DE2624394B2

DE2624394B2 - Photoconductive charge storage plate

Info

Publication number: DE2624394B2
Application number: DE19762624394
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Hayashimoto; Isao Nagae; Okio Yoshida
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1976-01-19
Filing date: 1976-05-31
Publication date: 1980-01-24
Also published as: JPS5814753B2; FR2338572B1; JPS5287994A; GB1555136A; DE2624394A1; DE2624394C3; FR2338572A1

Description

Die Erfindung betrifft eine photoleitende Ladungs-Speicherplatte, die an der Front-Scheibe einer Biidaufnahmeröhre angeordnet ist, mil einer an der Innenseire der Frontscheibe angebrachten, hauptsächlich aus mindesten., einem photoleitenden Material bestehenden Photoleitschicht mit einer solchen Dicke, daß sie für sich die photoelektrische Umwandlung des über die Frontscheibe einfallenden Lichts bewirkt, und mit einer auf der Photoieitschicht ausgebildeten Hochwiderstandsschicht. The invention relates to a photoconductive charge storage plate which is attached to the front panel of an image receiving tube is arranged, with one attached to the inner rim of the windshield, mainly from At least., a photoconductive material consisting of a photoconductive layer with such a thickness that they causes the photoelectric conversion of the incident light through the windshield, and with a high resistance layer formed on the photoconductive layer.

Eine derartige photolcitende Ladungsspcicherplattc ist aus der US-PS 38 72 344 bereits bekannt. Gemäß einer Ausführungsform besteht diese bekannte Ladungsspeicherplatte aus einer Frontscheibe, auf deren Innenseite eine Kadmiumselcnidschicht ausgebildet ist, die an ihrem äußeren Randbcrcich von einer elektrisch ■>■) leitenden Schicht umschlossen ist, welche als Signalauf nahmeelektrode dient. Auf der Kadmiumscienidschicht und der genannten elektrisch leitenden Schicht ist eine Hochwiderstandsschicht ausgebildet. Die Struktur der jeweiligen Schichten läßt sich dieser IJS-Patentschrifl jedoch nicht entnehmen.Such a photoconductive charge storage plate is already known from US-PS 38 72 344. According to one embodiment, there is this known charge storage disk from a front pane, on the inside of which a cadmium selcnide layer is formed, which at their outer edge of an electrical ■> ■) conductive layer is enclosed, which serves as a Signalauf receiving electrode. On the cadmium scienide layer and a high resistance layer is formed on said electrically conductive layer. The structure of the respective layers can be found in this IJS patent specification but not inferred.

Aus der US-PS 38 90 524 ist ebenfalls eine phololcitende Ladungsspeicherplatte bekannt, bei welcher auf einer transparenten elektrisch leitenden Schicht wenigstens eine halbporöse Schicht aufgetragen ist. Gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser bekannten Ladungsspeicherplaile ist auf einem transparenten elektrisch leitenden Film eine feste durchgehende Schicht ausgebildet, die aus zwei festen Unterschichten, einer porösen Schicht und einer Zwischenschicht, aus einer ersten und zweiten Unterzwischenschicht und schließlich aus einer zweiten festen Schicht in Form einer ersten und einer zweiten Unterschicht besteht. Die Hochwiderstandsschicht wird bei dieser bekannten Ladungsspeicherplatte durch eine photoleitende Schicht ersetzt. Auch dieser US-Patentschrift läßt sich nicht die MikroStruktur der jeweiligen Schichten entnehmen.From US-PS 38 90 524 is also a phololcitende Charge storage plate known, in which on a transparent electrically conductive layer at least a semi-porous layer is applied. According to an embodiment of this known charge storage plate is a solid continuous layer on a transparent electrically conductive film formed, which consists of two solid sub-layers, a porous layer and an intermediate layer, from a first and second sub-intermediate layer and finally a second solid layer in the form of a first and second sub-layers. The high resistance layer is known in this Charge storage plate replaced by a photoconductive layer. This US patent can also do not extract the microstructure of the respective layers.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine photoleitende Ladungsspeicherplatte der eingangs definierten Art bezüglich der Bildnachklingeigenschaften zu verbessern.The object of the invention is to provide a photoconductive charge storage plate of the type defined at the outset with regard to the image lingering properties.

Ausgehend von der photoleitenden Ladungsspeicherplatte der eingangs definierten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hochwiderstandsschicht mindestens eine Teilschicht aulweist, die aus Teilchen mit parallelepipedähnlicher Form mit größerer Längenausdehnung als Dickenausdehnung besteht, wobei die Teilchen mit ihrer Längsrichtung im wesentlichen senkrecht zur Schichtebene angeordnet sind.This task is based on the photoconductive charge storage plate of the type defined at the outset solved according to the invention in that the high resistance layer has at least one partial layer which of particles with a parallelepiped-like shape with a greater length dimension than thickness dimension consists, wherein the particles are arranged with their longitudinal direction substantially perpendicular to the plane of the layer are.

