DE2630173A1

DE2630173A1 - Verfahren und vorrichtung zur verkuerzung der molekuelketten bei polymeren

Info

Publication number: DE2630173A1
Application number: DE19762630173
Authority: DE
Inventors: Hans Karel Loo
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-07-07
Filing date: 1976-07-05
Publication date: 1977-01-27
Also published as: FR2317070A1; GB1518815A; FR2317070B1; JPS529096A

Description

SHELL INTEMTATIOIiALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.Y. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag,Niederlande

"Verfahren und Vorrichtung zur Verkürzung; der Molekülketten bei Polymeren"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reduzierung der Kettenlänge bei Polymeren durch Zersetzung unter Scherwirkung.

Bei gewissen, im fertigen Zustand verfügbaren Polymeren ergab sich die Notwendigkeit zu einer Verkürzung der Molekülkette, um die Polymerisate für besondere Verwendungszwecke besser geeignet zu machen. So benötigt man beispielsweise zur Herstellung von feinen Fasern durch Schmelzspinnen eine Polyolefinsorte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung.

Die Verkürzung der Molekülketten, hier auch einfach als "Zersetzung" bezeichnet, kann dadurch erreicht werden, daß man das Polymer auf eine Temperatur erhitzt, die wesentlich über seinem Schmelzpunkt liegt. Eine solche "Zersetzung" kann auch dadurch erreicht werden, daü man das Polymer durch einen speziell für diesen Zweck ausgestalteten Schneckenextruder führt, worin die Zersetzung des Polymers unter der gemeinsamen Einwirkung von Wärme

809884/1159

ORIGINAL INSPECTED

und der durch die rotierende Schnecke ausgeübten Scherbeanspruchung bewirkt wird. IJm in der Polymerschmelze im Extruder ausreichende Temperaturen und Scherbeanspruchungen zu erzeugen, muß man die Schnecke im allgemeinen mit einer Geschwindigkeit rotieren lassen, die größer ist als bei üblichen. Schneckenpressen, die sich daher für die im vorliegenden !'all bezweckte Zersetzung nicht eignen.

Anstattdessen können Zersetzungsbedingungen auch dadurch in einer Schneckenpresse erreicht werden, daß man den Extruder am Ausgangsende mit einem Steuerventil versieht, um den Durchfluß des Polymers auf Kosten einer verringerten Ausbringung zu verlangsamen, was zu einem höheren Druck und einer höheren Temperatur im Extruder führt.

Die dabei erreichten Drücke und Temperaturen, die wesentlich höher sind als die bei dem üblichen Extrusionsbetrieb notwendigen, bedingen besonders verstärkte und daher teuere Schneckenpressen. Die beträchtliche Belastung an der Schnecke und an den Drucklagern der Presse führt zu einer raschen Abnützung, wodurch die Lebensdauer dieser Elemente verkürzt wird. Die hohen Extrudertemperaturen (in der Größenordnung von 350 G) und die hierdurch bedingte Wärmedehnung der Extruderteile führen außerdem zu verschiedenen Problemen, xvie durchlässigen Dichtungen und festgeklemmten Austauschen! für die Siebpackungen.

Aus den obigen Gründen verlangt die Zersetzung von Polymeren in einer Schneckenpresse einen speziellen und oft besonders stark ausgestatteten Extruder, dessen Aufbau und Betrieb teuer ist und der sich kaum ohne immer neue Schwierigkeiten betreiben läßt.

609884/11S9

Im übrigen ist ein derartiger Extruder, wenn er einmal eingerichtet ist, nicht mehr geeignet für den üblichen Extrusionsbetrieb, bei dem eine Zersetzung des Polymers vermieden werden soll. Um eine vielseitige und wirtschaftliche Verwendung der zur Verfugung stehenden Extrusionskapazität zu ermöglichen, erscheint es jedoch besonders wünschenswert, daß man den gleichen Extruder sowohl für eine Extrusion üblicher Art, wie für die hier beschriebenen Zersetzungsvorgänge verwenden kann.

