NO147844B

NO147844B - MEASUREMENT AND APPARATUS FOR AA MAKE PAPER WATER-RESISTANT

Info

Publication number: NO147844B
Application number: NO761155A
Authority: NO
Inventors: Eugene E Tompkins
Original assignee: Dennison Mfg Co
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1976-04-05
Publication date: 1983-03-14
Also published as: NO147844C; BE840578A; NL7603725A; FI60266B; SE7604069L; JPS51135888A; DE2615632A1; CA1106110A; DE2615632C2; FR2307078B1; GB1547293A; SE416319B; FR2307078A1; DK152476A; FI760981A; FI60266C; JPH0253559B2; IT1059616B; NO761155L

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte The present invention relates to a method

for å gjøre papir vannavstøtende, uten uaksepterbar syrenedbrytning, og omfattende innføring av silandamper til et behandlingskammer gjennom hvilket materiale føres. to render paper water-repellent, without unacceptable acid degradation, and extensive introduction of silane vapors into a treatment chamber through which material is passed.

Man har i flere år kjent til at materialer kan behandles med silisiumhalogenider for å gjøre dem vannavstøt-ende. Eksempler er nevnt i US-PS 2.306.222 (1942), It has been known for several years that materials can be treated with silicon halides to make them water-repellent. Examples are mentioned in US-PS 2,306,222 (1942),

2.386.259 (1945) og 2.412.470 (1946). 2,386,259 (1945) and 2,412,470 (1946).

Halogenidene reagerer med hydroksylgrupper, f.eks. The halides react with hydroxyl groups, e.g.

i fuktigheten i det materialet som behandles og danner silok-saner som danner en vannavstøtende film. Et biprodukt ved reaksjonen er hydrogenkloridgass som også er istand til å reagere med fuktigheten i materialet. Denne reaksjon frem-bringer saltsyre som angriper og til slutt nedbryter de fleste materialer, spesielt de som er på cellulosebasis. in the moisture in the material being treated and forms siloxanes which form a water-repellent film. A by-product of the reaction is hydrogen chloride gas, which is also capable of reacting with the moisture in the material. This reaction produces hydrochloric acid which attacks and eventually breaks down most materials, especially those that are cellulose based.

Selv om fuktighetsinnholdet i det behandlede materialet er lavt, er der alltid en rest av hydrogenkloridgass, særlig når det dreier seg om porøst materiale, som kan ha etterfølgende, ugunstige effekter når det behandlede materialet utsettes for eller absorberer fuktighet. Even if the moisture content of the treated material is low, there is always a residue of hydrogen chloride gas, especially when it comes to porous material, which can have subsequent adverse effects when the treated material is exposed to or absorbs moisture.

Den åpenbare måte å forsøke å eliminere hydrogenklor idproduk tet på, er å nøytralisere det, f.eks. ved å anvende ammoniakk som beskrevet i US-PS 2.306.222. Nøytra-lisering er ikke bare en kompliserende faktor, men krever også vanligvis et flytende bad, og er følgelig ikke anvende-lig når det gjelder visse produkter, f.eks. papir. The obvious way to try to eliminate the hydrogen chloride product is to neutralize it, e.g. by using ammonia as described in US-PS 2,306,222. Neutralization is not only a complicating factor, but also usually requires a liquid bath, and is therefore not applicable in the case of certain products, e.g. paper.

Videre tilbeiebragte åpenbart ikke de første for- Furthermore, the first pre-

søk på nøytralisering et kommersielt akseptabelt produkt. search for neutralization a commercially acceptable product.

