer Glassinterplatte endet, sowie mit Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, wird ein Gemisch aus 50 g Aktivkohle, 6 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan und 9 Mol Dimethyldichlorsilan unter Durchleiten von 101 je Stunde gasförmigem Chlorwasserstoff 11 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dabei steigt die Temperatur des Kolbeninhalls von 82" C auf 150° C. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Die Flächenverteilung in % des Filtrats beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 2:

Tabelle 2

	Beispiel 3	/0
(CHj)₂SiCl₂	3,8
Cl(CHj)₂SiOSi(CHj)₂Cl	18,1
CI[(CHj)₂Si0]₂Si(CHj)₂Cl	20,5
CIt(CHj)₂SiO]₃Si(CHj)₂Cl	16,7
Cl[(CHj)₂SiO]₄Si(CHj)₂Cl	27,1
CI[(CH,)₂SiO]₅Si(CHj)₂Cl	5,3
CIt(CHj)₂SiO]₆Si(CHj)₂Cl	1,5
CIt(CHj)₂SiO]₇Si(CHO₂O	0,6
[(CHj)₂SiO]₄	3,8
[(CHj)₂SiO]₅	1,1
[(CHj)₂SiO]₆	0,8
[(CHO₂SiO]₇	0,4
[(CHO₂SiO]₀	Spuren

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß das Filtrat nicht der Gaschromatographie, sondern einer fraktionierten Destillation beim Druck der umgebenden Atmosphäre unterworfen wird. Bei 71⁰C werden 117 g (= 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetzten Organosiliciumverbindungen) Dimethyldichlorsilan und bei 135 bis 138°C 528 g (= 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetzten Organosiliciumverbindungen) 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan erhalten.

Der Rückstand der Destillation wird erneut mit 9 Mol Dimcthyldichlorsilan und 50 g der Aktivkohle versetzt und unter Durchleiten von 10 I je Stunde gasförmigem Chlorwasserstoff zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Das Filtrat wird fraktioniert. Bei fünfmaliger Wiederholung von Erhitzen von Destillationsrückstand in Gegenwart von Aktivkohle und Chlorwasserstoff, Filtrieren und fraktionierter Destillation des Filtrals werden insgesamt 2408 g Dichlortetramcthyldisiloxan erhalten.

Beispiel 4

In einem Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr, das in dem Kolben mit einer Glassinterplatte endet, sowie mit Rückflußkühler und Thermometer ausgestattet ist, wird ein Gemisch aus 17 g Aktivkohle, 1 Mol Vinylheptamethylcyclotetrasiloxan und 1,5 Mol Dimethyldichlorsilan unter Durchleiten von 5 1 je je Stunde gasförmigem Chlorwasserstoff 5 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dabei steigt die Temperatur des Kolbeninhalts von 82°C auf I5O°C. Nach dem Abkühlen wird filtriert. Die Flächenverteilung in % des Filtrats beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 3:

Tabelle 3

Dimethyldichlorsilan 9,2

Vinylmethyldichlorsilan 2,9

1,3-Dichlortetramethyldisiloxan 4,7

1,3-Dichlor-l -Vinyl trimethyldisiloxan 6,8

1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan 2,2

1,5-Dichlorvinylpentamethyltrisiloxan 4,8

I J-Dichloroctamelhyltetrasiloxan 2,6

1,7-Dichlorvinylheptamethyltetrasiloxan 5,3 1,9-Dichlordecamethylpentasiloxan 6,5

1,5-Dichlorvinylnonmethylpcnlasiloxan 39,9 1,11-Dichlordodecylmethylhexasiloxan 4,5

1,1 l-Dichlorvinylundecylmethylhexasiloxan 5,3 1,13-Dichlortetradecylmethylheptasiloxan 2,8 1,13-Dichlorvinyltridecylmethylheptasiloxan 0,4 Vinylheptamethylcyclotetrasiloxan 1,5

