DE2615632C2

DE2615632C2 - Method and device for treating cellulosic material with silicon halides

Info

Publication number: DE2615632C2
Application number: DE2615632A
Authority: DE
Inventors: Eugene E. Lexington Mass. Tompkins
Original assignee: Dennison Manufacturing Co
Current assignee: Dennison Manufacturing Co
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1986-01-30
Also published as: NL7603725A; FI760981A; FR2307078A1; DE2615632A1; FI60266C; SE416319B; NO761155L; IT1059616B; GB1547293A; FI60266B; NO147844B; BE840578A; CA1106110A; FR2307078B1; JPS51135888A; JPH0253559B2; SE7604069L; NO147844C; DK152476A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wasserabweisend-Ausrüstung von Cellulosematerial, wobei das auszurüstende Material einer Behandlung mit Siliciumhalogeniddämpfen unterworfen wird.The invention relates to a method for water-repellent finishing of cellulose material, the material to be treated being treated with silicon halide vapors is subjected.

Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Materialien mit Siliciumhalogenide!! behandelt werden können, um sie wasserabweisend zu machen (vgl. zum Beispiel die US-PS 23 06 222,23 86 259 und 24 12 470).It has been known for many years that materials contain Silicon halides !! can be treated to them To make water-repellent (see. For example, US-PS 23 06 222,23 86 259 and 24 12 470).

Die Halogenide reagieren mit Hydroxylgruppen, beispielsweise in der Feuchtigkeit in dem zu behandelnden Material, unter Bildung von Siloxanen, dia einen wasserabweisenden Film bilden. Ein Nebenprodukt der Reaktion ist Halogenwasserstoffgas, das ebenfalls mit der Feuchtigkeit in dem Material reagieren kann. Bei der Umsetzung entsteht Halogenwasserstoffsäure (z. B. Salzsäure), welche die meisten Materialien, insbesondere diejenigen cellulosischer Natur angreift und gegebenenfalls abbaut (zerstört). Selbst wenn der Feuchtigkeitsgehalt des behandelten Materials gering ist, ist immer ein Rest an Halogenwasserstoffgas, insbesondere bei einem porösen Material, vorhanden, der einen nachteiligen Einfluß ausüben kann, wenn das behandelte Material Feuchtigkeit ausgesetzt wird oder Feuchtigkeit absorbiertThe halides react with hydroxyl groups, for example in the moisture in the one to be treated Material, with the formation of siloxanes, dia a water-repellent Form film. A by-product of the reaction is hydrogen halide gas, which is also released with the Moisture in the material can react. The reaction produces hydrohalic acid (e.g. Hydrochloric acid), which attacks most materials, especially those of a cellulosic nature, and possibly degrades (destroys). Even if the moisture content of the treated material is low, it is always a residue of hydrogen halide gas, particularly in the case of a porous material, is present, the one disadvantageous Can exert influence when the treated material is exposed to moisture or moisture absorbed

Der nächstliegende Weg, das Halogenwasserstoff-Nebenprodukt zu eliminieren, ist der, es zu neutralisieren, beispielsweise durch Verwendung von Ammoniak, wie in der US-PS 23 06 222 angegeben. Die Neutralisation erfordert aber nicht nur einen erhöhten Aufwand, sondern in der Regel auch die Verwendung eines flüssigen Bades und ist daher für bestimmte Produkte, wie z. B. Papier, ungeeignet.The most obvious way to eliminate the hydrogen halide by-product is to neutralize it, for example by using ammonia, as indicated in US-PS 23 06 222. The neutralization but not only requires increased effort, but usually also the use of a liquid Bades and is therefore suitable for certain products, such as. B. paper, unsuitable.

Darüber hinaus erhielt man bei den ersten Neutralisationsversuchen offensichtlich kein technisch akzeptables Produkt Dies geht daraus hervor, daß beispielsweise in der US-PS 28 24 778 angegeben ist, daß es zwar kaum Schwierigkeiten bereite, Gewebe wasserabweisend zu machen, daß jedoch bisher kein Verfahren entwickelt worden sei, das nicht zu einem starken Abbau und Festigkeitsverlust führe und daß keinem der bisher entwickelten Verfahren ein kommerzieller Erfolg beschieden war.In addition, it was obtained from the first attempts at neutralization obviously not a technically acceptable product. This is evident from the fact that, for example in US-PS 28 24 778 it is stated that although there are hardly any problems, fabric water-repellent to make that, however, so far no process has been developed that does not lead to severe degradation and loss of strength and that none of the methods developed to date have met with commercial success was.

Die obengenannten Schwierigkeiten können nach den Angaben in der US-PS 28 24 778 dadurch gelöst werden, daß man das Cellulosematerial einem gasförmigen Gemisch aus einem Halogensilan und einem Inertgas aussetzt, um die gewünschte Reaktion zwischen dem Material und dem Halogensilan zu ermöglichen unter gleichzeitiger Vermeidung der Nebenreaktionen, die zu einem Abbau (Zersetzung) führen, und daß man unmittelbar oder sehr kurz danach die sauren Reaktionsprodukte neutralisiert durch Eintauchen des Materials in eine milde alkalische Lösung. Nach den Angaben in der US-PS 29 95 470 ist die in diesem Verfahren erforderliche Neutralisation entbehrlich, wenn man eine geschlossene Behandlungszone vorsieht, durch die Aerosoldämpfe des Behandlungsmittel in einer im allgemeinen aufwärts gerichteten Richtung strömen. Nach den Angaben in dieser Patentschrift werden die Nebenprodukte dann durch den nach oben gerichteten Strom ständig aus der Reaktionszone entfernt.The above-mentioned difficulties can be solved according to the information in US Pat. No. 2,824,778 be that the cellulose material is a gaseous mixture of a halosilane and an inert gas exposing to allow the desired reaction between the material and the halosilane while avoiding the side reactions that lead to degradation (decomposition), and that one immediately or very shortly thereafter the acidic reaction products are neutralized by immersing the material in a mildly alkaline solution. According to the information in US Pat. No. 2,995,470, this is required in this process Neutralization is not necessary if a closed treatment zone is provided by the aerosol vapors of the treating agent flow in a generally upward direction. To According to the information in this patent, the by-products are then released by the upward flow constantly removed from the reaction zone.

In einer Reihe von Versuchen, die im allgemeinenIn a series of attempts, in general

3 43 4

nach den Angaben in der US-PS 29 95 470 durchgeführt dabei ein nachteiliger Säureabbau (Säurezersetzung) wurden, wurden Sprühdüsen zur Erzeugung eines in auftritt Ziel der Erfindung ist es insbesondere, diese Aufwärtsrichtung strömenden Halogensilangemisches Behandlung in einem großtechnischen Maßstab durchverwendet Das dabei erhaltene behandelte Material zuführen. Ziel der Erfindung ist es ferner, mit hoher war zwar wasserabweisend, der pH-Wert (das Wasser- 5 Geschwindigkeit Cellulosematerialien wasserabweistoffionenpotential) lag jedoch so weit in dem sauren send zu machen. Ziel der Erfindung ist es außerdem. Bereich (bei weniger als 3 innerhalb eir·es Bereiches von Cellulosematerialien in einem großtechnischen Maß-1 bis 14, wobei 7 den Neutralpunkt darstellt), daß das stab wasserabweisend zu machen, ohne daß ein nachtei-Produkt als nicht zufriedenstellend angesehen wurde liger Säureabbau auftritt und ohne daß eine Neutralisa- und einem nicht-akezptablen Säureabbau (Säurezerset- io tion oder die Verwendung eines inerten Lösungsmittels zung) unterlag. erforderlich ist Ziel der Erfindung ist es schließlich, CeI-according to the information in US-PS 29 95 470 carried out a disadvantageous acid degradation (acid decomposition) were, spray nozzles were used to create an in occurs. The aim of the invention is in particular to provide these Upwardly flowing halosilane mixture Treatment on an industrial scale through-used Feed the treated material obtained thereby. The aim of the invention is also with high was water-repellent, but the pH value (the water-repellent ion potential of cellulose materials) was so far in the acidic send. It is also the aim of the invention. Range (with less than 3 within a range of cellulose materials in an industrial scale -1 to 14, with 7 representing the neutral point) that the rod can be made water-repellent without a disadvantageous product being considered unsatisfactory for acid degradation to occur and without a neutralization and unacceptable acid degradation (acid decomposition or the use of an inert solvent tongue) was subject. is required The aim of the invention is, finally, CeI-