Det bemerkes således i US-PS 2.824.778 (1958): "Selv om It is thus noted in US-PS 2,824,778 (1958): "Although

der har vært få vanskeligheter når det gjelder å gjøre stof-fene vannavstøtende, har man ikke hittil utviklet en prosess som ikke resulterer i alvorlig r.^dbrytning og tap av styrke., og ingen av fremgangsmåtene som hittil er utviklet har hatt kommersiell suksess." there have been few difficulties when it comes to making the fabrics water-repellent, no process has yet been developed which does not result in serious degradation and loss of strength, and none of the methods developed so far have been commercially successful. "

En løsning på de forannevnte vanskelighetenible i US-PS 2.824.778 (1958) hevdet å ligge i "å utsette cellulose-materialet for en gassblanding av silan og en inert gass under slike tids- og temperaturbetingelser som passer for å tillate den ønskede reaksjon mellom materialet og silanet samtidig A solution to the aforementioned difficulties in US-PS 2,824,778 (1958) was claimed to lie in "exposing the cellulosic material to a gaseous mixture of silane and an inert gas under such time and temperature conditions as are suitable to permit the desired reaction between the material and the silane at the same time

som mari unngår sidereaksjoner som forårsaker nedbrytning, og umiddelbart eller meget ' ort deretter å nøytralisere biproduktene fra den sure reaksjonen ved å senke materialet ned i en mild alkalisk oppløsning". Den nøytraliseringen som krevdes i denne fremgangsmåten kunne ifølge US-PS 2.995,470 which mari avoids side reactions which cause decomposition, and immediately or very ' ort afterwards to neutralize the by-products of the acidic reaction by immersing the material in a mild alkaline solution". The neutralization required in this method could, according to US-PS 2,995,470

(1961) overflødiggjøres ved å tilveiebringe en innelukket behandlingssone gjennom hvilken aerosoldamper av den behandlende reagens strømmet oppover. Biproduktmaterialene ble på denne måte kontinuerlig fjernet fra reaksjonssonen ved hjelp av den oppadgående strøm. (1961) is made redundant by providing an enclosed treatment zone through which aerosol vapors of the treating reagent flowed upwards. In this way, the by-product materials were continuously removed from the reaction zone by means of the upward flow.

I en serie prøver i hovedtrekkene i overensstemmelse med US-PS 2,995.470 (1961) ble det anvendt sprøytedyser for å danne en silanblanding som strømmet oppover. Det behandlede materialet var klart vannavstøtende, men pH-verdien (hydrogen-ioniseringspotensialet) var så langt over i det sure området (mindre enn 3 i området fra 1-14 hvor 7 er nøytralt) at produktet ble ansett for å være utilfredsstillende, og utsatt for uakseptabel syrenedbrytning. In a series of tests generally in accordance with US-PS 2,995,470 (1961), spray nozzles were used to form an upwardly flowing silane mixture. The treated material was clearly water repellent, but the pH value (hydrogen ionization potential) was so far in the acidic range (less than 3 in the range from 1-14 where 7 is neutral) that the product was considered unsatisfactory, and exposed for unacceptable acid degradation.

Videre ble det, til tross for det som ble fremholdt Furthermore, it was, despite what was maintained

i US-PS 2.995.470 (1961), hevdet (i 1969) i CA-PS 906.849 in US-PS 2,995,470 (1961), claimed (in 1969) in CA-PS 906,849