[(CHU₂SiO]₄ Spuren

[(CHj)₂SiO]₅ Spuren

l^-Dichlor-l^-Divinyldimethyldisiloxan Spuren

Beispiel 5

In einem, wie in Beispiel 4 beschrieben, ausgestatteten Kolben wird ein Gemisch aus 17 g Aktivkohle, 1 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan und 1,5 Mol Vinylmethyldichlorsilan unter Durchleiten von 3 I je Stunde gasförmigem Chlorwasserstoff zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, bis die Temperatur des Kolbeninhalts 150°C erreicht. Nach Abkühlen wird filtriert. Das Filtrat besteht aus einem Gemisch von Organosiloxanen der Formel

Cl[(CH.,)₂SiO]„Si(CH₃)₂Cl,

wobei a 0, 1,2 oder 3 ist, und Organosiloxanen der Formel

0[(CHj)₂SiO]₄Si(CH₁)(C₂H₃)CI,

wobei b 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, neben 1,7 Gewichtsprozent der Menge von ursprünglich eingesetztem Octamethylcyclotetrasiloxan.

Beispiel 6

In einer 2 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm, die mit Aktivkohle gefüllt und mit einem Umlaufverdampfer ausgestattet ist, wird Methyltrichlorsilan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann werden am unleren Ende der Kolonne je Stunde 51 gasförmiger Chlorwasserstoff und am oberen Ende der Kolonne je Stunde 1,64 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan eingeleitet. Nachdem die Temperatur im Umlaufverdampfer auf 155" C gestiegen ist, werden am unteren Ende der Kolonne zusätzlich zum Chlorwasserstoff je Stunde 2,38 Mol Methyl-

^r> trichlorsilan eingepumpt, so daß die Temperatur im Umlaufverdampfer konstant bei 155"C bleibt, über einen Siphon wird ein Gemisch aus Organosiliciumverbindungen abgezogen. Die Flächen verteilung dieses Gemisches in % beim Gaschromatogramm zeigt

ίο Tabelle 4:

Tabelle 4

ulwa %

CH₁SiCl., 3

[CI,(CH,)j.,Si]₂O 20

CI₁(CH₃)., - ,SiOSi(CHj)₂ _ _pCl_pOSi(CHj)j _,C1, 27
CMCH₁),..,Si[OSi(CH₁)₂__;,Cl_p],OSi(CH₁)j_,Cl, 15
CI₁(CH₃).,-,Si[OSi(CHj)₂_,,CIJ₃OSi(CH₃).,_,CI, 22

0,(CH₁),^Si[OSi(CH₁)-,.,,Cg₄OSi(CH₁),-^!, 6

C(CHj)₂SiO]₄ 4

höhere Chlorsiloxane Spuren

/ -= I oder 2; ρ = O oder I.

B e i s ρ i e 1 7

In einer 2 m langen Kolonne mit einem Durchmesser von 50 mm, die mit Aktivkohle gefüllt und mit einem Umlaufverdampfer ausgestattet ist, wird Dimethyldichlorsilan zum Sieden unter Rückfluß er-

jo hilzl. Dann werden am unteren Ende der Kolonne je Stunde 5 1 gasförmiger Chlorwasserstoff und am oberen Ende der Kolonne je Stunde 690 ml eines Gemisches aus

1,5 Gewichtsprozent Hexamcthylcyclotrisiloxan,

'' 76,5 Gewichtsprozent Octamethylcyclotetrasiloxan,

18 Gewichtsprozent Decamelhylcyclopenta-

siloxan,

4 Gewichtsprozent Dodecamcthylcyclohexasiloxan

eingeleitet. Nachdem die Temperatur im Umlaufverdampfer auf 150 bis 155"C gestiegen ist, werden am unteren Ende der Kolonne zusätzlich zum Chlorwasserstoff je Stunde 327 ml Dimethyldichlorsilan 4^r> eingepumpt und dadurch die Temperatur im Umlaufverdampfer konstant gehalten, über einen Siphon wird ein Gemisch aus Organosiliciumverbindungen abgezogen. Die Flächenverteilung dieses Gemisches in % beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 5:

Tabelle 5 %
(CHj)₂SiCI₂ 7,8

CKCHj)₂SiOSi(CHj)₂CI 27,7

,,5 ClC(CHj)₂SiO]₂Si(CHj)₂CI 15,0
CIC(CH,)₂SiO]jSi(CHj)₂Cl 9,2

CIC(CHj)₂SiO]₄Si(CHj)₂Cl 22,3
GC(CHj)₂SiO]₅Si(CHj)₂Cl 6,5

_M CIC(CHj)₂SiO]₆Si(CHj)₂Cl 1,4

CIC(CHj)₂SiO]₇Si(CHj)₂CI 0,5

C(CHj),SiO]j O

C(CHj)₂SiO]₄ 5,9

C(CHj)₂SiO]₅ 3,0

C(CHj)₂SiO], 0,5

[(CHj)₂SiO]₇ O

[(CHj),SiO]_K O

Beispiel 8

In einem Kolben, der mit Thermomeler und mit einer Vorrichtung zur fraktionierten Destillation sowie mit einem Gaseinlcitungsrohr, das in dem Kolben mit einer Glassintcrplatte endet, werden 50 g Aktivkohle, IMoI (= 162 g) Hcxamethyldisiloxan und 4 Mol (= 516g) Dimethyldichlorsilan unter Durchleiten von 3 I gasförmigem Chlorwasserstoff je Stunde zum Sieden erwärmt. Sobald am Kopf der Kolonne der Vorrichtung zur fraktionierten Destillation die Temperatur von 57,5 bis 58"C erreicht ist, wird bei Gleichbleiben dieser Temperatur Trimethylchlorsilan abdestilliert. Die Temperatur des Kolbeninhalts steint dabei von 73° C auf 98' C.

Es werden 222 g Trimethylchlorsilan mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent (3 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan), was praktisch 100% d. Th. entspricht, erhalten.

Der Destillationsrückstand besteht aufgrund des Gaschromatogramms aus Organosiloxane)! der Formel

CISi(CHO₂O[Si(CHO₂O]₁Si(CHO₂CI,

wobei c 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 ist und Siloxane mit Werten von 0, I oder 2 für <■ die Hauptbestandteile bilden, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der Formel

[(CH., I₂SiC)I,,,

wobei (/ 4 oder 5 ist, und überschüssigem Dimethyldichlorsilan.

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 4 Mol (= 598 g) Methyltrichlorsilan anstelle von Dimelhyldichlorsilan eingesetzt werden.

Es werden 224 g Trimethylehlorsilan mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent (3 Gewichtsprozent Methyltrichlorsilan), was praktisch 100% d. Th. entspricht, erhalten.

Der Destillationsrückstand besteht aufgrund des Gaschromatogramms aus Organosiloxancn der Formel

CI₂SiCH.,[OSiCI(CH.,)],OSi(CH,)CI,.

wobei c 0, 1,2 oder 3 ist, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der Formel

[(CHOCISiOL,

wobei il 4 oder 5 ist, und überschüssigem Methyltrichlorsilan.

Beispiel IO

In einem, wie in Beispiel 8 beschrieben, ausgestatteten Kolben werden 50 g Aktivkohle, I Mol (= 134 g) Tctramelhyldisiloxan und 4 Mol (= 516 g) Dimelhyldichlorsilan unter Durchleilen von 3 I gasförmigem Chlorwasserstoff je Stunde zum Sieden erwärmt. Sobald am Kopf der Kolonne der Vorrichtung zur fraktionierten Destillation die Temperatur von 35' C erreicht ist, wird bei Gleichbleiben dieser Temperatur Dimethylchlorsilan abdestilliert. Die Temperatur des Kolbeninhalts steint dabei von 63"C auf 98¹C.

Es werden 187,5 g Dimethylchlorsilan mit einer Reinheit von 96 Gewichtsprozent (4 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan) erhalten, was 95,2% d. Th. entspricht.

Der Destillationsrückstand besteht aufgrund des Gaschromatogramms aus Organosiloxanen der For-■) mcl

CISi(CHi)₂O[Si(CHj)₂O]₇-Si(CHO₂CI.

wobei / 0, 1,2, 3, 4, 5 oder 6 ist und Siloxane mit ίο Werten von 0, 1 oder 2 für / die Hauptbestandteile bilden, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der Formel

[(CH₍),SiO]_d,
π wobei (/ 4 oder 5 ist.