Durch diese Ausbildung der Teilschicht ergibt sich eine überraschende Verbesserung des Bildnachklingverhaltens der Ladungsbildspeicherplatt:, wobei diese Erscheinung wie folgt erklärt werden kann:This formation of the sub-layer results in a surprising improvement in the image afterglow behavior the charge image storage plate: This phenomenon can be explained as follows:

Aufgrund der parallelepipedähnlichen Form der Teilchen in der Teilschicht und der besonderen Lage dieser Teilchen ergibt sich ein höherer Widerstandswert in Richtung der Schichtebene als in Richtung der Dicke der Schicht. Die Grenzbereiche der parallelepipedförmigen Teilchen, dienen dazu, den Strompfad in seitlicher Richtung zu stören oder zu brechen, wodurch sich ein vergleichsweise hoher seitlicher Widerstandswert dieser Schicht ergibt.Because of the parallelepiped-like shape of the particles in the partial layer and the special position These particles have a higher resistance value in the direction of the layer plane than in the direction of the thickness the shift. The border areas of the parallelepiped-shaped particles serve to direct the current path in a lateral direction Direction to disturb or break, resulting in a comparatively high lateral resistance value of this Layer results.

Besonders vorteilhafte Ausgestallungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 4.Particularly advantageous configurations and developments of the invention emerge from claims 2 to 4.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing. It shows

Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch eine photoleitende Ladungsspeicherplatte.1 shows a schematic section through a photoconductive charge storage plate.

Fig. 2A bis 2C Mikrophotographien eines Teils der Isolierschicht,2A to 2C are photomicrographs of part of the insulating layer;

Fig. 2D bis 2F Mikrophotographien eines Teils derselben pho'olcitcnden Ladungsspeicherplatte mit in Fortfall gekommener poröser Schicht.2D to 2F are photomicrographs of a portion of the same photographic charge storage plate with in Removal of the porous layer.

Fig. 3 ein Kennlinicndiagramm zum Vergleich der Restbildcharakteristik eines Vidikons unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ladungsspcichcrplattc mit derjenigen einer bisher verwendeten Ladungsspck'herplatte, Fig. 3 is a characteristic diagram for comparing the Residual image characteristic of a vidicon using the charge storage plate according to the invention with that of a previously used charge packer plate,

F i g. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung /wischen der Betriebsspannuni; und der Belegung der Photolcitoberfläche mit einem Kadmiumsclcnitfilm.F i g. Fig. 4 is a graph showing the relationship between the operating voltage; and the occupancy of the Photolite surface with a cadmium chloride film.

Fig. 5 und 6 Schnittansichten von photolcitendcn Ladungspeicherplattcn gemäß abgewandelten Ausführungsformen, Figures 5 and 6 are sectional views of photolcitendcn Charge storage plates according to modified embodiments,

Fig. 7A bis 7C Mikrophotographien des in F i g. 5 dargestellten Teils der Isolierschicht, undFIGS. 7A through 7C are photomicrographs of the FIG. 5 shown part of the insulating layer, and

Fig. 7D bis 7F Mikrophotographien eines Teils der Isolierschicht nach Fortfall der porösen Schicht.7D through 7F are photomicrographs of a portion of FIG Insulating layer after the porous layer has been removed.

In Fig. I ist bei 10 die Frontscheibe einer nicht dargestellten Bildaufnahmeröhre angedeutet, die aus einem lichtdurchlässigen Glasmaterial hergestellt und an ihrer Innenfläche mit einer transparenten Elektrode 11 aus einem Nesa-Film belegt ist. Auf dieserIn Fig. I at 10 the windshield is not one The image pickup tube shown is made of a translucent glass material and is covered on its inner surface with a transparent electrode 11 made of a Nesa film. On this