(1972): "inntil nå har behandlingen av cellulosematerialer krevet at det behandlede materialet nøytraliseres umiddelbart etter at det er utsatt for halogenidet ved nedsenkning i et vandig, alkalisk medium". Nedbrytningseffektene av biproduktene av hydrogenhalogenid kunne etter sigende unngås ved å tilføre sil i siumhalogeniddampene til materialet i nærvær av dampene fra et inert oppløsningsmiddel. Det ble deretter i US-PS 3.856.558 (1974) hevdet at anvendelsen av et oppløsnings-middel er en foretrukket utførelse. Prøver ble utført i overensstemmelse med den fremgangsmåte som er beskrevet i det kanadiske patent med følgende, illustrerende resultat: Brunt kraftpapir med et fuktighetsinnhold på 7,99 vekt-% ble fortørket i en ovn ved ca. 150°C og en oppholdstid på ca. 3 sekunder for å redusere fuktighetsinnholdet til ca. 5 vekt-%. Det fortørkede papiret ble ført kontinuerlig gjennom et kammer hvortil silandamper ble tilført i nærvær av toluen som inert oppløsningsmiddel. Silandampene var en blanding av 70 vekt-% metyltriklorsilan, 20 vekt.% dimetyldiklorsilan og 10 vekt-% metyldiklorsilan og utgjorde 1% av vekten av papiret. Det inerte oppløsningsmiddel, toluen, var 20 volum-% og 22 mol-% av den totale mengde som ble til-ført kammeret, Oppholdstiden for papiret i kammeret var ca. 6 sekunder i en atmosfære som besto av ca. 2 volum-% silan og toluen ved værelsestemperatur. Etter at papiret var kommet ut av behandlingskammeret, ble det ført til stråle-varmeren for å øke overflatetemperaturen på papiret til ca. 93 C og en kraftig strøm av luft ble ført mot papiret. En prøve ble undersøkt ved å bli plassert under en vannkran, og den viste seg å være vannavstøtende. Behandlingsmåten var imidlertid fullstendig utilfredsstillende. For å tilveiebringe tilstrekkelig reaksjon med silanet, var det nødvendic fullstendig å stenge utløpet fra apparatet, noe som resulterte i at fabrikkområdet ble fylt med farlige silandamper. Det ble ikke utført noen prøver på strekkstyrke. (1972): "until now the treatment of cellulosic materials has required that the treated material be neutralized immediately after exposure to the halide by immersion in an aqueous, alkaline medium". The degradation effects of the by-products of hydrogen halide could reportedly be avoided by adding sieve in the sium halide vapors to the material in the presence of the vapors from an inert solvent. It was then claimed in US-PS 3,856,558 (1974) that the use of a solvent is a preferred embodiment. Tests were carried out in accordance with the method described in the Canadian patent with the following illustrative result: Brown kraft paper with a moisture content of 7.99% by weight was pre-dried in an oven at approx. 150°C and a residence time of approx. 3 seconds to reduce the moisture content to approx. 5% by weight. The pre-dried paper was passed continuously through a chamber to which silane vapor was supplied in the presence of toluene as an inert solvent. The silane vapors were a mixture of 70% by weight methyltrichlorosilane, 20% by weight dimethyldichlorosilane and 10% by weight methyldichlorosilane and constituted 1% of the weight of the paper. The inert solvent, toluene, was 20% by volume and 22% by mol of the total amount that was added to the chamber. The residence time for the paper in the chamber was approx. 6 seconds in an atmosphere that consisted of approx. 2% by volume silane and toluene at room temperature. After the paper had exited the processing chamber, it was taken to the jet heater to raise the surface temperature of the paper to approx. 93 C and a strong current of air was directed towards the paper. A sample was tested by being placed under a water tap and found to be water resistant. However, the method of treatment was completely unsatisfactory. In order to provide sufficient reaction with the silane, it was necessary to completely shut off the outlet from the apparatus, which resulted in the factory area being filled with dangerous silane fumes. No tensile strength tests were performed.

I en tidligere serie med prøver under anvendelse In a previous series of samples in use

av oppløsningsmiddelet, hadde det vist seg at selv om der var en viss forbedring, var det resulterende produkt fremdeles utilfredsstillende siden pH-verdien fremdeles var så lav at produktet ifølge prøvetakernes mening ville være uakseptabelt. of the solvent, it had been found that although there was some improvement, the resulting product was still unsatisfactory as the pH was still so low that in the opinion of the samplers the product would be unacceptable.