Beispiel Il

Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird 2(i wird wiederholt mit der Abänderung, daß 4 Mol (= 598 g) Methyltrichlorsilan anstelle von Dimelhyldichlorsilan eingesetzt werden.

F.s weiden 187 g Dimethylchlorsilan mit einer Reinheit von 96,2 Gewichtsprozent (3,8 Gewichtsprozent 2-> Melhyllrichlorsilan) erhalten, was 95% d. Th. entspricht.

Der Destillationsrückstand besteht aufgrund des Gaschromalogramnis aus Organosiloxanen der Formel

^i(l CKSiCH₁[OSiCI(CHO 1,OSi(CHOCl: .

wobei c 0, 1,2 oder 3 ist, neben Spuren von Siloxanen der Formel

wobei i; 2 oder 3 ist.

Beispiel 12

4(i Die in Beispiel 8 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 1 Mol ( = 236 g) Octamethyltrisiloxan anstelle von Hexamcth>ldisiloxun eingesetzt wird.

Es werden 224 g Trimelhylchlorsilan mit einer Rein-

4~> heil von 97 Gewichtsprozent (3 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan), was praktisch 100"« d. Th. entspricht, erhalten.

Der Destillationsrückstand besieht aufgrund des Gaschromatogramms aus Organosiloxanen der For-

■">o meI

CISi(CHj)₂O[Si(CH_-O₂01,Si(CHO₂CΊ -

wobei f 0, I. 2. 3. 4. 5, 6 oder 7 ist und Siloxane mit Werten von 1 oder 2 für £■ die Hauptbestandteile "i bilden, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der Formel

wobei </ 4 oder 5 ist.

Beispiel 13

Die in Beispiel S beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß 4 Mol (= 564,4g) Vinylmethyldichlorsilan anstelle von Dimethyldichlorsilan eingesetzt werden.

Es werden 219 g Trimethylchlorsilan erhalten, was praktisch 100% d. Th. entspricht.

Der Destillationsrückstand enthält aufgrund des Gaschromatogramms als Organosiloxane ausschließlich solche der Formel

ClSi(CH₁)(C₂H₁)O[Si(CH₁)(C₂Hj)OLSi(CH, HC₂H₁)Cl,

wobei c 0,1,2 oder 3 ist und Siloxane mit Werten von O und ι für i' die Hauptbestandteile bilden, neben überschüssigem Vinylmclhyldichlorsilan.

Beispiel 14

In cinom, wie in Beispiel 8 beschrieben, ausgestatteten Kolben werden 50 g Aktivkohle, 500 g Dimethyldichlorsilan und 500 g eines Organopolysiloxans aus 86,4 Gewichtsprozent Dimethylsiloxan- und 13,6 Gewichtsprozent Trimethylsiloxaneinheiten mit einer Viskosität von lOcSt bei 25⁰C unter Durchleiten von 41 gasförmigem Chlorwasserstoff zum Sieden erwärmt. Sobald am Kopf der Kolonne der Vorrichtung zur fraktionierten Destillation die Temperatur von 57" C erreicht ist, wird bei Gleichbleiben dieser Temperatur Trimethylchlorsilan abdcstillicrt.

Es werden 104 g Trimethylchlorsilan mit einer Reinheit von 97 Gewichtsprozent (3 Gewichtsprozent Dimethyldichlorsilan) erhalten, was praktisch 100Vo d. Th. entspricht.

Der Destillationsrückstand besteht im wesentlichen aus Organosiloxanen der Formel

ClSi(CHj)₂O[Si(CHj)₂O]₁₁Si(CHj)₂Cl,

wobei /i = 0 oder eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 ist, neben Spuren von cyclischen Siloxanen der Formel

[(CHj)₂SiOL ,

wobei d' 4, 5, 6, 7 oder 8 ist.

Die in den folgenden Beispielen in Klammern angegebenen Zahlen entsprechen den Bezugszahlen in der Zeichnung.