transparenten Elektrode 11 ist eine Ladungsspeicherplatte 12 ausgebildet, die aus einer Photoleitschicht 13 und einer Hochwiderstandsschicht 14 besteht, die nacheinander auf die Elektrode 11 aufgedampft worden sind. Die Photoleitschicht 13 wird durch Vakuum-Aufdampfen von Kadmiumselenid bis zu einer so großen Dicke gebildet, daß die Schicht 13 selbst effektiv die Photoleitwirkung bzw. die photoelektrische Umwandlung des durch die Frontscheibe 10 und die Elektrode 11 durchgelassenen Lichts durchzuführen vermag, z. B. bis ι ο zu einer Dicke von 0,5 μηι und mehr, vorzugsweise von 1 —2 μίτι. Auf dieser Schicht 13 wird nach einem noch näher zu erläuternden Verfahren ein Kadmiumselenitfilm 15 ausgebildet. Dieser dünne Film 15 kann entweder vollständig über die eine Seitenfläche der photoleitenden Schicht hinweg oder aber in Form von Inseln aufgetragen werden, derart, daß die CdSe-Schicht 13 stellenweise freiliegt. Die Hochwiderstandsschicht 14 besitzt einen mehrlagigen Aufbau in Form einer festen Schicht 16, einer porösen Schicht 17 und einer Teilschicht 18, die nacheinander durch Aufdampfen «on Arsentriselenid auf die CdSe-Schicht 13 Hergestellt werden. Die aus As2Sej bestehende feste Schicht 16 wird unter einem Hochvakuum von z. B. 2,7 χ 10-⁵ mbar in einer Dicke von etwa 0,5 μιη auf die Photoleitschicht 13 aufgedampft. Die ebenfalls aus As^Se₅ bestehende Schicht 17 wird auf die feste Schicht 16 unter einem niedrigen Vakuum von z. B. 0,27 mbar in einer Argongasatmosphäre bis zu einer Dicke von etwa 0,3 μπι aufgedampft. Das Aufdampfen der ebenfalls aus As^Se₃ bestehenden Teilschicht 18 auf die poröse Schicht 17 erfolgt unter einem hohen Vakuum von /.. B. 2,7 χ 10-⁵mbar bis zu einer Dicke von etwa 1,5 um. Diese drei Schichten 16, 17 und 18 besitzen dabei die Struktur gemäß den Fig. 2A bis 2C. Genauer gesagt: js die unter Hochvakuum auf die CdSe-Schicht 13 aufgedampfte erste Schicht 16 stellt eine feste Schicht dar. bei welcher die Teilchen in großer Dichte angeordnet sind. Die zweite Schicht 17 ist eine poröse Schicht, in welcher die Teilchen vergleichsweise locker angeordnet sind, und die dritte Schicht 18 besteht aus einem Teilchenaggregat, dessen Teilchen, die zu schlanken, parallelepipedähnlichen Gebilden gewachsen sind, praktisch senkrecht zur (Ebene der) zweiten Schicht 17 stehen. Die Dichte der dritten Schicht 18 ist daher niedriger als diejenige der ersten Schicht 16 und höher als diejenige der zweiten Schicht 17.Transparent electrode 11, a charge storage plate 12 is formed, which consists of a photoconductive layer 13 and a high resistance layer 14, which have been vapor-deposited on the electrode 11 one after the other. The photoconductive layer 13 is formed by vacuum vapor deposition of cadmium selenide to such a great thickness that the layer 13 itself can effectively carry out the photoconductive effect or the photoelectric conversion of the light transmitted through the front panel 10 and the electrode 11, e.g. B. to ι ο to a thickness of 0.5 μm and more, preferably from 1 to 2 μm. A cadmium selenite film 15 is formed on this layer 13 by a method to be explained in greater detail below. This thin film 15 can either be applied completely over one side surface of the photoconductive layer or else in the form of islands, in such a way that the CdSe layer 13 is exposed in places. The high resistance layer 14 has a multilayer structure in the form of a solid layer 16, a porous layer 17 and a partial layer 18, which are produced one after the other by vapor deposition of arsenic triselenide onto the CdSe layer 13. The solid layer 16 consisting of As2Sej is applied under a high vacuum of e.g. B. 2,7 χ 10- ⁵ mbar evaporated μιη on the photoconductive layer 13 in a thickness of about 0.5. The layer 17 also consisting of As ^ Se ₅ is applied to the solid layer 16 under a low vacuum of e.g. B. 0.27 mbar in an argon gas atmosphere to a thickness of about 0.3 μπι vapor-deposited. The vapor deposition is also made of the Se ^ ₃ As part of layer 18 on the porous layer 17 is carried out under a high vacuum of / .. B. 2.7 χ 10- ⁵ mbar up to a thickness of about 1.5 microns. These three layers 16, 17 and 18 have the structure according to FIGS. 2A to 2C. More precisely: the first layer 16 vapor-deposited on the CdSe layer 13 under high vacuum represents a solid layer in which the particles are arranged in high density. The second layer 17 is a porous layer in which the particles are arranged comparatively loosely, and the third layer 18 consists of a particle aggregate whose particles, which have grown into slender, parallelepiped-like structures, are practically perpendicular to the (plane of the) second layer 17 stand. The density of the third layer 18 is therefore lower than that of the first layer 16 and higher than that of the second layer 17.

Von den F i g. 2A bis F i g. 2C zeigt F i g. 2A ein Schliff- bzw. Schnittbild eines Teils der bei der photoleitenden Ladiingsspeicherplattc zu verwendenden Hochwiderstandsschicht. Diese Mikrophotographie zeigt als schwarzen Abschnitt ein Glassubstrat mit einer anschließenden festen Schicht, während eine obere Schicht, in welcher weiße rechteckige Parallelepipcclons quer verlaufend angeordnet sind, eine Zwischenschicht und eine zwischen dieser Zwischenschicht und der festen Schicht befindliche, schwärzliche Schicht eine poröse Schicht darstellen. F i g. 2B ist eine Mikrophotographie der Hochwiderstandsschicht von der Oberseile her gesehen, während F i g. 2C. die Hochwiderstands- jo schicht in einer gegenüber der Waagerechten angehobenen Position zeigt. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß die poröse Schicht, wenn sie dünn ist, zu einem Teil der Zwischenschicht wird und schließlich strukturell verlorengeht. Diese Zustandsänderung ist aus den Fig. 2D bis Fig. 2F ersichtlich, welche den Fig. 2A bis 2C ähneln.From the F i g. 2A to F i g. Fig. 2C shows Fig. 2A a Micrograph of a part of the photoconductive charge storage plate to be used High resistance layer. This photomicrograph shows a glass substrate with a black section subsequent solid layer, while an upper layer in which white rectangular parallelepiped clones are arranged transversely, one intermediate layer and one between this intermediate layer and the solid layer located, blackish layer represent a porous layer. F i g. 2B is a photomicrograph the high resistance layer seen from the top, while Fig. 2C. the high resistance jo layer shows in a raised position relative to the horizontal. It should be noted that the porous layer, if thin, becomes part of the intermediate layer and is ultimately structurally lost. This change in state can be seen from FIGS. 2D to 2F, which correspond to FIGS. 2A to 2C resemble.