Følgelig er det et mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for å gjøre papir vannavstøt-ende, uten at syrenedbrytning inntrer i for stor grad. Et annet mål er å gjøre dette i kommersiell skala, fortrinnsvis med høy hastighet. Dette søkes oppnådd særlig for papir med en relativt høy pH-verdi uten behov for nøytralisering eller oppløsn ingsmidde1. Consequently, it is an aim of the present invention to provide a method for making paper water-repellent, without acid degradation occurring to a large extent. Another goal is to do this on a commercial scale, preferably at high speed. This is sought to be achieved particularly for paper with a relatively high pH value without the need for neutralization or dissolving agent1.

I henhold til dette, angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for å gjøre papir vannavstøtende uten uaksepterbar syrenedbrytning omfattende innføring av silandamper til et behandl ing skammer gjennom hvilket materialet føres, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at dampene holdes i en tilstand av ikke-laminær strømning i det vesentlige gjennom hele kammerets lengde. According to this, the invention relates to a method for making paper water-repellent without unacceptable acid degradation comprising the introduction of silane vapors into a treatment chamber through which the material is passed, and this method is characterized by the vapors being kept in a state of essentially non-laminar flow throughout the entire length of the chamber.

Oppfinnelsen angår også en apparatur for gjennom-føring av denne fremgåra nå te og denne apparatur karakteriseres ved at kammeret omfatter en serie hindringer anordnet i silandampenes bevegelsesretning for å holde disse i en tilstand av ikke-laminær strømning i det vesentlige gjennom hele kammerets lengde. The invention also relates to an apparatus for carrying out the above and this apparatus is characterized by the chamber comprising a series of obstacles arranged in the direction of movement of the silane vapors in order to keep them in a state of non-laminar flow essentially throughout the entire length of the chamber.

Den ikke-laminære strøm tilveiebringes fortrinnsvis ved å konstruere behandlingskammeret slik at det har det høyest mulige Reynoldstall ved behandlingsbetingelsene. Desto høyere Reynolds tallet er, desto større er turbulensen The non-laminar flow is preferably provided by constructing the treatment chamber so that it has the highest possible Reynolds number at the treatment conditions. The higher the Reynolds number, the greater the turbulence

i strømmen. Reynoldstall over området fra ca. 1000 til 2000 er ikke-laminære. I motsetning med den laminære strøm som tidligere er anvendt, vil den ikke-laminære strøm i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse ikke bare sikre at den ønskede grad av vannavstøtning tilveiebringes relativt fort, men den vil også gi en skrubbeeffekt med hensyn til biproduktet hydrogenhalogeniddamper. I den laminære strøm i tidligere teknikker, måtte det gå en vesentlig tid før •materialet var tilstrekkelig behandlet for vannavstøtning med det resultat at hydrogenkloriddamper var i kontakt med materialet i en relativt lang periode og således istand til å gi den uønskede, negative virkning med hensyn til material-ets langsiktige styrke. in the stream. Reynolds number over the area from approx. 1000 to 2000 are non-laminar. In contrast to the laminar flow previously used, the non-laminar flow in accordance with the present invention will not only ensure that the desired degree of water repellency is provided relatively quickly, but it will also provide a scrubbing effect with respect to the by-product hydrogen halide vapours. In the laminar flow in previous techniques, a significant amount of time had to pass before the material was sufficiently treated for water repellency, with the result that hydrogen chloride vapors were in contact with the material for a relatively long period and thus able to produce the unwanted, negative effect with regard to to the material's long-term strength.

En fordel ved oppfinnelsen er at den relativt raske vannavstøtning som tilveiebringes når man anvender ikke-laminær strøm gjør det mulig å føre ut hydrogenkloridet før det kan ha en vesentlig negativ effekt på det materialet som behandles. An advantage of the invention is that the relatively fast water repellency provided when non-laminar current is used makes it possible to remove the hydrogen chloride before it can have a significant negative effect on the material being treated.

Videre kan behandlingstiden reduseres ved å anvende nitrogen som en bæregass. Furthermore, the treatment time can be reduced by using nitrogen as a carrier gas.