Beispiel 15

Die Reaktionskolonne 6 hat eine Länge von 2,80 m und einen Durchmesser von 50 mm. In dem Turm befindet sich 30 mm über seinem unteren Ende und bis zu einer Höhe von 1,80 m über dem unteren Ende der Reaktionskolonne eine Schicht 8 von Aktivkohle, darüber befindet sich bis fast zum Ende der Reaktionskolonne eine Schicht 7 von Raschigringen mit einem Durchmesser von 5 mm. Es wird zunächst mit Hexamethyldisiloxan der Umlaufverdampfer 9 gefüllt. Dort wird das Hexamethyldisiloxan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung 1 Dimethyldichlorsilan und durch Leitung 5 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne 6 geleitet, bis bei der Tempcraturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement 11 verbunden ist, die Temperatur von 150" C erreicht ist. Das dabei gebildete Trimethylchlorsilan wird über einen automatischen Fraktionsteiler (nicht dargestellt), der so gesteuert wird, daß am oberen Ende der Kolonne 6 die Temperatur von 57,6' C nicht überschritten wird, aus dem Kühler 12 durch Leitung 2 abgezogen.

Nachdem vorstehend erwähnte Temperatur an der mit Steuerelement 11 verbundenen Fühl vorrichtung

erreicht ist, werden in stets gleichbleibender Menge je Stunde 1,03 Mol flüssiges Dimethyldichlorsilan durch Leitung !,geregelt durch Steuerelement 11 über Pumpe 10 durch Leitung 3 je Stunde durchschnittlich 1,72 Mol Hexamethyldisiloxan und durch Leitung 5 je Stunde 3 1 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne 6 gepumpt. Durch Steuerelement 11 wird an der Temperaturfühlvorrichtung, die mit diesem Element verbunden ist, mittels Aus- bzw. Anschaltender Pumpe lOdie Temperatur bei 150 ± 2°C gehalten.

Aus Leitung 2 werden je Stunde durchschnittlich 2,05 Mol Trimethylchlorsilan erhalten, was praktisch 100% d.Th. entspricht.

Die Flächenverteilung in % des aus Leitung 4 austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 6:

Tabelle 6

(CHj)₃SiOSi(CH,).,
(CH₁)JSiOSi(CHj)₂OSi(CH,),

(CHj)₃SiO[Si(CH₁₂O]₃Si(CH,)., (CHj)₁SiO[Si(CHj)₂O]₄Si(CH,).,

(CHj)JSiO[Si(CHj)₂O]₅Si(CH₁)J

(CHj)JSiO[Si(CHj)₂O]₀Si(CH,).,

(CHj)₃SiO[Si(CHj)₂O]₇(CH₁).,

Cl(CHj)₂SiOSi(CHj)₂OSi(CHj)₂Cl Cl(CHj)₂SiO[Si(CHj)₂O]₂Si(CHj)₂C

B c i s ρ i c 1 16

13,9

50,1

22,8

7,9

2,8

1,1

0,5

0,2

0,5

0,2

Bei der in Beispiel 15 beschriebenen, Aktivkohle und Raschigringe enthaltenden Reaktionskolonne ί wird zunächst mit Dimethyldichlorsilan der Umlaufverdampfer 9 gefüllt. Dort wird das Dimethyldichlorsilan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung 1 Hexamethyldisiloxan und durch Leitung 5 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne 6 geleitet, bis bei der Temperaturfühlvor-

4; richtung, die mit dem Steuerelement 11 verbunden ist. die Temperatur von 150 bis 155"C erreicht ist. Das dabei gebildete Trimethylchlorsilan wird über den automatischen Fraktionsteiler, der so gesteuert ist daß am oberen Ende der Kolonne 6 die Tcmperatui

jo von 57,6"C nicht überschritten wird, durch Leitung 2 abgezogen.