Der Erfindung 3Legt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, wirksames und gut steuerbares Verfahren zur"Zersetzung'' von Polymeren zur Verfügung zu stellen, das mit Hilfe von Extrudern durchgeführt werden kann, die auch als übliche Extruder zum Verpressen von nicht zersetztem Polymermaterial verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verkürzung der Molekülketten bei Polyolefinen durch Zersetzung unter Scherwirkung besteht darin, daß man das Polymer einem Schneckenextruder zuführt, in welchem es eine Polymerschmelze bildet, worauf man diese Schmelze aus der Presse abzieht und sie durch einen engen Schlitz zwischen gegeneinander rotierenden Teilen einer Schereinrichtung führt, derart, daß die Schmelze einer so hohen Scherbeanspruchung unterworfen wird, daß sie sich im oben erwähnten Sinne "zersetzt".

In der Schnecke wird das Polymer durch die mechanische Bearbeitung und durch Wärmezufuhr von außen auf eine Temperatur erwärmt, die über der Schmelztemperatur, jedoch noch unter der Temperatur liegt, bei der die Polymerschmelze zersetzt wird. Die Schmelze wird dann durch die Schereinrich tung 'geführt, worin das Polymer unter der Scherwirkung, der es unterworfen wird, wenn es durch die Lücke zwischen

S09884/1 159

den gegeneinander rotierenden Teilen der Schereinrichtung hindurchgepreist wird," zersetzt "wird.

Obgleich der Extruder "bei etwas höherer Temperatur (erzeugt durch die relativ schnelle Rotation der Schnecke und bzw. oder die höhere Temperatur der Heizelemente) als der bei üblicher Extraktion gebräuchlichen Temperatur betrieben wird, kann er doch im wesentlichen wie ein normaler Extruder ausgestaltet und als solcher auch betrieben v/erden, wenn das Polymer nicht anschließend durch die Schereinrichtung hindurchgepreßt wird.

Wenn der Extruder daher zur Durchführung des vorliegenden Zersetzungsverfahrens verwendet wird, so wird das Polymer nicht im Extruder selbst, sondern erst in der Schereinrichtung zersetzt und die gegeneinander rotierenden Teile dieser Einrichtung können mit beliebiger Geschwindigkeit betrieben werden, vrobei letztere von der Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke unabhängig ist. Der Antriebsteil der Schereinrichtung, normalerweise ein mit einem gewissen Spiel in einem stationären Gehäuse angeordneter Rotor, kann daher mit hoher Geschwindigkeit rotieren, so daß in der hindurchgeführten Polymerschmelze ein hoher Schergradient erzeugt wird. Außerdem ist aus zwei Gründen eine genaue Steuerung der Temperatur der Schmelze in der Schereinrichtung möglich, nämlich (1) weil die Volumenmenge an schmelzbarem Material, die Jeweils in der Lücke oder dem Schlitz zwischen dem Rotor und dem Gehäuse vorhanden ist, sehr gering ist, so daß jede gewünschte Temperaturänderung sofort bewirkt, d.h. die Temperatur genau eingestellt werden kann; und (2) weil man einfach durch Beeinflussung der Umdrehungsgeschxtfindigkeit des Rotors jede beliebige Temperatur einstellen und genau kontrollieren kann.

809884/1159

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt werden, um die langen Ketten von Polyolefinpolymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen von hoher oder niedriger Dichte zu^uzersetzeni Die Polymere v/erden dein Extruder in Pulveroder Teilchenform zugeführt und dort in eine Schmelze überführt, die aus dem Extruder abgenommen und über eine Elüssigkeitsführung der Eintrittsstelle in die Schereinrichtung zugeführt wird. Die letztere ist relativ einfach ausgestaltet und besteht in erster Linie aus einem Gehäuse mit einem Rotor, der mit regelbarer Geschwindigkeit durch einen Elektromotor angetrieben wird und derart rotiert, daß zwischen ihm und dem Gehäuse ein gewisser Abstand (eine Lücke) bestehen bleibt. Die Weite dieses Abstands bzw. dieser Lücke kann zwischen 0,1 und 10 mm schwanken. Die Lücke kann die Form eines zylindrischen Hinges aufweisen, jedoch sind auch beliebige andere Ausgestaltungen oder Kombinationen von mehreren .Formen möglich. So kann die Lücke beispielsweise auch die i'orm eines divergierenden und bzw. oder konvergierenden Konus (Kegelmantels) haben. Die Oberfläche des Gehäuses und bzw. oder des Rotors kann glatt oder rauh, z.B. mit Vertiefungen versehen sein. Die notx^endige Rotationsgeschwindigkeit des Rotors hängt ab von seinem Durchmesser und dem zu erzeugenden Geschwindigkeitsgradienten im Polymer in der Lücke. Pur Rotordurchmesser im Bereich von 10 bis 30 cm liegt die Umdrehungsgeschwindigkeit normalerweise zwischen 100 und 5000 U/min (rpm). Geeignete Werte für den Geschwindigkeitsgradienten in der Lücke liegen zwischen L K
-1