Den ønskede ikke-laminære strøm kan oppnås ved å anvende flere injeksjonsdyser med liten diameter og ved å bruke hindringer, såsom skjermer i strømmen av behandlings-dampene. Den ikke-laminære strøm opprettholdes ved å ha en smal reaksjonssone i behandlingsintervallet. The desired non-laminar flow can be achieved by using multiple injection nozzles of small diameter and by using obstacles such as screens in the flow of the treatment vapors. The non-laminar flow is maintained by having a narrow reaction zone in the treatment interval.

Fortrinnsvis er et uttømming skammer med et svakt negativt trykknivå plassert ved reaksjonssonen hvor det har vært tilstrekkelig silisiumhalogenidomsetning for å tilveiebringe vannavstøtning, men ikke tilstrekkelig hydrogenklorid-omsetning til at der er blitt nedbrytning. Preferably, a depletion chamber with a weak negative pressure level is located at the reaction zone where there has been sufficient silicon halide conversion to provide water repellency, but not sufficient hydrogen chloride conversion to cause decomposition.

Vanligvis har materialet som behandles og som kan være cellulosemateriale, et fuktighetsinnhold på mellom 2 og 7 vekt-%. " Det bringes i kontakt med silisiumhalogeniddamper, deriblant lavere alkylsilisiumhalogenider, i et tidsintervall på fra 0,1-8 sekunder. Man antar at dampene reagerer med vannet og danner et siloksan. Konsentrasjonen av silisiumhalogenid og temperaturen ved kontakten reguleres slik at materialet som behandles blir vannavstøtende med en pH-verdi som er større enn ca. 2,5. Typically, the material being treated, which may be cellulosic material, has a moisture content of between 2 and 7% by weight. " It is brought into contact with silicon halide vapors, including lower alkyl silicon halides, for a time interval of 0.1-8 seconds. It is assumed that the vapors react with the water and form a siloxane. The concentration of silicon halide and the temperature at the contact are regulated so that the material being treated is water repellent with a pH value greater than about 2.5.

Fuktighetsinnholdet kan være i området fra 3,5-6,5%, fortrinnsvis 4 - 6%, og ligger helst i området fra 4,5 - 6,5%. Kontakttiden kan ligge i området fra 0,5-4 sekunder, fortrinnsvis 0,5 - 1,5 sekunder. The moisture content can be in the range from 3.5-6.5%, preferably 4 - 6%, and preferably lies in the range from 4.5 - 6.5%. The contact time can lie in the range from 0.5-4 seconds, preferably 0.5-1.5 seconds.

Andre trekk ved oppfinnelsen vil være åpenbare ut fra de følgende eksempler under henvisning til følgende teg-ninger der : Fig. IA er et diagram som viser behandlingen av materialer i overensstemmelse med kjent teknikk som anvender en laminær silisiumhalogenidstrøm. Other features of the invention will be obvious from the following examples with reference to the following drawings where: Fig. 1A is a diagram showing the treatment of materials in accordance with known technique using a laminar silicon halide flow.

Fig. IB viser et diagram som viser behandlingen Fig. 1B shows a diagram showing the treatment

av materialer i overensstemmelse med oppfinnelsen, under anvendelse av ikke-laminær silisiumhalogenidstrøm. of materials in accordance with the invention, using non-laminar silicon halide flow.

Fig. 2A er en perspektivskisse av et behandlingsapparat for å få en ikke-laminær strøm av den type som er gjengitt i fig. IB. Fig. 2B er en perspektivskisse av et behandlings-manifold i overensstemmelse med oppfinnelsen. Fig. 3A er en kurve som viser sammenhengen mellom silisiumhalogenid og dannelsen av biprodukt-hydrogenklorid i apparatet ifølge fig-. 2A. Fig. 3B er en kurve som viser sammenhengen mellom vannavstøtningen og nedbrytningen i et behandlingsapparat Fig. 2A is a perspective view of a treatment apparatus for obtaining a non-laminar flow of the type shown in Fig. IB. Fig. 2B is a perspective sketch of a treatment manifold in accordance with the invention. Fig. 3A is a curve showing the relationship between silicon halide and the formation of by-product hydrogen chloride in the apparatus according to fig. 2A. Fig. 3B is a curve showing the relationship between water repellency and degradation in a treatment device

i overensstemmelse med oppfinnelsen. in accordance with the invention.