Darüber hinaus wurde trotz der Angaben in der US- lulosematerialien bei einem verhältnismäßig hohen pH-PS 29 95 470 später in der kanadischen CA-PS 9 06 849 Wert wasserabweisend zu machen, ohne daß eine Neudarauf hingewiesen, da3 es zur Behandlung von Cellulo- tralisatton oder die Verwendung eines Lösungsmittels sematerialien bisher erforderlich ist, daß das behandelte 15 erforderlich istIn addition, despite the information in the US lulosic materials with a relatively high pH-PS 29 95 470, the Canadian CA-PS 9 06 849 later made a water-repellent value without any new reference that it was used for the treatment of cellulotralisatton or the use of a solvent sematerialien is previously required that the treated 15 is required

Material unmittelbar nach der Einwirkung des Haloge- Im folgenden ist unter der Bezeichnung Material, fallsMaterial immediately after exposure to the halogen is hereinafter referred to as material, if

nids durch Eintauchen in ein wäßriges alkalisches Medi- nicht anders angegeben, stets Cellulosematerial zu ver-nids by immersion in an aqueous alkaline medium - unless otherwise specified, always use cellulose material

um neutralisiert werden muß. Darin ist angegeben, daß stehen.to be neutralized. It is stated therein that stand.

die Abbaueffekte der Halogenwasserstoff-Nebenpro- · Die obengenannten und verwandte Ziele werden erdukte dadurch vermieden werden können, daß man SiIi- 20 findungsgemäß dadurch erreicht daß man das Cellulociumhafogeniddämpfe in Gegenwart von Dämpfen ei- sematerial mit Siliciumhalogeniddämpfen behandelt, die nes inerten Lösungsmittels auf das Material einwirken mit Hilfe von in der Bahn der Siliciumhalogeniddämpfe läßt In der US-PS 38 56 558 wird dann später angege- angeordneten und den laminaren Strom der Dämpfe ben, daß die Verwendung eines Lösungsmittels eine be- unterbrechenden Hindernissen über die Behandlungsvorzugte Ausführungsform darstellt 25 länge in einem nicht laminaren Strömungszustand ge-the degradation effects of the secondary hydrogen halide products. The above-mentioned and related goals can be avoided by achieving silicon according to the invention by treating the cellulocium hafogenide vapors with silicon halide vapors in the presence of vapors An inert solvent act on the material by means of in the path of silicon halide vapors In US-PS 38 56 558 it is then later arranged and the laminar flow of the vapors ben that the use of a solvent is a disruptive obstacle to the Treatment Preferred Embodiment 25 length in a non-laminar flow condition.

Nach dem in der genannten kanadischen Patent- halten werden. Der nicht-laminare Strom wird zweck-According to the Canadian patent holding mentioned in the above. The non-laminar flow is purpos-

schrift angegebenen Verfahren wurden Versuche mäßig dadurch erzielt, daß man die Behandlungskam-The procedures specified in the text were moderately achieved by the fact that the treatment

durchgeführt, die zu dem folgenden Ergebnis führten: mer so entwirft daß sich die höchstmögliche Reynolds-carried out, which led to the following result: mer designs so that the highest possible Reynolds

ein braunes Kraftpapier mit einem Feuchtigkeitsgehalt Zahl für die Behandlungsbedingungen ergibt Je höhera brown kraft paper with a moisture content number for the treatment conditions gives the higher

von 7,99 Gew.-% wurde in einem Ofen bei 149° C bei 30 die Reynolds-Zahl ist um so größer ist die Turbulenzof 7.99% by weight was in an oven at 149 ° C. at 30, the greater the turbulence, the greater the Reynolds number

einer Verweilzeit von 3 Sekunden vorgetrocknet, mn des Stromes. Reynolds-Zahlen oberhalb des BereichesPredried with a residence time of 3 seconds, mn the current. Reynolds numbers above the range

seinen Feuchtigkeitsgehalt auf 5 Gew.-% zu vermin- von 1000, vorzugsweise über 2000, zeigen eine nicht-la-its moisture content to 5 wt .-% to reduce from 1000, preferably over 2000, show a non-la-

dem. Das vorgetrocknete Papier wurde kontinuierlich minare Strömung an. Im Gegensatz zu dem früher ver-to the. The pre-dried paper was continuously flown on. In contrast to the earlier

durch eine Kammer geführt, in die Silandämpfe einge- wendeten laminaren Strom stellt der erfindungsgemäßPassed through a chamber, into which the silane vapors applied, the laminar flow according to the invention provides

führt wurden in Gegenwart von Toluol als inertem Lö- 35 angewendete nicht-laminare Strom nicht nur sicher, daßThe non-laminar flow applied in the presence of toluene as an inert solvent not only ensures that leads

sungsmitteL Die Halogensilandämpfe stellten eine Mi- der gewünschte Grad der Wasserabweisung verhältnis-SOLVENTS The halosilane fumes provided a moderate level of water repellency.

schung aus 70 Gew.-% Methyltrichlorsilan, 20 Gew.-% mäßig schnell erzielt wird, sondern er ergibt auch einenSchung from 70 wt .-% methyltrichlorosilane, 20 wt .-% is achieved moderately quickly, but it also gives one

Dimethyldichlorsilan und 10 Gew.-% Methyldichlorsi- Wascheffekt in bezug auf die Nebenprodukt-Halogen-Dimethyldichlorosilane and 10 wt .-% methyldichlorosi- washing effect in relation to the by-product halogen

lan dar und machten 1% des Gewichtes des Papiers aus. wasserstoffdämpfe. In dem bisher verwendeten lamina-lan and made up 1% of the weight of the paper. hydrogen vapors. In the previously used lamina

Das inerte Lösungsmittel Toluol war in einer Menge 40 ren Strom mußte eine beträchtliche Zeit verstreichen,The inert solvent, toluene, was in an amount 40 ren. A considerable amount of time had to pass before

von 20 VoL-%, was 22 Mol-% der in die Kammer einge- bevor das Material in geeigneter Weise wasserabwei-of 20% by volume, which is 22 mol% of the amount in the chamber before the material is suitably water-repellent

führten Gesamtzusammensetzung entspricht, vorhan- send gemacht war, was zur Folge hatte, daß die HaIo-led overall composition, was made available, which had the consequence that the shark

den. Die Verweilzeit des Papiers in der Kammer betrug genwasserstoffdämpfe für einen verhältnismäßig langenthe. The residence time of the paper in the chamber was hydrogen vapors for a relatively long time