Nachdem die Temperatur von 150 bis 155" C an dei mit Steuerelement 11 verbundenen Füllvorrichtung erreicht ist, werden durch Leitung 1 in stets gleichbleibender Menge je Stunde 1,74 Mol Hexamethyldisiloxan, geregell durch Steuerelement 11 über Pumpe 10 durch Leitung 3 je Stunde durchschnittlich 2,66 Mo Dimethyldichlorsilan und durch Leitung 5 je Stunde 31 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Rcaktions-

W) kolonne 6 gepumpt. Durch Steuerelement 11 wird ar der mit diesem Element verbundenen Temperaturfühlvorrichtung mittels Aus- bzw. Anschalten dei Pumpe 10 die Temperatur bei 150 bis 155°C gehalten Aus Leitung 2 werden je Stunde durchschnittlicr

μ 3,31 Mol Trimelhyldichlorsilan erhalten.

Die Flächenverteilung in Vo des aus Leitung 4 aus tretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Ta belle 7:

Tabelle 7

(CHO₂SiCI₂

Cl(CHj)₂SiOSi(CHO₂CI

Cl(CH,)₂SiOSi(CH,)₂OSi(CH,)₂Cl CHCH₃)₂SiO[Si(CH,)₂ O]₂Si(CHj)₂Cl Cl(CH.0₂SiO[Si(CHj)₂O].,Si(CH₃)₂Cl Cl(CHO₂SiO[Si(CHj)₂O]₄Si(CHj)₂CI Cl(CHj)₂SiO[Si(CHj)₂O]₅Si(CHj)₂Cl Cl(CH,)₂SiO[Si(CHj)₂O]₍,Si(CHj),Cl Cl(CHj)₂SiOSi(CH₃)J

CKCHj)₂SiOSi(CHj)₂OSi(CHj)₃

Cl(CHj)₂SiO[Si(CHj)₂O]₂Si(CHj)J Cl(CHj)₂SiO[Si(CHj)₂O]₃Si(CHj)J Cl(CH₃)₂SiO[Si(CHj)₂O]₄Si(CHj)j

3,2 22,7 45,8 15,9 4,6 1,6 0,5 0,2 0,6 1,9 0,9 0,3 0,1

(jJO₂. 0,2

(CHOjSiO[Si(CHj)₂O]₂Si(CHj)J 0,4

(CHOjSiO[Si(CHj)₂O]₃Si(CHOj 0,1

[(CHj)₂SiO]., 0,2

[(CHO₂SiO]₄ 0,3

[(CHO₂SiO]₅ 0,2

Beispiel 17

Bei der in Beispiel 15 beschriebenen. Aktivkohle und Raschigringc enthaltenden Reaktionskolonnc 6 wird zunächst mit Telramethyldisiloxan der Umlaufverdampfer 9 gefüllt.

Dort wird das Telramethyldisiloxan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung 1 Dimclhyldichlorsilan und durch Leitung 5 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne 6 geleitet, bis bei der Tempcraturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement 11 verbunden ist, die Temperatur von 130 bis 135" C erreicht ist. Das dabei gebildete Dimcthylchlorsilan wird über den automatischen Frakiionstcilcr, der so gesteuert ist, daß am oberen Ende der Kolonne 6 die Temperatur von 36° C nicht überschritten wird, durch Leitung 2 abgezogen.

Nun werden durch Leitung 1 in stets gleichbleibender Menge je Stunde 0,49 Mol Dimethyldichlorsilan, geregelt durch Steuerelement 11 über Pumpe 10 durch Leitung 3 je Stunde durchschnittlich 1,1 Mol Tctramethyldisiloxan und durch Leitung 5 je Stunde 3 1 gasformiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne 6 gepumpt. Durch Steuerelement 11 wird an der mit diesem Element verbundenen Tempcraturfühlvorrichtung mittels Aus- bzw. Anschalten der Pumpe 10 die Temperatur bei 130 bis 135"C gehalten.

Aus Leitung 2 werden je Stunde durchschnittlich 0,97 Mol Dimethyichlorsilan erhallen.