Fig. 3C er en kurve som viser sammenhengen mellom Fig. 3C is a curve showing the relationship between

trykket og lengden i apparatet ifølge fig. 2A. the pressure and the length in the apparatus according to fig. 2A.

Fig.. 4 er en V rve som viser akseptable blandinger av silaner i triangulære koordinater for vannavstøtende behandling av materialer i overensstemmelse med oppfinnelsen. Fig. IA viser en plate med materialet 10 som beveger seg i retning av pilen x og som utsettes for en laminær strøm av behandlende damper 21. Under de betingelser som gjelder for laminære strømmer er bare de molekyler i gass-strømmen som er nær overflaten som skal behandles, istand til å reagere med hydroksylgruppene i materialet for å danne den ønskede siloksanfilm. Når reaksjonen finner sted, fremstilles hydrogenklor id som angitt ved de stiplede linjer 31 og sirklene 41. Noe av hydrogenkloridgassen beveger seg i retning av strømmen, men meget, som angitt med sirklene 41', blir igjen på overflaten av materialet. På grunn av de generelt laminære betingelser i gasstrømmen, vil biproduktene være i kontakt med papiret på en slik måte at de er istand til å holdes tilbake i hulrom i papiret, og biproduktene vil bare bevege seg bort ved hjelp av gassdiffusjon. Fig. 4 is a V rve showing acceptable mixtures of silanes in triangular coordinates for water-repellent treatment of materials in accordance with the invention. Fig. IA shows a plate with the material 10 moving in the direction of the arrow x and exposed to a laminar flow of treating vapors 21. Under the conditions applicable to laminar flows, only those molecules in the gas flow which are close to the surface to be treated, capable of reacting with the hydroxyl groups in the material to form the desired siloxane film. When the reaction takes place, hydrogen chloride is produced as indicated by the dashed lines 31 and the circles 41. Some of the hydrogen chloride gas moves in the direction of the flow, but much, as indicated by the circles 41', remains on the surface of the material. Because of the generally laminar conditions of the gas flow, the by-products will be in contact with the paper in such a way that they are able to be retained in voids in the paper, and the by-products will only move away by gas diffusion.

I fig. IB ser man i motsetning til dette det tilfelle som gjelder ved den foreliggende oppfinnelse hvor en ikke-laminær strøm 22 bringer en betraktelig mengde silanblanding i kontakt med overflaten av materialet 10 som behandles, noe som 'gir en raskere reaksjon enn den man får ved laminær strøm. I tillegg har den hvirvlende strømmen av "vaske"-effekt som fører biproduktet-hydrogenklorid 32 bort fra den behandlede overflate, slik at bare en liten mengde angitt med sirklene 42' holdes tilbake på overflaten. In fig. IB, in contrast, one sees the case applicable to the present invention where a non-laminar flow 22 brings a considerable amount of silane mixture into contact with the surface of the material 10 being treated, which gives a faster reaction than that obtained with laminar current. In addition, the swirling flow has a "washing" effect which carries the by-product hydrogen chloride 32 away from the treated surface so that only a small amount indicated by the circles 42' is retained on the surface.

Det er underforstått at diagrammene i fig. IA og It is understood that the diagrams in fig. IA and

IB bare er illustrerende og en mulig forklaring på hvorfor oppfinnelsen er istand til å tilveiebringe det man har forsøkt ved tidligere teknikker uten kommersiell suksess i de siste 20 år, og at oppfinnelsen ikke er begrenset ved den forklaring som er gitt. IB is only illustrative and a possible explanation of why the invention is able to provide what has been attempted by previous techniques without commercial success in the last 20 years, and that the invention is not limited by the explanation given.