6 Sekunden in einer Atmosphäre, die etwa 2 Vol.-% Zeitraum mit dem Material in Kontakt waren und daher6 seconds in an atmosphere that was in contact with the material for about 2% by volume and therefore

Silan und Toluol bei Raumtemperatur enthielt. Nach 45 einen unerwünschten nachteiligen Einfluß auf die Lang-Contained silane and toluene at room temperature. After 45 an undesirable negative influence on the long

dem Austreten des Papiers aus der Behandlungskam- zeitfestigkeit des Materials ausüben konnten,the emergence of the paper from the treatment fatigue strength of the material could exert,

mer wurde es in die Nähe von Strahlungserhitzern ge- Die vorliegende Erfindung erlaubt die verhältnismä-It has been used in the vicinity of radiant heaters.

bracht, um die Papieroberflächen temperatur auf 93° C Big schnelle Erzielung einer Wasserabweisung durchbrought the paper surface temperature to 93 ° C Big quick achievement of water repellency

zu erhöhen, und es wurde ein Luftstrahl auf das Papier Verwendung eines nicht-laminaren Stromes, und daßto increase, and there was a jet of air on the paper using a non-laminar flow, and that

gerichtet Eine Probe wurde getestet, indem man sie so der Nebenprodukt-Halogenwasserstoff aus der Kam-A sample was tested by removing the by-product hydrogen halide from the

unter einen Wasserhahn brachte und dabei wurde ge- mer entweicht bevor er einen signifikanten nachteiligenbrought under a tap and it was always escaped before it had a significant disadvantage

funden, daß sie wasserabweisend war. Das Behänd- Einfluß auf das behandelte Material ausüben kann,found it to be water repellent. The hand can exert influence on the treated material,

lungsverfahren war jedoch völlig unbefriedigend. Um Die Behandlungsdauer kann durch Verwendung von eine ausreichende Reaktion des Silans zu erzielen, war Stickstoff als Trägergas herabgesetzt werden,treatment process was completely unsatisfactory. The duration of treatment can be achieved by using To achieve a sufficient reaction of the silane, nitrogen had to be reduced as a carrier gas,

es erforderlich, den Gasauslaß aus der Vorrichtung voll- 55 Gemäß der Erfindung wird der erwünschte nicht-la-it is necessary to completely shut off the gas outlet from the device. According to the invention, the desired non-la-

ständig zu verstopfen, was dazu führte, daß sich die minare Strom erzielt, durch Verwendung einer Vielzahlconstantly clogging, which led to the fact that the minare current achieved by using a multitude

Anlage mit gefährlichen Silandämpfen füllte. Es wurde von Eintrittsöffnungen mit einem kleinen DurchmesserPlant filled with dangerous silane fumes. It was made up of inlets with a small diameter

kein Zugfestigkeitstest durchgeführt. und durch Verwendung von Hindernissen, wie Ablenk-no tensile test carried out. and by using obstacles such as distraction

In einer früheren Reihe von Versuchen, in denen das blechen, in dem Strom der Behandlungsdämpfe. DerIn an earlier series of attempts in which the sheet metal was in the stream of treatment vapors. Of the Lösungsmittel verwendet wurde, wurde gefunden, daß ω nicht-laminare Strom wird dadurch aufrechterhalten,Solvent has been used, it has been found that ω non-laminar flow is maintained by

zwar eine gewisse Verbesserung erzielt wurde, daß je- daß man über das Behandlungsintervall eine enge Reak-a certain improvement was achieved, that each time a narrow reaction

doch das dabei erhaltene Produkt noch unbefriedigend tionszone hatbut the product obtained in this way still has an unsatisfactory tion zone

war, weil der pH-Wert noch so niedrig war, daß nach Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist einewas because the pH was still so low that according to a further aspect of the invention is a

Auffassung der Tester das Produkt nicht akzeptabel Abgaskammer mit einem leichten Unterdruck an derThe tester considers the product unacceptable with a slight negative pressure on the exhaust chamber

war. 65 Stelle der Reaktionszone angeordnet, wo eine für diewas. 65 place of the reaction zone, where one for the

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Ver- Erzielung der Wasserabweisung ausreichende Silicium-The aim of the present invention is therefore to achieve a water repellency sufficient silicon

fahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, CeIIu- halogenidreaktion stattgefunden hat, die Halogenwas-drive, with the help of which it is possible, the cellulose halide reaction has taken place, the halogen water

losematerialien wasserabweisend zu machen, ohne daß serstoffreaktion jedoch noch nicht zu einem Abbau (ei-to make loose materials water-repellent without the hydrogen reaction but not yet leading to degradation (a

ner Zersetzung) geführt hatdecomposition)

Im allgemeinen kann das zu behandelnde Material, bei dem es sich um ein Ceilulosematerial handelt, einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 2 und 7 Gew.-% aufweisen. Es wird mit Siliciumhalogeniddämpfen einschließlich solchen der niederen Alkylsiliciumhalogenide, bevorzugt z. B. ein Methylchlorsilan oder ein Gemisch von Methylchlorsilanen, für einen Zeitraum zwischen etwa 0,1 und etwa 8 Sekunden in Kontakt gebracht. Es wird angenommen, daß die damit in Kontakt gebrachten Dämpfe mit dem Wasser reagieren unter Bildung eines Siloxans. Die Konzentration des Siliciumhalogenids und die Kontakttemperatur werden so gehalten, daß das zu behandelnde Material bei einem pH-Wert von mehr als 2,5 wasserabweisend gemacht wird.In general, the material to be treated, which is a cellulose material, can be Have moisture content between 2 and 7 wt .-%. It comes with silicon halide fumes including those of the lower alkyl silicon halides, preferably e.g. B. a methylchlorosilane or a mixture of Methylchlorosilanes, brought into contact for a period of time between about 0.1 and about 8 seconds. It will assumed that the vapors brought into contact with it react with the water to form a Siloxane. The concentration of silicon halide and the contact temperature are maintained so that that too the material to be treated is rendered water-repellent at a pH value of more than 2.5.

Insbesondere kann der Feuchtigkeitsgehalt innerhalb des Bereiches zwischen 3,5 und 6,5% liegen, wobei ein Bereich von 4 bis 6% bevorzugt und ein Bereich von 4,5 bis 6,5% besonders bevorzugt ist Die Kontaktzeit kann insbesondere von 0,5 bis 4 Sekunden betragen, wobei ein Bereich von 0,5 bis 1,5 Sekunden bevorzugt istIn particular, the moisture content can be within the range between 3.5 and 6.5%, with a A range of 4 to 6% is preferred and a range of 4.5 to 6.5% is particularly preferred. The contact time can in particular from 0.5 to 4 seconds, a range from 0.5 to 1.5 seconds being preferred

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform führt man das Ceilulosematerial aus dem Kontakt mit dem Siliciumhalogenid heraus und erhitzt es zur Entfernung des gebildeten Halogenwasserstoffes. Dies erfolgt, bevor sich ein beträchtlicher Teil des Halogenwasserstoffes in dem im Ceilulosematerial enthaltenen Wasser gelöst hat.According to a preferred embodiment, the ceilulosic material leads out of contact with the Silicon halide and heated it to remove the hydrogen halide formed. This is done before A considerable part of the hydrogen halide is dissolved in the water contained in the cellulose material Has.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind den Ansprüchen zu entnehmen.Further preferred embodiments can be found in the claims.