Wenn die photoleitende Ladungsspeichcrplatte mit der vorstehend beschriebenen Konstruktion in einer Bildaufnahmeröhre verwendet wird, zeigt sie gemä'3 Fig.3 erheblich bessere Bildnachkling-Eigenschaften als eine bisher übliche photoleitende Ladungsspeicherplatte, die mit einer Hochwiderstandsschicht in Form nur einer festen Schicht mit einer Dicke von 1,5 μπι und ohne die zweite oder poröse Schicht 17 und die dritte oder Teilschicht 18 versehen ist In F i g. 3 ist das Verhältnis des Restbilds auf der Ordinate aufgetragen, während die Feldzahl auf der Abszisse aufgetragen ist. Die ausgezogenen Linien a, b bezeichnen dabei die Kennlinien der Ladungsspeicherplatte gemäß der Erfindung, während die gestrichelten Linien c, d die Kennlinien einer bisher verwendeten photoleilenden Ladungsspeicherplatte angeben. Außerdem geben die Linien a. c die Anstiegskennlinien und die Kurven b. d die Ausschwingkennlinien an. Zu beachten ist, daß diese Kennlinien für den Fall gelten, daß die Ladungsr.peicherplatte in eine 18-mm-Röhre eingebaut ist und mit einem angelegten Signalstrom von 50 ir t. betrieben wird. Gemäß F i g. 3 liegen bei der Ladungssp Mcherpiatte die Ausschwingkennlinie im dritten Feld bei etwa 10% und die Anstiegkennlinie im dritten Feld bei etwa 65%, während für die bisher übliche Ladungsspeicherplatte entspr< Thende Werte von etwa 15% bzw. etwa 20% gelten. Die erfindungsgemäße Ladungsspeicherplatte ist somit der bisher verwendeten Ladungsspeicherplatte insbesondere bezüglich des Verhältnisses des Restbilds in der Anstiegskennlinie erheblich überlegen.When the photoconductive charge storage plate with the construction described above is used in an image pickup tube, it shows, according to Fig , 5 μπι and without the second or porous layer 17 and the third or partial layer 18 is provided in FIG. 3, the ratio of the residual image is plotted on the ordinate, while the field number is plotted on the abscissa. The solid lines a, b denote the characteristics of the charge storage plate according to the invention, while the dashed lines c, d indicate the characteristics of a previously used photoconductive charge storage plate. In addition, the lines a. c the slope characteristics and the curves b. d the decay characteristics. It should be noted that these characteristics apply in the event that the charge storage disk is installed in an 18 mm tube and with an applied signal current of 50 ir t. is operated. According to FIG. 3, the decay characteristic of the charge storage plate in the third field is around 10% and the rise characteristic in the third field is around 65%, while values of around 15% and around 20% apply to the charge storage plate that has been customary up to now. The charge storage plate according to the invention is thus considerably superior to the charge storage plate used hitherto, in particular with regard to the ratio of the residual image in the rise characteristic.

Nachstehend ist ein Verfahren zur Herstellung der phoioleitenden Ladungsspeicherplatte gemäß F i g. I erläutert.Below is a method of making the photoconductive charge storage plate shown in FIG. I. explained.

Ein Kolben mit einer Frontscheibe 10 aus durchsichtigem Glas wird evakuiert, worauf auf der Innenfläche der Frontscheibe 10 eine durchsichtige Signalelektrode 11 ausgebildet wird. Anschließend wird die mit der Elektrode 11 versehene Frontscheibe 10 bei einer Temperatur von 200°C in eine ein ItrertgLS, wie Argongas, enthaltende Atmosphäre eingebracht, in welcher Kadmiumselenid zur Bildung einer Photoleitschicht 13 auf die Elektrode 11 aufgedampft wird. Sodann wird die Kadmiumselenidsehicht 13 bei einer Temperatur von 600°C mit Selentiampf mit einem Parlialdruck von 1.3 mbar bis Sattdampfdruck in Berührung gebracht, und zwar in einer Normaldruckatmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, mit 0,1 — 10% Sauerstoff. Die Schicht 13 wird dabei 10 bis 50 min lang einer Wärmebehandlung bei der angegebenen Temperatur unterworfen. Beim Abkühlvorgang. bei dem die Kadmiumselenidsehicht 13 von der zum Abschlußzeitpunkt der Wärmebehandlung herrschenden Temperatur wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird, wird ein A '.mosphärenaustausch vorgenommen.A piston with a front plate 10 made of transparent glass is evacuated, whereupon a transparent signal electrode 11 is formed on the inner surface of the front plate 10. The front pane 10 provided with the electrode 11 is then placed at a temperature of 200 ° C. in an atmosphere containing an ItrertgLS such as argon gas, in which cadmium selenide is vapor-deposited onto the electrode 11 to form a photoconductive layer 13. The cadmium selenide layer 13 is then brought into contact at a temperature of 600 ° C. with selenium vapor with a partial pressure of 1.3 mbar to saturated vapor pressure, in a normal pressure atmosphere of an inert gas such as nitrogen with 0.1-10% oxygen. The layer 13 is subjected to a heat treatment at the specified temperature for 10 to 50 minutes. During the cooling process. wherein the Kadmiumselenidsehicht 13 is cooled by the ruling at the completion point of the heat treatment temperature to room temperature, a A 'made .mosphärenaustausch.

Bezüglich der Atmosphäre für die Bildung des Kadmiumselenitfili is 15 sind die vorhandenen Mengen an Sauerstoff und Sclendampf in dieser Atmosphäre von besonderer Bedeutung, was sich auch anhand des Mengenanteils r,n Kadmiumselenit (CdScOj) erkennen läßt. Wenn nämlich die Kühlung unter solchen Bedingungen erfolgt, bei denen in der Atmosphäre ausreichend Sauerstoff und Selendampf vorhanden sind, bildet sich auf der Kadmiumselenidschiclu 13 ein diese Schicht vollständig bedeckender Kadmiumselenitfilm. Erfolgt dagegen die Abkühlung unter Bedingungen, bei denen äußerst geringe Mengen an Sauerstoff und Selendampf in dieser Atmosphäre zu finden sind, so wird nur ein geringer Kadmiumselenitfilm auf der Kadmiumselenidsehicht 13 gebildet. Wenn daherRegarding the atmosphere for the formation of the cadmium selenite fili is 15, the amounts present are of oxygen and smoke in this atmosphere is of particular importance, which can also be seen from the Recognize the proportion of r, n cadmium selenite (CdScOj) leaves. Namely, if the cooling is carried out under conditions such as those in the atmosphere If sufficient oxygen and selenium vapor are present, a cadmium selenidschiclu 13 forms Layer of fully covering cadmium selenite film. If, on the other hand, the cooling takes place under conditions at which extremely small amounts of oxygen and selenium vapor can be found in this atmosphere, so only a small film of cadmium selenite is formed on the cadmium selenide layer 13. If therefore