Die Flachen verteilung in % des aus Leitung 4 austretenden Gutes beim Gaschromalogramm zeigt Tabelle 8:

Tabelle 8

(CHj)₂HSiOSi(CHO₂H

(CHj)₂HSiOSi(CHO₂OSiH(CHj)₂ (CHj)₂HSiO[Si(CHO₂O]₂Si(CHO₂H (CHO₂HSiO[Si(CHj)₂O]JSi(CHO₂H (CHj)₂HSiO[Si(CHj)₂O]₄Si(CHO₂H

/n

6,0

27,8

4S,2

5,7

-> 2

0,9

CI(CHj)₂SiOSi(CHj)₂Cl 0,6

CI(C H₃ )₂Si OSi(CH₃), OSi(C H₃ )₂CI 0,3

CI(CHj)₂SiO[SiCCHO₂O]₂Si(CH₃KCI 0,1

[(CHj)₂O]., 1,4

[(CHj)₂O]₄ 5,1

[(CHj)₂O]₅ 1,1

Cl(CHj)₂SiOSi(CHO₂OSi(CHj)₂H 0,3

Cl(CHO₂SiO[Si(CHj)₂O]₂Si(CHO₂H 0,1

Beispiel 18

Bei der in Beispiel 15 beschriebenen, Aktivkohle und Raschigringc enthaltenden Reaktionskolonne 6 wird zunächst mit Tetramethyldisiloxan der Umlaufverdampfer 9 gefüllt. Dort wird das Tetramethyldisiloxan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung 1 Phenyltrichlorsilan und durch Leilung 5 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne 6 geleitet, bis bei der Temperaturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement II verbunden ist, die Temperatur von 130 bis 135° C erreicht ist. Das dabei gebildete Dimethyichlorsilan wird über den automa-

2^r> tischen Fraktionsteiler, der so gesteuert ist, daß am oberen Ende der Kolonne 6 die Temperatur von 36" C nicht überschritten wird, durch Leitung 2 abgezogen.

Nun werden durch Leitung 1 in stets glcichblcibcn-

jo der Menge je Stunde 0,62 Mol Phenyltrichlorsilan, geregelt durch Steuerelement 11 über Pumpe 10 durch Leitung3 je Stunde durchschnittlich 1,86 Mol Tetramcthyldichlorsilan und durch Leitung 5 je Stunde 3 1 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktions-

jj kolonne 6 gepumpt. Durch Steuerelement 11 wird an der mit diesem Element verbundenen Temperaturfühlvorrichtung mittels Aus- bzw. Anschalten der Pumpe 10 die Temperatur bei 135 bis 140°C gehalten. Aus Leitung 2 werden je Stunde durchschnittlich

■ίο 1,82MoI Dimethyichlorsilan erhalten.

Die Flächcnvcrtcilung in % des aus Leitung 4 austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabell 9:

Tabelle 9

Q,H₅Si[OSi(CH.0₂H]j 8°1,1
QH₅[H(CH.0₂SiO]₂SiOSi[(CH.0₂SiOH]₂C₍₁H, 5,2

H(CHO₂SiOSi(CHj)₂H 11,2

C₍,H₅Si[OSi(CH.0₂]₂Cl 2,2

HSi(CHj)₂O[(CH.0₂SiO],Si(CH.0₂H Spuren / = I oder 2.

Beispiel 19

Bei der in Beispiel 15 beschriebenen. Aktivkohle und Raschigringc enthaltenden Reaktionskolonne 6 wird zunächst mit Hexamcthyldisiloxan der Umlauf-Mi verdampfer 9 gefüllt. Dort wird das Hexamcthyldisiloxan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung 1 Phenyltrichlorsilan und durch Leitung 5 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne 6 geleitet, bis bei der Teinperaturfühlvorrichh^r) tung, die mit dem Steuerelement 11 verbunden ist, die Temperatur von 150 bis 155 C erreicht ist. Das dabei gebildete Trimethylchloisilan wird über den automatischen l'raklionsteiler, der so gesteuert ist, daß

am oberen Ende der Kolonne 6 die Temperatur von 57,5° C nicht überschritten wird, durch Leitung 2 abgezogen.

Nun werden durch Leitung 1 in stets gleichbleibender Menge je Stunde 0,95 Mol Phenyltrichlorsilan, geregelt durch Steuerelement 11 über Pumpe 10 durch Leitung 3 je Stunde durchschnittlich 2,36 Mol Hexamethyidisiloxan und durch Leitung 5 je Stunde 3 1 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionsko-

Tabelle 10
(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃

tonne 6 gepumpt. Durch Steuerelement 11 wird an der mit diesem Element verbundenen Temperaturfühlvorrichtung mittels An- bzw. Ausschalten der Pumpe !0 die Temperatur bei 150 bis 155°C gehalten.