Weitere Aspekte der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung einiger spezifischer Ausiührungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen hervor. Dabei zeigtFurther aspects of the invention emerge from the following description of some specific embodiments in conjunction with the drawings. It shows

F i g. IA ein Diagramm, welches die Behandlung von Materialien gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung eines laminaren Siliciumhalogenidstromes erläutert, F i g. IA a diagram showing the treatment of Prior Art Materials Using Laminar Silicon Halide Stream Illustrated

F i g. 1B ein Diagramm, welches die Behandlung von Materialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines nicht-laminaren Siliciumhalogenidstromes erläutert,F i g. 1B is a diagram showing the treatment of Materials according to the process of the invention using a non-laminar silicon halide stream explained

F i g. 2A eine perspektivische Ansicht einer Behandlungsvorrichtung zur Erzielung eines nicht-laminaren Stromes der Art, wie er in F i g. 1B dargestellt ist,F i g. 2A is a perspective view of a treatment device to achieve a non-laminar flow of the type as shown in FIG. 1B is shown,

F i g. 2B eine perspektivische Ansicht eines Behandlungs-Verteilerrohres gemäß der Erfindung,F i g. Figure 2B is a perspective view of a treatment manifold according to the invention,

F i g. 3A ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Siliciumhalogenid und der Bildung von Nebenprodukt-Halogenwasserstoff in der Vorrichtung gemäß F i g. 2Ä erläutert,F i g. 3A is a diagram showing the relationship between the silicon halide and the formation of by-product hydrogen halide in the device according to F i g. 2Ä explains

F i g. 3B ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Wasserabweisung und dem Abbau (der Zersetzung) in einer erfindungsgemäßen Behandlungsvorrichtung zeigt,F i g. 3B is a graph showing the relationship between water repellency and degradation (decomposition) shows in a treatment device according to the invention,

F i g. 3C ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem Druck und der Länge in der Vorrichtung gemäß F i g. 2A zeigt, undF i g. 3C is a diagram showing the relationship between the pressure and the length in the device according to FIG. 2A shows, and

F i g. 4 ein Diagramm, welches akzeptable Silangemische in Dreieckskoordinaten für die erfindungsgemäße Behandlung von Materialien, um sie wasserabweisend zu machen, zeigtF i g. 4 is a diagram showing acceptable silane mixtures in triangular coordinates for the inventive treatment of materials in order to make them water-repellent to make shows

Fig. IA zeigt einen Materialbogen (eine Materialfolie) 10, der (die) sich in Richtung des Pfeils bewegt und einem laminaren Strom von Behandlungsdämpfen 21 ausgesetzt ist In dem laminaren Strömungszustand sind nur die Moleküle des Gasstromes in der Nähe der zu behandelnden Oberfläche in der Lage, mit den Hydroxylgruppen in dem Material zu reagieren unter Bildung des gewünschten Siloxanfilmes. Wenn die Reaktion stattfindet, wird Halogenwasserstoffgas gebildet, wie durch die gestrichelten Linien 31 und die Kreise 41 angegeben. Ein Teil des Halogenwasserstoffgases bewegt sich in Richtung des Stromes, ein Großteil desselben verbleibt jedoch, wie durch die Kreise 41' angezeigt, auf der Oberfläche des Materials. Wegen des allgemeinen laminaren Zustandes des Stromes stehen die Nebenprodukte in einem solchen Kontakt mit dem Papier, daß sie interstitiell von diesem zurückgehalten werden und sich nur durch Gasdiffusion von diesem wegbewegen.Fig. IA shows a sheet of material (a sheet of material) 10 moving in the direction of the arrow and a laminar flow of treatment vapors 21 is exposed In the laminar flow state only the molecules of the gas flow are in the vicinity of the to treating surface will be able to react with the formation of hydroxyl groups in the material of the desired siloxane film. When the reaction takes place, hydrogen halide gas is formed, such as indicated by the dashed lines 31 and the circles 41. Part of the hydrogen halide gas moves in the direction of the current, a large part of it remains, however, as indicated by the circles 41 ' the surface of the material. Because of the general laminar state of the flow, the by-products are standing in such contact with the paper that they are interstitially retained by it and themselves move away from it only by gas diffusion.

Im Gegensatz dazu bringt erfindungsgemäß, wie in F i g. 1B dargestellt, ein nicht-laminarer Wirbelstrom der Reaktanden 22 eine beträchtliche Menge des Silangemisches mit der Oberfläche des zu behandelnden Materials 10 in Kontakt und ergibt eine schnellere Reaktion, als sie durch einen laminaren Strom erzielt wird. Außerdem hat der Wirbelstrom einen Wascheffekt (Skrubber-Effekt), der das Nebenprodukt-Halogenwaserstoffgas 32 von der behandelten Oberfläche wegtransportiert so daß nur eine geringe Menge, wie durch die Kreise 42' angedeutet, an der Oberfläche festgehalten wird.In contrast, according to the invention, as shown in FIG. 1B, a non-laminar eddy current the reactants 22 add a substantial amount of the silane mixture to the surface of the material to be treated 10 in contact and gives a faster response than is achieved by a laminar flow. In addition, the eddy current has a scrubber effect, the by-product hydrogen halide gas 32 transported away from the treated surface so that only a small amount, as through the circles 42 'indicated, is adhered to the surface.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Diagramme der F i g. 1A und 1B nur eine mögliche Erklärung der Tatsache darstellen, warum es erfindungsgemäß möglich ist, das zu erzielen, was nach dem Stand der Technik in den letzten 20 Jahren ohne kommerziellen Erfolg vergeblich versucht worden ist, wobei die vorliegende Erfindung durch die hier gegebene Erklärung keineswegs beschränkt sein soll.It should be noted that the diagrams of FIGS. 1A and 1B just one possible explanation of the fact represent why it is possible according to the invention to achieve what is in the prior art in the For the past 20 years the present invention has been tried unsuccessfully with no commercial success should in no way be limited by the explanation given here.

In der F i g. 2A ist eine erfindungsgemäß verwendete Behandlungskammer 50 dargestellt. Zur Erzielung des gewünschten nicht-laminaren Stromes ist in der Bahn der Siliciumhalogenidbehandlungsdämpfe eine Reihe von Hindernissen 51 angeordnet Außerdem ist der Abstand zwischen den oberen und unteren Abschnitten 52 und 53 der Kammer so kurz wie möglich entsprechend den Dimensionen des zu behandelnden Materials 10, z. B. entsprechend der Dicke der Bahn und dem Grad des Vibrierens (Zitterns) während des Durchgangs des Materials durch die Kammer 50. Der enge Abstand zwischen den Abschnitten 52 und 53 ergibt einen engen Kanal für den Durchgang des Materials. Es wurde gefunden, daß für Cellulosefolien ein minimaler Kanalzwischenraum von nur 0,795 mm erzielt werden kann. Der typsiehe Zwischenraum zwischen den Abschnitten der Behandlungskammer liegt innerhalb des Bereiches von 3,18 mm bis 4,76 mm, es sind aber auch Zwischenräume zufriedenstellend; die bis zu 234 cm betragen.In FIG. 2A shows a treatment chamber 50 used in accordance with the invention. To achieve the desired non-laminar flow is a series in the path of silicon halide treatment vapors arranged by obstacles 51 In addition, the distance between the upper and lower portions 52 is and 53 of the chamber as short as possible according to the dimensions of the material 10 to be treated, z. B. according to the thickness of the web and the degree of vibration (shaking) during the passage of the Material through chamber 50. The narrow spacing between sections 52 and 53 results in a narrow one Channel for the passage of the material. It has been found that there is minimal duct clearance for cellulosic films of only 0.795 mm can be achieved. The type see space between the sections of the Treatment chamber is within the range from 3.18 mm to 4.76 mm, but there are also spaces satisfactory; which are up to 234 cm.