Siiiiersloff und Sclcndampf in einer /wischen dieser genügenden Menge und dieser äußerst geringen Menge liegenden Menge vorhanden sind, muß der Kadmiumselenitnim gleichmäßig dünn ausgebildet werden. In vielen lallen zeigt jedoch sehr resultierende Kadmiumsdenit film eine ungleichmäßige und intermittierende bzw unterbrochene Verteilung solcher Form, daß die Kadmiumselenidschichl 13 stellenweise freiliegt.If the slurry and steam are present in an amount between this sufficient amount and this extremely small amount, the cadmium selenite must be made uniformly thin. In many areas, however, the very resulting cadmium denite film shows an uneven and intermittent or interrupted distribution of such a shape that the cadmium selenide layer 13 is exposed in places.

Wenn also der Parlialdruck von Sauerstoff und Selendampf durch /. B. augenblicklichen Atmosphärenaustausch nach Abschluß der Wärmebehandlung auf Null eingestellt wird, bildet sich uberhaiip' kein kadminmselenitfiim. Wird der l'arlialdr'.'.k von Sauer stoff und Selendampf dagegen durch allmählichen ■Xtmosphärenaiistausch in /. H. I mm auf Null eingestellt, so erhält der kadmiumselemtfilm eine gleichmalSi ι:c Dicke Erfolgt andererseits diese Null IAnstellung des l'artialdrucks von Sauerstoff und Selen in einer /wischen den genannten Werten liegenden Zeitspanne von /B. JCs. wird der Kadmiumselenitfilm in lokaler Verteilung gebildet. Zu beachten ist. daß die icweiligi'ii l'.ini.ildruckc von Sauerstoff und Selendampf entweder :^-leich/eitig oder wahlweise auf Null eingestelli werden k.innen. Wenn sich einer dieser l'arlialdrücke oder beide Drucke Null nähern, findet keine Bildung von kadmiumselenitfilm mehr statt.So if the parallel pressure of oxygen and selenium vapor by /. B. is set to zero for the momentary exchange of atmosphere after the end of the heat treatment, no kadminmselenitfiim will form over and over again. If, on the other hand, the l'arlialdr '.'. K of oxygen and selenium vapor is gradually exchanged in /. H. 1 mm is set to zero, the cadmium element film has an equal thickness. If, on the other hand, the partial pressure of oxygen and selenium is set to zero in a period of time between the values mentioned, then / B. JCs. the cadmium selenite film is formed in local distribution. Please note. that the icweiligi'ii l'.ini.ildruckc of oxygen and selenium ^{vapor can either be: -l} calibrated / ready or optionally set to zero. When either or both pressures approach zero, cadmium selenite film no longer forms.

Der eigentliche (irund dafür, weshalb der kadmium selenitfilm auf beschriebene Weise in lokaler Verteilung b/w. fleckförmig gebildet wird, ist noch nicht genau bekannt. In einem Teil der Kadmuimselenidschii ht sind Stellen vorhanden, an denen eine Wahrscheinlichkeit fur die Bildung von kadmiumselenit bestellt, wöbe: dieses kadmiumselenit heranwachst, wahrend diese Stellen jeweils als keime wirken Diese kadmiumsele nitbildting wird als DampfphaH'nwachstiim angesehen das in einem Misch^as aus Sauerstoff und Selendampf unter Heranziehung des Kadmiumselenids ,ils Substrat vor sich gehl. Wenn der Atmospharenaustaiisch innerhalb einer längeren Zeuspar· ^'c-chiehl. bi^:.iet sich das kadmiumselenit von der skalen Abschni'.cn ausgehe: I /u ilen diese umgebenden flächen hm. um schließlich die Gesamtfläche der kadmiumselenid schicht /u bedecken. Wenn die Gesamtmenge an kadmiumselenit klein is;, ist letzteres in unregelmäßiger ■Nbstandsverteilung al okal verteilten Stellen vorhanden. Mit wachsender Zahl der kadmiumselenitabschnitte gehen jedoch diese Abschnitte in verschiedenen Fällen ineinander über. Insbesondere dann, wenn kadmiumseienit an einer Vielzahl von Stellen gebildet w ird. wird die Zahl der freiliegenden Flächen der kadmiumsclenidschicht klein. <./ daß sich ein Zustand ergibt, in welchem kadmiumselenitabschnitte die ','reiliegenden Flächen umschließen.The real reason why the cadmium selenite film is formed in the manner described in a local distribution b / w. In the form of spots is not yet exactly known. In part of the cadmium selenite there are places where there is a likelihood of the formation of cadmium selenite This cadmium selenite grows, while these places act as seeds Zeuspar · ^ 'c-chiehl. Bi ^:. If the cadmium selenite starts from the scale section: I / u ile these surrounding areas hm. To finally cover the total area of the cadmium selenide layer / u. If the total amount of cadmium selenite is small is ;, the latter is present in an irregular ■ Ndistribution of spaces al oocally distributed The number of cadmium selenite sections, however, these sections merge into one another in different cases. In particular when cadmium is formed at a large number of locations. the number of exposed areas of the cadmium clenide layer becomes small. <./ that there is a state in which cadmium selenite sections enclose the ',' rubbing surfaces.