1000 und 100 000 s und betragen vorzugsweise 10 000 bis 50 000 s

In dem in der Lücke befindlichen Polymer wird als Resultat des entwickelten Geschwindigkeitsgradienten Wärme erzeugt; ggf. kann zusätzliche Wärme von außen zugeführt werden,

809884 / 1159

eine äußerliche Wärmequelle, wie eine elektrische HeiZschlange^um das Gehäuse herum angeordnet sein kann. Gegebenenfalls kann von der Schereinrichtung auch Wärme abgeführt werden, indem man eine Kühlflüssigkeit durch oder um das Gehäuse herum zirkulieren läßt. Normalerweise wird der Strom an zersetztem Polymer an einer Stelle unterhalb der Stelle, an der die Polymerschmelze abgenommen wird, in den Extruder zurückgeführt und weiter durch diesen hindurch geleitet. Eine unmittelbare Verbindung zwischen diesen beiden Stellen im Extruder ist blockiert durch ein Ventil oder ein anderes Strömungshindernis im Extruder. So wird beispielsweise die Polymerschmelze an einer Stelle nach dem Schneckenabschnitt aus dem Extruder abgezogen und ihm im Düsenkopfabschnitt wieder zugeführt, wobei im Extruderzylinder zwischen Schnecke und Düsenkopf ein Ventil angeordnet ist. Hit anderen Worten ist also die Schereinrichtung Teil eines Umgehungskreises des Extruders, wobei die Zufunrund Rückführungseinrichtungen dieses Kreislaufs vorzugsweise ebenso mit Ventilen versehen sind; auf diese Weise läßt sich dann der gesamte Extruder einschließlich der Schereinrichtung entweder als normaler Extruder (falls man die Ventile zur Schereinrichtung schließt und das Ventil für glatten Durchgang öffnet) oder auch dazu benutzen, daß man das Polymer zwecks Zersetzung durch die Schereinrichtung hindurchdrückt. Die drei Ventile können auch zu einem Dreiwegventil kombiniert werden. Ein großer Teil der zur Zersetzung nötigen Wärme wird durch die. Scherwirkung erzeugt und die Energie hierfür wird durch den Motor der Schereinrichtung zur Verfugung gestellt und muß nicht durch den Extrudermotor erzeugt werden.

Zusammenfassend läßt sich sagen, da^ die Schereinrichtung bzw. ihre Verwendung folgende Vorteile hat:

809884/1 159

(a) Das Polymer wird getrennt vom (normalen) Arbeiten des Extruders zersetzt;

(b) die Temperatur des Polymers und daher sein Zersetzungsgrad kann genau gesteuert werden durch Steuerung der Umlaufgeschwindigkeit des Rotors;

(c) die Schereinrichtung kann in Kombination mit bereits eingebauten Extrudern oder mit den zur Verfugung stehenden Extrudertypen verwendet v/erden; und

(d) der spezielle Kraftbedarf für die Zersetzung des Polymers muß nicht der Energiekapazität des Extruders entnommen werden; die Zersetzung verringert daher nicht die Ausbringung des Extruders.

Die Erfindung sei anhand der Zeichnung näher erklärt,die ein Längsschnitt durch eine Schereinrichtung ist, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann.