Das zu behandelnde Material 10 wird durch eine Dichtung 60, die durch flexible elastomere Teile 61 und 62 gebildet wird, in die Kammer eingeführt Eine geeignete Dichtung wird erzielt durch Fluorelastomerteile.The material to be treated 10 is through a seal 60, which is formed by flexible elastomeric parts 61 and 62 is inserted into the chamber. A suitable seal is achieved by fluoroelastomer parts.

Neben der Dichtung 60 gibt es noch Verteilerrohre 71 und 72 für die Einleitung der Sfliciumhalogeniddämpfe aus einer Gasmischkammer und Rohrleitungen 73 und 74. Das Verteilerrohr 71, das in der Fig.2B im Detail dargestellt ist, dient der Einführung der Behandlungsdämpfe in bezug auf eine Seite 11 der Folie 10. Das andere Verteilerrohr 72 dient der Einführung der Dämpfe in bezug auf die gegenüberliegende Seite 12. Bei einem Modell der Vorrichtung hatte das Verteiler-In addition to the seal 60, there are also distributor pipes 71 and 72 for introducing the silicon halide vapors from a gas mixing chamber and pipes 73 and 74. The distributor pipe 71, which is shown in detail in FIG is shown, serves to introduce the treatment vapors with respect to a side 11 of the film 10. Das Another manifold 72 serves to introduce the vapors with respect to the opposite side 12. In one model of the device, the distributor

rohr 71 eben Durchmesser D von 3,80 cm und 40 Öffnungen 75 mit jeweils einem Durchmesser von 1,59 mm, die einen Abstand von 2£4 cm voneinander hatten. Bei einem anderen Modell der Vorrichtung hatte das Ver-tube 71 flat diameter D of 3.80 cm and 40 openings 75, each with a diameter of 1.59 mm, which had a distance of 2-4 cm from each other. In another model of the device, the

teilerrohr 71 einen Durchmesser von 15,9 mm mit 8 öffnungen 75 mit einem Durchmesser von jeweils 2,38 mm, die Abstände von 2,54 cm voneinander hatten.divider tube 71 has a diameter of 15.9 mm with 8 openings 75, each 2.38 mm in diameter, spaced 2.54 cm from one another.

Der Auslaß der Behandlungsdämpfe erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform aus einer Auslaßeinheit 80 mit zwei Abteilen. Das erste Abteil 81 wird bei einem leichten Unterdruck gehalten und der Hauptauslaß (zu einem Gaswäscher) erfolgt über die Rohrleitungen 83 und 84. Ein weiterer Auslaß erfolgt über die Leitung 85 aus dem zweiten Abteil 82, nachdem die Folie 10 eine zweite Dichtung 60', die der Eingangsdichtung 60 ähnelt, passiert hatAccording to a preferred embodiment, the treatment vapors are discharged from an outlet unit 80 with two compartments. The first compartment 81 is maintained at a slight negative pressure and the main outlet (to a gas scrubber) takes place via the pipes 83 and 84. Another outlet is via the Line 85 from the second compartment 82 after the film 10 has a second seal 60 'which is the entrance seal 60 resembles, has happened

In der Kammer 50 hat der Strom eine Reynolds-Zahl oberhalb des Bereiches von 1000, bevorzugt von über 2000. Allgemein wird die Reynolds-Zahl (RN) nach der GleichungIn chamber 50, the flow has a Reynolds number above the range of 1000, preferably over 2000. In general, the Reynolds number (RN) is determined according to the equation

RNRN

d ν Ρd ν Ρ

berechnet, worin bedeuten:calculated, where mean:

d = den äquivalenten Stromdurchmesser für den Kanal in der Kammer 50 oder für den Strom durch die öffnungen 75, d = the equivalent flow diameter for the channel in the chamber 50 or for the flow through the openings 75,

ν = die Geschwindigkeit des Gasstromes durch den äquivalenten Durchmesser,ν = the speed of the gas flow through the equivalent diameter,

ρ = die Dichte des Gasstromes,ρ = the density of the gas flow,

μ = die Viskosität μ = the viscosity

In den Tests des bekannten Verfahrens lagen, wie gefunden wurde, die Reynolds-Zahlen in der Größenordnung von i0, d.h. sie lagen gut in dem laminaren Bereich.In the tests of the known method, the Reynolds numbers were found to be of the order of magnitude of i0, i.e. they were well in the laminar region.

Eine Kammer gemäß F i g. 2A steht im Gegensatz zu dem Stand der Technik, in der offene Hohlräume für den Durchtritt der Reaktanden vorgesehen waren in dem Glauben, daß dies den schnellen Auslaß der nachteiligen Halogenwasserstoffdämpfe erlauben würde. Statt dessen war das Ergebnis, wie oben angegeben, daß ein laminarer Strom erhalten wurde, der eine lange Behandlungsdauer erforderte und somit eine verhältnismäßig lange Wechselwirkung zwischen dem Halogenwasserstoff und dem zu behandelnden Material erlaubte. A chamber according to FIG. 2A is in contrast to the prior art in which open cavities for the passage of the reactants were provided in the belief that this would allow the rapid evacuation of the adverse Would allow hydrogen halide vapors. Instead, as stated above, the result was that a laminar flow was obtained which required a long treatment time and thus a relatively long one allowed long interaction between the hydrogen halide and the material to be treated.

Außerdem erlaubt die Kammer 50 der F i g. 2A die zweckmäßige Behandlung von verhältnismäßig nichtporösen Materialien, die beispielsweise nicht nach dem Stand der Technik behandelt werden konnten, bei dem ein aufwärts gerichteter Strom des Behandlungshalogenids durch das Material erforderlich war, um eine schnelle Abführung der nachteiligen Dämpfe zu erzielen. In addition, the chamber 50 of FIG. 2A the appropriate treatment of relatively non-porous materials, which for example not according to the Prior art could be treated in which an upward flow of the treatment halide was required by the material to achieve rapid evacuation of the harmful vapors.

In der Fig.3A sind Diagramme a und b angegeben, welche die Beziehung zwischen der Konzentration des Silangemisches (a) aber die Länge der Kammer und dem Halogenwasserstoff-Nebenprodukt (b) zeigen. An dem Einführungspunkt L₀ beginnt das Silangemisch mit dem Material zu reagieren und die zurückbleibende Menge nimmt über die Länge der Kammer ab. Dementsprechend steigt die Halogenwasserstoffmenge an, wenn die Menge des Silangemisches abnimmt Dann gibt es eine Stelle Li, wo das Silan genügend reagiert hat um eine Wasserabweisung zu erzielen, wo sich jedoch noch nicht genügend Halogenwasserstoff angesammelt hat um das Material nachteilig zu beeinflussen. Entlang irgendeines weiteren Abschnittes von L\ bis Li einer Behandlungskammer reagiert das Silangemisch weiter und verbessert die Wasserabweisung des Materials, es tritt jedoch eine entsprechende Zunahme des Halogenwasserstoffes auf und gegebenenfalls wird eine Stelle Li erreicht, wo eine weitere Einwirkung des HaIogenwasserstoffes auf das Material das Material ernsthaft beeinträchtigen würde. Daher hat die Behandlungskammer 50 gemäß F i g. 2A eine solche Länge, daß ein Ergebnis zwischen den Positionen L_x und L2 der F i g. 3A erzielt wird.In FIG. 3A, graphs a and b are given which show the relationship between the concentration of the silane mixture (a) but the length of the chamber and the hydrogen halide by-product (b) . At the introduction point L ₀ , the silane mixture begins to react with the material and the amount remaining decreases over the length of the chamber. Accordingly, the amount of hydrogen halide increases as the amount of the silane mixture decreases. Then there is a point Li where the silane has reacted enough to achieve water repellency, but where not enough hydrogen halide has accumulated to adversely affect the material. Along any other portion of L \ to Li a treatment chamber reacts silane refine and improve the water repellency of the material, however, there occurs a corresponding increase in hydrogen halide, and optionally a spot Li is reached, where a further action of HaIogenwasserstoffes to the material, the material would seriously affect. Therefore, the treatment chamber 50 according to FIG. 2A is of such a length that a result between positions L _x and L2 of FIG. 3A is achieved.