Auch bei der Ausbildung der Photoleitschicht aus Cd(S.Se). einem Gemisch von CdS und CdSe. einer festen Lösung und/oder einem Gemisch von CdTe und CdSe oder einer festen Lösung und/oder einem Gemisch von ZnSe und CdSe könnte ein Kadmiumselenitfilm der vorstehend geschilderten Art nach dem gleichen Verfahren hergestellt werden.Even with the formation of the photoconductive layer from Cd (S.Se). a mixture of CdS and CdSe. one solid solution and / or a mixture of CdTe and CdSe or a solid solution and / or a A mixture of ZnSe and CdSe could produce a cadmium selenite film of the type described above same process can be produced.

Anschließend wird die Schicht 14 aus einem Material hohen Widerstands durch nachfolgendes Aufdampfen der festen Schicht 16. der porösen Schicht 17 und der Teilschicht 18 nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren gebildetThe layer 14 is then made of a high resistance material by subsequent vapor deposition the solid layer 16. the porous layer 17 and the partial layer 18 according to that described above Procedure formed

Bei dieser photoleitenden Ladungsspeicherplatte ist die »Änderungsrate« oder Breite Δ Vder Betriebsspannung vorzugsweise positiv. Fig.4 veranschaulicht dieIn this photo-conductive charge storage plate, the "rate of change" or width Δ V operating voltage is preferably positive. Fig.4 illustrates the

auf Untersuchungen beruhende Beziehung zwischen der Helriebsspannimgsbreile /1V und dem Belegtingsvcrhiillnis des Kadmiumscleniifilms auf der Oberfläche der Kadmiumselenidschicht. In I- ig.4 ist auf der Abszisse das Bclegungsverhältnis (in ⁰Zo) des Kadmiumscleniifilms auf der Kadmiumselenidschicht aufgetragen, während die Ordinate einen Mittelwert (V) der Betriebsspanniingsbreile Δ V angibt. Der Prozentwert am linken Ende der Abs/isse entspricht einem Zustand, in welchem auf der Kadmiumselenidschicht kein kadmiumselenit vorhanden ist; entsprechend he>iciiict der Wert von 1 (K)⁰Zn am rechten F.ndc tier Abszisse einen Zustand, in welchem der Kaclmitimseleniifilm die Gesamioberfläche der Kadmiumselenitschicht bedeckt. Wie aus f ι g. 4 hervorgehl, wird die Betriebsspannungsbreite ..1V negativ, wenn überhaupt kein kadmiumselc nil vorhanden ist. Betrügt das Belegungsverhältms des kadmiumselenitfilms etwa Wo. so liegt die Betriebs spannungsbreite bei 0. während sie bei einem HeIe gungsverhaltnis von etwa 10% etwa 4 V und bei einem Hclegungsverhältnis von mehr als etwa K)⁰Zu ebenfalls etwa 4 V beträgt und sich stabilisiert.Relationship based on research between the drive voltage range / 1 V and the coverage of the cadmium selenide film on the surface of the cadmium selenide layer. In Fig. 4, the abscissa shows the coverage ratio (in ⁰ zo) of the cadmium clenide film on the cadmium selenide layer, while the ordinate indicates a mean value (V) of the operating range ΔV. The percentage at the left end of the paragraph corresponds to a state in which no cadmium selenite is present on the cadmium selenide layer; Correspondingly, the value of 1 (K) ⁰ Zn on the right-hand side of the abscissa indicates a state in which the calcium selenite film covers the entire surface of the cadmium selenite layer. As from f ι g. 4 shows, the operating voltage range is ..1V negative if no cadmium selec nil is present at all. If the occupancy ratio of the cadmium selenite film is about Wo. the operating voltage range is 0. while with a heating ratio of about 10% it is about 4 V and with a heating ratio of more than about K) ⁰ to about 4 V and stabilizes.

Im folgenden ist eine abgewandelte Ausführungsform der photoleitenden l.adiingsspeichcrplatte beschriebenA modified embodiment of the photoconductive storage medium plate is described below

Ht der l.adiingsspeichcrplatte 12 gemäß F i g. "> ist die l'hotoleitschicht 1.3, welche für sich die photoleitende Wirkung gegenüber dem durch die Frontscheibe 10 und die durchsichtige Elektrode Il durchgelassenen Licht besitzt, auf der Elektrode Il ausgebildet, während die poröse Schicht 17 unmittelbar auf dem kadmiumse lenttfilm 15 gebildet und die feilschicht 18 durch Vakuum-Aufdampfen auf der Schicht 17 ausgebildet ist. Demzufolge besteht diese Widerstandsschicht 14 nur aus den Schichten 17 und 18. während überhaupt keine feste Schicht vorhanden ist, in welcher die Teilchen in dichter Anordnung vorhanden sind.The first radio storage disk 12 according to FIG. "> is the photoconductive layer 1.3, which is the photoconductive Effect in relation to that transmitted through the front pane 10 and the transparent electrode II Has light, formed on the electrode II while the porous layer 17 directly on the cadmium Lenttfilm 15 formed and the filing layer 18 through Vacuum evaporation is formed on layer 17. As a result, this resistive layer 14 only exists of layers 17 and 18. while there is no solid layer at all in which the particles in dense arrangement are available.