Aus Leitung 2 werden je Stunde durchschnittlich 2,78 Mol Trimethylchlorsilan erhalten.

Die Flächenverteilung in % des aus Leitung 4 austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 10:

Q,H₅[(CH3)₃SiO]₂SiOSi[OSi(CH3)3]Q,H₅ Q,H₅Si[OSi(CH₃)₃]₂OSiQ,H_s[OSi(CH₃)3]

O—SiQH₅[OSi(CH₃)3]2 22,1

52,9

18,4

4,9

0,4
Spuren

J = i oder 4.

Beispiel

Bei der in Betspiel 15 beschriebenen, Aktivkohle und Raschigringe enthaltenden Reaktionskolonne 6 wird zunächst mit Vinylmethyldichlorsilan der Umlaufverdampfer 9 gefüllt. Dort wird das Vinylmeihyldichlorsilan zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird durch Leitung 1 Hexamethyidisiloxan und durch Leitung 5 gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne 6 geleitet, bis bei der Temperaturfühlvorrichtung, die mit dem Steuerelement 11 verbunden r> ist, die Temperatur von 130 bis 133" C erreicht ist. Das dabei gebildete Trimethylchlorsilan wird über den automatischen Fraktionsleiler, der so gesteuert ist, daß am oberen Ende der Kolonne 6 die Temperatur von 57,5" C nicht überschritten wird, durch Leitung 2 abgezogen.

Tabelle Il

Nun werden durch Leitung 1 in stets gleichbleibender Menge je Stunde 0,72 Mol Hexamethyidisiloxan, geregelt durch Steuerelement 11 über Pumpe 10 durch Leitung3 je Stunde durchschnittlich 1,49 Mol Vinylmethyldichlorsilan und durch Leitung 5 je Stunde 3 I gasförmiger Chlorwasserstoff in die Reaktionskolonne 6 gepumpt. Durch Steuerclement 11 wird an der mit diesem Element verbundenen Temperaturfühlvorrichtung mittels An- bzw. Ausschalten der Pumpe 10 die Temperatur bei 130 bis 133"C gehalten.

Aus Leitung 2 werden je Stunde durchschnittlich 1,47 Mol Trimethylchlorsilan erhalten.

Die Flächenverteilung in % des aus Leitung 4 austretenden Gutes beim Gaschromatogramm zeigt Tabelle 11:

(CH₃)C₂H₃SiCi₂

Cl(CH₃)C₂H₁SiOSiC₂H₃(CH₃)CI

CI(CH₃)C₂HjSiOSiC₂H₃(CH₃)OSiC₂H₃(CH₃)CI

CI(CH₃)C₂H₃SiO[SiC₂H₃(CH₃)O]₂SiC₂H₃(CH₃)CI

Cl(CH₃)C₂H₃SiO[SiC₂H₃(CH₃)O]₃SiC₂H₃(CH₃)Cl

(CH₃)JSiOSiC₂H₃(CH₃)Cl

21,0
57,2
13,5

6,4

1,7
Spuren

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von Organosilüxancn durch Umsetzung mit Chlorsilunen, gegebenenfalls in Gegenwart anorganischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Aktivkohle arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei kontinuierlicher Arbeitsweise in eine mit Fraktioniervorrichtung ausgestattete Reaklionskolonne Chlorsilan am oberen Ende der Aktivkohleschicht und Organosiloxan der Formel

RjSiO(R,SiO),„„SiRj ,

wobei R Wasserstoff oder einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit der Maßgabe, daß an jedes Siliciumatom höchstens ein Wasserstoffatom gebunden ist, und m" 0, 1 oder 2 bedeutet, am unteren Ende oder unter der Aktivkohleschicht eingeführt und das in der Reaktionskolonne befindliche Gemisch aus Reaktionsteilnehmern und -produkten zum Sieden erwärmt wird.