Die Bedingungen zur Erzielung eines zufriedenstellenden Ergebnisses zwischen L\ und L₂ gemäß F i g. 3A können auch dadurch erzielt werden, daß man den Stromn des mit den Silandämpfen gemischten Gases variiert. Durch ein geringeres Gesamtvolumen Gas pro Zeiteinheit wird die Molekülverweilzeit innerhalb der Behandlungskammer erhöht, so daß eine weitere Reaktion der Silane erzielt wird.The conditions for achieving a satisfactory result between L 1 and L ₂ according to FIG. 3A can also be achieved by varying the flow of gas mixed with the silane vapors. A smaller total volume of gas per unit of time increases the residence time of the molecules within the treatment chamber, so that a further reaction of the silanes is achieved.

F i g. 3B zeigt eine andere graphische Darstellung des Prinzips der Erfindung. Bei einer Länge L\ ist die Wasserabweisung zufriedenstellend, in der Länge L₂ ist der Abbau (die Zersetzung) nicht-akzeptabel, deshalb wird die Länge der Behandlungskammer so gewählt, daß sie zwischen L\ und Li liegtF i g. 3B shows another diagram of the principle of the invention. With a length L \ the water repellency is satisfactory, with the length L ₂ the degradation (decomposition) is unacceptable, therefore the length of the treatment chamber is chosen so that it lies between L \ and Li

F i g. 3C zeigt ein Diagramm, in dem der Druck gegen die Länge Lz der Kammer aufgetragen ist. Dieses Diagramm zeigt, daß an dem Auslaßende (L₃) ein leichter Unterdruck herrscht, der an dem Einführungsende (Lo) bis auf 0 abgebaut wird; dort kann sogar ein schwacher Überdruck vorliegen.F i g. 3C shows a diagram in which the pressure is plotted against the length Lz of the chamber. This diagram shows that there is _{a slight negative pressure at the outlet end (L 3} ), which is reduced to 0 at the inlet end (Lo); there may even be a slight overpressure.

Versuche zur Bestimmung des Einflusses beim Variieren der Prozentsätze der verschiedenen Silanbestandteile lieferten die Ergebnisse, die in der F i g. 4 zusammengefaßt sind. Bei dem dabei erhaltenen Dreieckskoordinatendiagramm lagen an jeder Spitze 100% einer einzigen Silankomponente vor, was dadurch angedeutet ist, daß die Menge dieses Bestandteils allmählich abnimmt und gegebenenfalls entlang der Achse, für den der Scheitelwert ein Maximum ist den Wert 0 erreicht Die in der F i g. 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß mit einem Gemisch innerhalb des Bereiches R, das bis zu 70% Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃), bis zu 65% Methyldichlorsilan (CH₃SiHCb) und bis zu 80% Dimethyldichlorsilan enthält wobei die Summe der 3 Komponenten sich stets zu 100% ergibt eine ausgezeichnete Wasserabweisung erzielt werden kann.Attempts to determine the effect of varying the percentages of the various silane constituents gave the results shown in FIG. 4 are summarized. In the triangular coordinate diagram obtained, 100% of a single silane component was present at each tip, which is indicated by the fact that the amount of this component gradually decreases and possibly reaches the value 0 along the axis for which the peak value is a maximum G. 4 results show that with a mixture within the range R which contains up to 70% methyltrichlorosilane (CH ₃ SiCl ₃ ), up to 65% methyldichlorosilane (CH ₃ SiHCb) and up to 80% dimethyldichlorosilane, the sum of the 3 components always 100% excellent water repellency can be achieved.

Der Feuchtigkeitsgehalt des zu behandelnden Materials, z. B. von Papier, kann zwischen 3,5 und 7,5% variieren, wobei verschiedene Substrate etwas verschiedene Werte erfordern können, er liegt jedoch meistens zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 4,5 bis 6,5%. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt zu gering ist, stehen nicht genügend Hydroxylgruppen für die Reaktion mit dem Silangemisch zur Verfügung. Wenn der Feuchtigkeitsgehalt zu hoch ist hat das zurückbleibende Halogenwasserstoffgas zu viel Gelegenheit, Halogenwasserstoffsäure (z. B. Salzsäure) zu bilden. Im Falle eines CeI-lulosematerials variiert das Mühlenprodukt im allgemeinen in bezug auf seinen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 4 und 7%, so daß es möglich ist das Papier, so wie es hergestellt wird, zu behandeln und die Betriebsbedingungen in der Behandlungsanlage zu variieren. Es ist jedoch zweckmäßig, ein Ausgangsmaterial mit einem Feuchtigkeitsgehalt oberhalb des Behandlungsbereiches zu verwenden und es in der Behandlungsanlage auf den gewünschten Wert vorzutrocknen, um einen wirksamen Betrieb und die Einheitlichkeit des Feuchtigkeitsgehaltes sicherzustellen.
Im allgemeinen wird als Träger für das SilangemischThe moisture content of the material to be treated, e.g. B. of paper, can vary between 3.5 and 7.5%, different substrates may require slightly different values, but it is most conveniently within the range of 4.5 to 6.5%. If the moisture content is too low, there will not be enough hydroxyl groups available to react with the silane mixture. If the moisture content is too high, the remaining hydrogen halide gas has too much opportunity to form hydrohalic acid (e.g. hydrochloric acid). In the case of a cellulosic material, the mill product will generally vary in terms of moisture content between 4 and 7% so that it is possible to treat the paper as it is made and to vary the operating conditions in the treatment plant. However, it is desirable to use a feedstock with a moisture content above the treatment area and pre-dry it in the treatment facility to the desired level to ensure efficient operation and uniformity of moisture content.
Generally used as a carrier for the silane mixture