Bei Betrachtung dieser Mochwiderstandsschicht unter dem Mikroskop ergibt sich das Aussehen gemäß den Fig. 7Λ bis 7C. Wenn die poröse Schicht dünn ist. veischvv indet sie schließlich, so daß sich die Hochwiderstandsschicht gemäß den Fig. 7D bis 7F ergibt. Die Fig. 7A und 7D sind dabei Schnitt- oder Schliffbilder der Hochwiderstandsschicht, die Fig. 7B und 7F sind entsprechende Mikrophotographien der Hochwiderstandsschicht von ihrer Oberseite her, und die Fig. 7C und 7F sind Mikrophotographien der Hochwiderstandsschicht in einer gegenüber einer horizontalen Linie erhöhten Position.When this high resistance layer is viewed under the microscope, the appearance is as shown in FIGS. 7Λ to 7C. When the porous layer is thin. veischvv finally indet, so that the high resistance layer results shown in Figs. 7D to 7F. 7A and 7D are sectional or micrographs of the high resistance layer, FIGS. 7B and 7F are corresponding photomicrographs of the high resistance layer from its upper side, and FIGS. 7C and 7F are photomicrographs of the high resistance layer in a position raised from a horizontal line .

Bei der Ladungsspeicherplatte 12 gemäß F i g. 6 sind eine weitere poröse Schicht 17 und eine weitere Teilschicht 18 auf der Tciischicht 18 der Ladungsspeicherplatte gemäß Fig. 1 ausgebildet. Die Widerstandsschicht 14 der Ladungsspeicherplatte 12 gemäß F i g. 6 besitzt somit einem mehrlagigen Aufbau in Form der festen Schicht, der porösen Schicht, der Teilschicht, der (weiteren) porösen Schicht und der (weiteren) Teilschicht.In the case of the charge storage plate 12 according to FIG. 6, a further porous layer 17 and a further partial layer 18 are formed on the layer 18 of the charge storage plate according to FIG. 1. The resistance layer 14 of the charge storage plate 12 according to FIG. 6 thus has a multilayer structure in the form of the solid layer, the porous layer, the partial layer, the (further) porous layer and the (further) partial layer.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf den Fall, daß die Photoleitschicht aus Kadmiumselenid besteht. Die gleiche Wirkung kann jedoch auch dann erzielt werden, wenn die Photoleitschicht aus Cd(S₁Se), einem Gemisch aus CdS und CdSe, einer festen Lösung und/oder einem Gemisch aus CdTe und CdSe, einer festen Lösung und/oder einem Gemisch aus ZnSe und CdSe oder einer Verbundmasse aus diesen Stoffen und dergleichen besteht Die Photoleitschicht kann aus mindestens zwei laminierten Schichten aus den beschriebenen photoleitenden Materialien aufgebautThe embodiments described above relate to the case where the photoconductive layer is made of cadmium selenide. However, the same effect can also be achieved if the photoconductive layer is made of Cd (S ₁ Se), a mixture of CdS and CdSe, a solid solution and / or a mixture of CdTe and CdSe, a solid solution and / or a mixture of ZnSe and CdSe or a composite material made of these substances and the like. The photoconductive layer can be composed of at least two laminated layers made of the photoconductive materials described

werden. Beispielsweise kann die Photoleitschicht aus einer CdS-Schicht mit einer Dicke von 2 μΐη und einer 2 μπι dicken CdSe-Schicht, einer 0,6 μηι dicken CdTe-Schicht und einer 1,5 μπι dicken CdSe-Schicht oder einer 0,3 μπι dicken ZnSe-Schicht und einer 2 μπι dicken CdSe-Schicht bestehen. Die Photoleitschicht kann ein oder mehrere Fremdatome, z. B. von Thallium, Kupfer, Gold Indium, Gallium, Aluminium, Halogenen, Tellur, Antimon, Wismuth, Blei, Zinn, Alkalimetall und Erdalkalimetall, enthalten, sofern sie nur in der Hauptsache aus der vorher angegebenen Substanz besteht. Weiterhin kann der Kadmiumselenitfilm Kadmiumoxid oder eine komplizierte Zwischenverbindung aus Kadmium, Selen und Sauerstoff, wie Cd₁Se₄O₁, (3CdSeO₁ ■ SeO₂), enthalten. will. For example, the photoconductive layer can consist of a CdS layer with a thickness of 2 μm and a 2 μm thick CdSe layer, a 0.6 μm thick CdTe layer and a 1.5 μm thick CdSe layer or a 0.3 μm thick ZnSe layer and a 2 μm thick CdSe layer exist. The photoconductive layer can have one or more foreign atoms, e.g. B. of thallium, copper, gold indium, gallium, aluminum, halogens, tellurium, antimony, bismuth, lead, tin, alkali metal and alkaline earth metal, provided that it consists mainly of the substance specified above. Furthermore, the cadmium selenite film may contain cadmium oxide or a complex intermediate compound of cadmium, selenium and oxygen such as Cd ₁ Se ₄ O ₁ , (3CdSeO ₁ · SeO ₂ ).