Die Schereinrichtung besteht in der Hauptsache aus einem in einem Gehäuse 12 angeordneten Rotor 10, dessen Achse durch die Lager 11 abgestützt wird. Der Rotor und das Gehäuse sind derart ausgestaltet, daß zwischen Rotor und Gehäusewand eine kleine ringförmige Lücke 15 frei bleibt, die zunächst zylindrisch verläuft und dann in einen konvergierenden Teil übergeht. Die Weite des zylindrischen Teiles der Lücke bzw. des Schlitzes ist über die ganze.Länge konstant. Die Weite des konvergierenden Teils ist ebenfalls konstant, jedoch kann diese Weite variabel gestaltet werden, indem man den Rotor in Richtung seiner Achse einstellbar gestaltet. Die Achse des Rotors 10 kann über eine Transmission mit variabler ·

6098S4/1 1S9

Geschwindigkeit durch einen Elektromotor angetrieben werden. Das Gehäuse v/eist einen Zufuhrkanal 14 und einen Abzugskanal 15 auf. Die Schereinrichtung ist auf einem Ventilbehälter 16 angeordnet, der einen Zufuhrkanal 17, einen Ausgangskanal 18 und Durchgangskanäle 19 und 20 aufweist;. Der Ventilbehälter enthält ein Dreiwegventil 21, das in der dargestellten Arbeitsstellung die Verbindung zwischen dem Zufuhrkanal 17 und dem Durchgangskanal 19 sowie zwischen dem Durchgangskanal 20 und dem Abführungskaiial 18 ..herstellt, xiährend es eine unmittelbare Verbindung zwischen dem Zufuhrkanal 17 und dem Abführungskanal 18 unterbindet. Ist das Ventil 21 geschlossen, d.h. wenn der Ventilkörper gegenüber der dargestellten Einstellung um 90° gedreht ist, so wird eine unmittelbare Verbindung zwischen dem Zufuhrkanal und dem Abführungskanal 18 über die Öffnung 22 im Ventil erzeugt, während die Verbindung dieser Kanäle mit den Kanälen 19 und 20 unterbrochen ist. Der Ventilbehälter 16 ist in einem Extruder angeordnet und zwar zwischen dem Teil des Extruderzylinders, der das Ende von dessen Sohne ckeiit eil 23 darstellt und demjenigen !!eil 24 des Extruders, der den Düsenkopf bildet. Wenn die gezeigte Einrichtung im Gebrauch ist, wird durch die Schnecke 25 geschmolzenes Polymer in den Zufuhrkanal des Ventilbehälters 16 eingeführt. Bei der in der Zeichnung dargestellten Ventilstellung kann dann das Polymer, das zu dieser Zeit eine Temperatur von etwa 70 his 100⁰C über seinem schmelzpunkt hat, jedoch noch nicht auf Zersetzungstemperatur erhitzt ist, durch den Kanal 19 in den Zuführungskanal 14 der Schereinrichtung einfließen. Unter dem durch die rotierende Schnecke 25 erzeugten Druck wird es dann durch die Lücke 13 zwischen dem rasch umlaufenden Hotor 10 und dem Gehäuse 12 gedrückt, wobei die Polymermasse einer hohen Scherbeanspruchung unterworfen durch welche ihre Temperatur noch weiter steigt.

£09884/1 153

Durch das Erwärmen im Zusammenwirken mit den durch die Scherwirkung ausgeübten mechanischen Kräften brechen die langen Molekülketten des Polymers in kürzere auseinander. Das auf diese V/eise "zersetzte" Polymer fließt dann über die Kanäle 15» 20 und 18 in den Düsenkopf 24, aus deia es nach Belieben weitergeleitet werden kann. So kann man z.B. das Polymer aus dem Düsenkopf in i'orm von Einzel strängen extrudieren, die dann durch Kühlen verfestigt und mit Hilfe eines als "Unterwasserschneiden" bekannten Verfahrens in kurze zylindrische Stückchen zerschnitten werden, die auch als "ö'ibs" bezeichnet werden. Soll dagegen eine Zersetzung des Polymers vermieden werden, so kann man das Ventil 21 in die geschlossene Stellung drehen, so daß die Schereinrichtung umgangen wird und das Polymer aus dem Schneckenabschnitt über Kanal 17 unmittelbar in den Kanal 18 und von dort zum Extruderkopf 24- fließen kann. Der verwendete Extruder ist eine normale Schneckenpresse und die einzige Modifikation die notwendig ist, um ihn für das erfindungsgemäße Zersetzungsverfahren brauchbar zu machen, besteht in der Einschaltung des Ventilbehälters 16 in den Extruderzylinder.

Beispiel

Die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung wurde verwendet zur Kettenverkürzung ("Zersetzung") von Polypropylen mit einem Schmelzindex von etwa 3 und einem Schmelzpunkt von etwa 165°C.