Luft verwendet, das eine Behandlungsgeschwindigkeit zwischen 45 und 90 m pro Minute bei einer Silankonzentration von 2% und einer Kammerlänge von 2,10 m erlaubt. Um die Geschwindigkeit erhöhen zu können, mit der die Bahn des behandelten Materials die Kammer durchläuft, muß der Prozentsatz des Silangemisches in dem Gasträger erhöht werden. Wenn man versucht, die Silankonzentration über den Wert von 5% hinaus zu erhöhen, entsteht ein explosives Gemisch. Dieser Nachteil kann jedoch dadurch überwunden werden, daß man als Träger Stickstoff oder ein anderes Inertgas verwendet, wobei in diesem Fall die Materialien mit Geschwindigkeiten von bis zu 150 m pro Minute behandelt werden können bei einer Silankonzentration von 20%.Air is used, which has a treatment speed between 45 and 90 meters per minute at a silane concentration of 2% and a chamber length of 2.10 m are allowed. To be able to increase the speed, at which the web of treated material traverses the chamber must be the percentage of the silane mixture in which gas carriers are increased. If one tries to keep the silane concentration above the value of 5% Increasing it beyond creates an explosive mixture. However, this disadvantage can be overcome by that nitrogen or another inert gas is used as the carrier, in which case the materials can be treated at speeds of up to 150 m per minute at a silane concentration from 20%.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

example 1

Kraftpapier mit einer Masse von 113 kg in einem Ries von 24x36 wurde vorgetrocknet, um seinen Feuchtigkeitsgehalt auf 2,5 Gew.-% zu vermindern. Das vorgetrocknete Papier wurde dann kontinuierlich durch eine Kammer geführt, in die Dämpfe aus einer Mischung aus 65 Gew.-% Methyltrichlorsilan, 20 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 15 Gew.-% Methyldichlorsilan eingeleitet wurden. Die Silanreaktanden wurden in einer Gewichtsmenge von 2% des Papiergewichtes zugeführt Das Papier wurde durch die Behandlungskammer mit einer Geschwindigkeit von 15 m pro Minute bei einer Temperatur zwischen 32,2 und 32,8° C mit einem Luftstrom von 0,0283 m³ pro Minute geführt Nach der Entfernung aus der Behandlungskammer wurde das Papier in einen Nachtrocknungsofen mit einer Temperatur zwischen 135 und 149° C eingeführt Das dabei erhaltene Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 38,23 N pro cm Breite, die praktisch die gleiche war wie die Zugfestigkeit des unbehandelten Materials. Es hatte eine Wasserabweisung von 33 bei Anwendung des DuPont-Tropfentestes, was als ausgezeichnet anzusehen ist, und einen pH-Wert von 6,0.Kraft paper weighing 113 kg in a 24x36 ream was predried to reduce its moisture content to 2.5% by weight. The predried paper was then passed continuously through a chamber into which vapors composed of a mixture of 65% by weight methyltrichlorosilane, 20% by weight dimethyldichlorosilane and 15% by weight methyldichlorosilane were introduced. The silane reactants were fed in an amount by weight of 2% of the weight of the paper. The paper was passed through the treatment chamber at a speed of 15 m per minute at a temperature between 32.2 and 32.8 ° C. with an air flow of 0.0283 m ³ per minute After removal from the treatment chamber, the paper was introduced into a post-drying oven at a temperature between 135 and 149 ° C. The product obtained had a tensile strength of 38.23 N per cm of width, which was practically the same as the tensile strength of the untreated material . It had a water repellency of 33 using the DuPont drop test, which can be considered excellent, and a pH of 6.0.

Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt für einen Feuchtigkeitsgehalt von 3,95 Gew.-% unter Erzeugung einer Zugfestigkeit von 36,81 N pro cm Breite, einer Wasserabweisung von 5 und einem pH-Wert von 6,0.The procedure of Example 1 was repeated for a moisture content of 3.95% by weight to produce a tensile strength of 36.81 N per cm of width, a water repellency of 5 and a pH value of 6.0.

Example 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt wobei diesmal der Feuchtigkeitsgehalt 4,4 Gew.-% betrug. Das dabei erhaltene Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 37,08 N pro cm Breite und eine Wasserabweisung zwischen 43 und 5; sein pH-Wert lag zwischen 53 und 6,1.The procedure of Example 1 was repeated, this time the moisture content was 4.4% by weight. The product thus obtained had a tensile strength of 37.08 N per cm of width and water repellency between 43 and 5; its pH was between 53 and 6.1.

Example 4

Es wurde das gleiche Ausgangsmaterial wie in Beispiel 1 bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 4,4% vorgetrocknet, durch die Kammer geführt in welche die gleiche Silanmischung in der gleichen Gew.-%-Menge wie in Beispiel 1 eingeführt wurde. Die Temperatur in der Reaktionskammer betrug 283 bis 29,2⁰C, und esThe same starting material as in Example 1 was predried to a moisture content of 4.4%, passed through the chamber into which the same silane mixture was introduced in the same% by weight amount as in Example 1. The temperature in the reaction chamber was 283 to 29.2 ⁰ C, and it

wurde ein Luftstrom von 0,0283 m³ pro Minute eingeleitet. Das Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 m pro Minute durch die Kammer geführt, und man erhielt ein Produkt mit einer Zugfestigkeit von 31,51 N pro cm Breite, einer Wasserabweisung von 4 und einem pH-Wert von 6,2.an air flow of 0.0283 m ³ per minute was introduced. The paper was passed through the chamber at a speed of 30 m per minute and a product was obtained with a tensile strength of 31.51 N per cm of width, a water repellency of 4 and a pH of 6.2.

Example 5

ίο Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal die Bahngeschwindigkeit 45 m pro Minute betrug, wobei man eine Zugfestigkeit von 34,33 N pro cm Breite und eine Wasserabweisung von 33 erhielt.ίο The procedure of Example 4 was repeated, wherein this time the web speed was 45 m per minute, with a tensile strength of 34.33 N per cm width and a water repellency of 33.

Example 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei diesmal die Bahngeschwindigkeit 60 m pro Minute betrug, wobei eine Zugfestigkeit von 36,69 N pro cm Breite, eine Wasserabweisung von 3,0 und ein pH-Wert von 6,5 erzielt wurde.The procedure of Example 4 was repeated, this time the web speed being 60 m per minute with a tensile strength of 36.69 N per cm of width, a water repellency of 3.0 and a pH value of 6.5 was achieved.

Example 7

Ein gebleichtes Sulfit-Tissue-Papier mit einer Flächenmasse von 0,017 kg/m² wurde bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3,1% vorgetrocknet. Das vorgetrocknete Papier wurde dann kontinuierlich durch die Kammer geführt, der Dämpfe aus einem Gemisch aus 65 Gew.-% Methyltrichlorsilan, 20 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 15 Gew.-% Methyldichlorsüan zugeführt wurden. Die Silanreaktanden wurden in einer Gewichtsmenge von 2% des Papiergewichtes zugeführt und das Papier wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 m proA bleached sulfite tissue paper with a basis weight of 0.017 kg / m ² was predried to a moisture content of 3.1%. The pre-dried paper was then continuously passed through the chamber to which vapors from a mixture of 65% by weight methyltrichlorosilane, 20% by weight dimethyldichlorosilane and 15% by weight methyldichlorosilane were added. The silane reactants were fed in an amount by weight of 2% of the paper weight and the paper was at a speed of 15 m per

Minute durch die Kammer bewegt, in die ein Luftstrom von 0,0283 m³ eingeführt wurde; nach der Herausnahme aus der Behandlungskammer wurde das Papier in einen Nachtrocknungsofen mit einer Temperatur zwischen 135 und 149° C eingeführt Das dabei erhaltene Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 11,2 N pro cm Breite, die praktisch die gleiche war wie die Zugfestigkeit des unbehandelten Materials. Es hatte eine Wasserabweisung von 33 bis 4AMinute moved through the chamber into which an air flow of 0.0283 m ^{3 was} introduced; After removal from the treatment chamber, the paper was introduced into a post-drying oven at a temperature between 135 and 149 ° C. The product obtained had a tensile strength of 11.2 N per cm of width, which was practically the same as the tensile strength of the untreated material. It had a water repellency of 33 to 4A