Die erwähnte Widerstandsschicht kann aus einer Arsen-Schwefelverbindung, z. B. Arsentrisulfid, sowie aus einer Arsen-Selenverbindung, wie dem erwähnten Arsentriselenid, bestehen. Weiterhin kann diese Widerstandsschicht aus Germaniumsulfid, Germaniumselenid, Thalliumsulfid, Thalliumselenid, Wismuthtrisulfid, Wismuthtriselenid. Zinkselenid, Zinksulfid, Kadmiumtellurid. Antimontrisulfid, Anitmontriselenid, Calciumfluorid. Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Natriumfluorid, sowie Cryolit und/oder Bleioxid bestehen.The mentioned resistance layer can be made of an arsenic-sulfur compound, e.g. B. arsenic trisulfide, as well consist of an arsenic-selenium compound such as the mentioned arsenic triselenide. Furthermore, this resistance layer of germanium sulfide, germanium selenide, thallium sulfide, thallium selenide, bismuth trisulfide, bismuth triselenide. Zinc selenide, zinc sulfide, cadmium telluride. Antimony trisulfide, antimony triselenide, calcium fluoride. Magnesium fluoride, aluminum fluoride, sodium fluoride, as well as cryolite and / or lead oxide exist.

Die feste Schicht, die poröse Schicht und die Teilschicht der genannten Widerstandsschicht können jeweils aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen. Dies gilt auch für den Fall, daß diese Schicht wie bei der Ausführungsform z. B. gemäß Fig. 6 doppellagig ausgebildet wird. Die die Widerstandsschicht darstellende Verbindung kann auch mit entsprechender Einstellung des Molverhältnisses zwischen den Bestandteilen dieser Verbindung angewandt werden. Im Fall von z. B. der Selen-Arsenverbindung können nicht nur das Arsentriselnid (As4oSeeo), bei dem das Molverhältnis von As zu Se gleich 40:60 beträgt, sondern auch As₆OSe₄O. As5oSe<so.AsjoSe7o, As2oSemi usw. angewandt werden. Falls jedoch der Gehalt an As größer ist als der Gehalt an Se, setzt sich As nicht zufriedenstellend mit Se um, so daß in manchen Fällen As als reine Substanz freigesetzt wird, was schädlich sein kann. Aus diesem Grund wird in der Praxis eine Selen-Arsenverbindung bevorzugt, bei welcher der As-Gehalt, bezogen auf das Molverhältnis. 60% beträgt. Falls das Molverhältnis des Se-Gehalts außerordentlich hoch ist, wirft die Freisetzung von As als reine Substanz keine Schwierigkeiten auf, vielmehr ergibt sich hierbei ein Problem bezüglich der Bildverschlechterung aufgrund des Auskristallisierens von Selen nach der Schichtbildung. Aus diesem Grund wird im Hinblick auf die Verhinderung eines Kristallisierens des Se in der Praxis eine Selen-Arsen-Verbindung bevorzugt, bei welcher der As-Gehalt mindestens 2% beträgt.The solid layer, the porous layer and the partial layer of said resistance layer can each consist of the same material or of different materials. This also applies in the event that this layer, as in the embodiment, for. B. according to FIG. 6 is formed in two layers. The compound constituting the resistance layer can also be used with appropriate adjustment of the molar ratio between the constituents of this compound. In the case of e.g. B. the selenium-arsenic compound, not only the arsenic triselnide (As4oSeeo), in which the molar ratio of As to Se is 40:60, but also As ₆ OSe ₄ O. As5oSe <so.AsjoSe7o, As2oSemi etc. can be used. However, if the content of As is larger than the content of Se, As does not react satisfactorily with Se, so that in some cases As is released as a pure substance, which can be harmful. For this reason, a selenium-arsenic compound in which the As content is based on the molar ratio is preferred in practice. 60%. If the molar ratio of the Se content is extremely high, the release of As as a pure substance poses no problem, but there arises a problem of image deterioration due to crystallization of selenium after film formation. For this reason, from the viewpoint of preventing Se from crystallizing, a selenium-arsenic compound in which the As content is at least 2% is preferred in practice.

Für die Bildung der porösen Schicht der vorgenannten Widerstandsschicht erweist sich das Aufdampfen in einer Argongasatmosphäre, wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform angegeben, als zweckmäßig. Es kann jedoch die Ausbildung der porösen Schicht auch durch Aufdampfen in einer Atmosphäre aus Stickstoff oder anderen Inertgasen oder in einer sauerstoffhaltigen Inertgasatmosphäre erfolgen.For the formation of the porous layer of the aforementioned resistance layer, the vapor deposition in an argon gas atmosphere, as indicated in the embodiment described above, as appropriate. However, the porous layer can also be formed by vapor deposition in an atmosphere from nitrogen or other inert gases or in an oxygen-containing inert gas atmosphere.

Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Photoconductive charge storage plate attached to the Front pane of an image pickup tube is arranged, with one on the inside of the front pane attached, consisting mainly of at least one photoconductive material photoconductive layer with such a thickness that it takes the photoelectric conversion of the faceplate caused by incident light, and with a high resistance layer formed on the photoconductive layer, characterized in that the high resistance layer has at least one sub-layer (18) which consists of particles with parallelepiped-like shape with greater linear expansion than thickness expansion, wherein the particles are arranged with their longitudinal direction essentially perpendicular to the plane of the layer.

2. Storage disk according to claim 1, characterized in that the high resistance layer one between the photo film (Ϊ3) and the Partial layer (18) arranged solid layer (16) with a greater density than that of the partial layer (18).

3. Storage disk according to claim 2, characterized in that the high resistance layer a porous layer (17) arranged between the solid layer (16) and the partial layer (18) has a lower density than that of the partial layer (18). JO

4. Speicl ·. : rplatte according to claim 3, characterized in that the high resistance layer (14) two partial layers (18) made of parallelepiped-shaped particles and two porous layers (17). J5