Die Schnecke 25 des Extruders war bei einem Durchmesser D von 250 mm 24D lang. Sie wurde mit einer Geschwindigkeit von 90 U/min angetrieben. Die Lücke oder der Schlitz 13 in der Schereinrichtung hatte die folgenden Dimensionen:

§09884/1159

- ίο -

Zylindrischer Teil:

Länge 320 mm

innerer
Durchmesser 200 mm

Weite 1,0 mm

Konischer Teil:

Länge 100 mm

Winkel mit

der Achse 45

Der Rotor 10 rotierte mit 3000 U/min. Die Länge des Ventilbehälters 16 zwischen den Extruderteilen 23 und betrug 600 mm.

Das Polymer xvurde dem Extruder in Pulverform zugeführt und dort in eine Schmelze überführt,die den Extruderabschnitt 23 mit einer Durchsatzrate von 25OOkg/h verließ; die'.Temperatur der Schmelze betrug 250⁰G und sie stand unter einem Druck von 100 at.

Nach dem Passieren der Lücke 13 in der Schereinrichtung unter diesen Arbeitsbedingungen setzte die Schmelze ihren Weg durch den Düsenkopf 24 fort. Kach Passieren der Schereinrichtuiig· hatte das Polypropylen einen Hauptschmelzindex von 25·

PATEWTANSPHÜ GHE:

609884 / 1 159

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Verkürzung der Holekülketten bei Puiymeren durch Zersetzung (Kettenabbruch) unter Scherwirkung, wobei das Polymer einer Schneckenpresse zugeführt wird, in der es eine Schmelze bildet, dadurch gekennzeichnet , daß man die Schmelze aus der Presse ableitet und sie durch eine enge Lücke zwischen gegeneinander rotierenden Teilen einer Schereinrichtung leitet, derart, daß die Schmelze einer ocherbeanspruchung unterworfen wird, die hoch genug ist, um sie unter Verkürzung der Molekülketten zu zersetzen.

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerschmelze an einer gegenüber der Umleitungsstelle stromabwärts gelegenen Stelle in die Extruderpresse zurückleitet, die sie dann weiter durchläuft.

(3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Schneckenpresse und die Schereinrichtung mit Umdrehungsgeschwindigkeiten angetrieben werden, die voneinander unabhängig sind.

(4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die gegeneinander rotierenden Teile der Schereinrichtung in der Polymerschmelze einen Geschwindigkeitsgradienten zwischen 1000 und 100 000, insbesondere zwischen 10 OOOund 50 000 see erzeugen.

9 88Λ / 1 159

(5) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 "bis 4-, gekennzei ahnet durch einen Extruder mit Schnecke (25), eine Schereinrichtung mit einem in einem Gehäuse (12) derart angeordneten Rotor (10), daß zwischen dem Rotor (1O) und dem Gehäuse (12) eine enge Lücke bzw. ein enger Schlitz (13) frei bleibt, eine Leitung (14-, 15) zwischen dem Extruder und der Schereinrichtung zum Transport von geschmolzenem Polymer aus dem Extruder zu der Schereinrichtung und durch die Lücke (13)? sowie durch Antriebsmittel zur Rotation des Rotors relativ zu dem Gehäuse mit einer Geschwindigkeit, die dazu ausreicht, die Polymerschmelze während ihres Durchgangs durch die Lücke (13) zu zersetzen und die unabhängig ist von der Rotation der Schnecke (25) im Extruder.

(6) Vorrichtung nach Anspruch 5? dadurch g e k e η η zeichnet , daß zwischen den beiden Enden des Extruders eine den Durchfluß der Polymerschmelze behindernde Einrichtung (16) angeordnet ist, die stromaufwärts einen Kanal (17) zur Ableitung der Schmelze in die Schereinrichtung und stromabxfärts einen zweiten Kanal (18) zur Rückleitung des in der Schereinrichtung zersetzten Polymers in den Extruder aufweist.

(7) Vorrichtung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtung zur Behinderung des Durchflusses (16) ein Ventil (21) ist, das in geschlossener Stellung den Durchfluß der Polymerschmelze durch den Extruder von der geraden Richtung ableitet, jedoch in geöffneter Stellung einen geraden, nicht abgeleiteten Durchfluß erlaubt.

609884/1159