Example 8

Krepp-Papier mit einer Flächenmasse von 0,055 kg/ m² wurde aus einem natürlichen Kraftpapier hergestellt bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 4% vorgetrocknetCrepe paper with a basis weight of 0.055 kg / m ² was produced from a natural Kraft paper to a moisture content of 4%

so und durch eine Reaktionskammer geführt, der kontinuierlich Dämpfe aus einem Gemisch aus 65 Gew.-% Methyltrichlorsilan. 20 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 15 Gew.-% Methyldichlorsilan zugeführt wurden. Die Silanreaktanden wurden in einer Gewichtsmenge von 6,1% des Papiergewichtes zugeführt Die Bahngeschwindigkeit betrug 60 m pro Minute; es wurde Stickstoff als Trägergas verwendet, und die Silandämpfe machten 20% des gesamten Gasstromes aus. Nach der Herausnahme aus der Behandlungskammer wurde das Papier in einen Nachtrocknungsofen mit einer Temperatur von 135 bis 149°C eingeführt Das dabei erhaltene Produkt behielt 91,6% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit und hatte eine Wasserabweisung von 3 bis 33.so and passed through a reaction chamber that is continuous Vapors from a mixture of 65 wt% methyltrichlorosilane. 20 wt .-% dimethyldichlorosilane and 15 wt .-% methyldichlorosilane were added. The silane reactants were in an amount by weight of 6.1% of the paper weight fed in. The web speed was 60 m per minute; it became nitrogen used as the carrier gas, and the silane vapors accounted for 20% of the total gas flow. After Removal from the treatment chamber, the paper was placed in a one temperature post-drying oven introduced from 135 to 149 ° C. The product obtained in this way retained 91.6% of its original tensile strength and had a water repellency of 3 to 33.

Example 9

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt wobei diesmal der Feuchtigkeitsgehalt 6% betrug; die SiIa-The procedure of Example 8 was repeated in which this time the moisture content was 6%; the SiIa-

1515th

ne wurden in einer Menge von 1,7 Gew.-% zugeführt und die Bahngeschwindigkeit betrug 120 m pro Minute. Das dabei erhaltene Produkt behielt 94,6% seiner anfänglichen Zugfestigkeit und hatte einen Wasserabweisungswert von 3.ne were fed in an amount of 1.7% by weight and the web speed was 120 m per minute. The product obtained thereby retained 94.6% of its initial tensile strength and had a water repellency value Of 3.

Example 10

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei diesmal der Feuchtigkeitsgehalt 5% betrug; die Silane wurden in einer Menge von 1,6 Gew.-% zugeführt und die Bahngeschwindigkeit betrug 90 m pro Minute. Das dabei erhaltene Produkt behielt 87,4% der anfänglichen Zugfestigkeit und hatte einen Wasserabweisungswert von 3,5 bis 4.The procedure of Example 8 was repeated, wherein this time the moisture content was 5%; the silanes were added in an amount of 1.6% by weight and the web speed was 90 meters per minute. The resulting product retained 87.4% of the initial one Tensile strength and had a water repellency value of 3.5 to 4.

Unter Anwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden die nachfolgend beschriebenen Papiertypen behandelt.Using the general procedures described in the preceding examples, the paper types described below.

Example 11

Halbgebleichtes Kraftpapier (Flächenmasse 0,068 kg/ m²), das 90% seiner anfänglichen Zugfestigkeit beibehielt und einen Wasserabweisungswert von 5 hatte.Semi-bleached Kraft paper (basis weight 0.068 kg / m ² ) that retained 90% of its initial tensile strength and had a water repellency of 5.

Example 12

1010

1515th

2020th 2525th

Carbonisierendes Tissue (Flächenmasse 0,021 kg/m²), das 75% seiner anfänglichen Zugfestigkeit beibehielt und einen Wasserabweisungswert von 3,5 hatte.Carbonizing tissue (basis weight 0.021 kg / m ² ) which retained 75% of its initial tensile strength and had a water repellency value of 3.5.

Example 13

Natürliches Kxaftpapier (Flächenmasse 0,048 kg/m²), das 81% seiner anfänglichen Zugfestigkeit beibehielt und einen Wasserabweisungswert von 4 bis 4,5 hatte.Natural Kxaft paper (basis weight 0.048 kg / m ² ), which retained 81% of its initial tensile strength and had a water repellency value of 4 to 4.5.

Example 14

Manilla-tag-Material, das 100% seiner anfänglichen Zugfestigkeit beibehielt und einen Wasserabweisungswert von 5 hatte.Manilla tag material that retains 100% of its initial tensile strength and has a water repellency value of 5 had.

Example 15

Braunes Kraft-Packpapier, das 95% seiner anfänglichen Zugfestigkeit beibehielt und einen Wasserabweisungswert von 5 hatte.Brown kraft wrapping paper that retained 95% of its initial tensile strength and had a water repellency value of 5 had.

Example 16

4545 5050

Blaues Krepp-uekoraiionspapier. das einen nicht ermittelten Prozentsatz seiner anfänglichen Zugfestigkeit beibehielt und einen Wasserabweisungswert von 4 bis 43 hatte.Blue crepe uekoraiion paper. the one not determined Percentage of its initial tensile strength retained and a water repellency value of 4 to 43 had.

Example 17

Blaues geprägtes sterilisierbares Packpapier, das 75% seiner anfänglichen Zugfestigkeit beibehielt und einen Wasserabweisungswert von 3 bis 3,5 hatte.Blue embossed sterilizable wrapping paper that retained 75% of its initial tensile strength and has one Had a water repellency value of 3 to 3.5.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

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6565

Claims

Patent claims:

1. Procedure for water-repellent finishing of cellulose material, the material to be treated being treated with silicon halide vapors is subjected, characterized in that that the vapors along the treatment length with the aid of in the path of the silicon halide vapors arranged obstacles that interrupt the laminar flow of vapors maintains in a non-laminar flow condition

2. The method according to claim 1, characterized in that that the Reynolds number of the vapors at a value of over 1000, preferably over 200a holds

3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment in a treatment chamber and the vapors are discharged from the chamber using negative pressure

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one is a cellulose material used, which has a water content of 4 to 6 wt .-%

5. The method according to claim 4, characterized in that paper is used as the cellulose material

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the treatment at contact times of 03 to 1.5 seconds.

7. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the cellulosic material is made leads out of contact with the silicon halide and to remove the hydrogen halide formed heated

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that there is a lower alkyl silicon halide used, preferably a methylchlorosilane or a mixture of methylchlorosilanes.

9. Device for performing the method according to one of claims 1 to 8, with a treatment chamber with inlet and outlet and means for introducing silicon halide vapors into the chamber characterized by being located in the path of the silicon halide vapors Obstacles (51).

10. Apparatus according to claim 9, characterized in that the chamber (50) has a narrow channel for the passage of the material (10) with a minimum width of less than 2.54 cm

11. The device according to claim 9, characterized in that that they also have a device (80) under negative pressure for discharging the Has fumes.

12. Device according to claim 11, characterized in that that the discharge device (80) comprises two compartments (81, 82)

13. The apparatus according to claim 9, characterized in that it has a distributor pipe (71, 72) openings (75) arranged therein and at a distance from one another for the introduction of the Has fumes.

14. The apparatus according to claim 13, characterized in that the distribution pipes (71, 72) for the Introducing the silicon halide vapors opposite one another, with material in between (10), are arranged.