Et behandling skammer 50 i overensstemmelse med oppfinnelsen er vist i fig. 2A. For å gi den ønskede ikke-laminære strøm, er en serie hindringer 51 plassert i veien for silisiumhalogeniddampene. I tillegg er mellomrommet mellom den øvre 52 og den nedre^53 del av kammeret så lite som mulig, men samtidig forenlig med kravene fra materialet 10 som behandles, f.eks. tykkelse og svingninger ved gjennom-føring av materialet gjennom kammeret 50. Det trange mellom-rom mellom delene 52 og 53 gir en trang kanal hvorigjennom materialet passerer. Man har oppdaget at når det dreier seg om celluloseplater, kan et gap så lite som 0,8 mm anvendes. A treatment chamber 50 in accordance with the invention is shown in fig. 2A. To provide the desired non-laminar flow, a series of obstacles 51 are placed in the path of the silicon halide vapors. In addition, the space between the upper 52 and the lower^53 part of the chamber is as small as possible, but at the same time compatible with the requirements of the material 10 being processed, e.g. thickness and fluctuations when passing the material through the chamber 50. The narrow space between the parts 52 and 53 provides a narrow channel through which the material passes. It has been discovered that in the case of cellulose sheets, a gap as small as 0.8 mm can be used.

Det typiske gap mellom delene i behandlingskammeret ligger i området fra 3 mm til 5 mm, men gap så brede som 25 mm er til-fredsstillende. The typical gap between the parts in the treatment chamber is in the range of 3 mm to 5 mm, but gaps as wide as 25 mm are satisfactory.

Materialet 10 som skal behandles føres inn i kammeret gjennom en tetning 60 som dannes av to bøyelige deler 61 og 62 av elastomert materiale. Eh passende tetning tilveiebringes ved kommersielt tilgjengelige fluorelastomere deler av typen "Viton". The material 10 to be treated is introduced into the chamber through a seal 60 which is formed by two flexible parts 61 and 62 of elastomeric material. A suitable seal is provided by commercially available "Viton" type fluoroelastomer parts.

Bak nedstrømstetningen 60 ligger manifoldene 71 og Behind the downstream seal 60 are the manifolds 71 and

72 for å innføre silisiumhalogeniddamper fra et gassblande-kammer samt ledninger 73 og 74. Manifolden 71 som er vist i detalj i fig. 2B, er for å innføre de behandlede damper til en side 11 av platen 10. Den andre manifolden 72 er for å innføre damper på den motsatte siden 12. I en modell av apparatet hadde manifolden 71 en diameter D på 37 mm og 40 åpninger 75 med en diameter på 1,5 mm og en avstand på 25 mm. 72 to introduce silicon halide vapors from a gas mixing chamber as well as lines 73 and 74. The manifold 71 which is shown in detail in fig. 2B, is for introducing the treated vapors to one side 11 of the plate 10. The other manifold 72 is for introducing vapors on the opposite side 12. In one model of the apparatus, the manifold 71 had a diameter D of 37 mm and 40 openings 75 with a diameter of 1.5 mm and a distance of 25 mm.

I en annen modell av apparatet hadde manifolden 71 en diameter på 16 mm med åtte åpninger 75 med en diameter på 2,5 mm og en avstand på 25 mm. In another model of the apparatus, the manifold 71 had a diameter of 16 mm with eight openings 75 with a diameter of 2.5 mm and a distance of 25 mm.

Utløpet for de behandlende damper er en avgassenhet 80 som består av to rom. Det første rommet 81 holdes under et svakt negativt trykk og størstedelen av avgassen (til en vasker) går gjennom ledningene 83 og 84. Ytterligere avgass gjennom ledningen 85 fra det andre rom 82 tilveiebringes etter av platen 10 passerer gjennom en andre tetning 60' tilsvarende til den første tetning 60. The outlet for the treating vapors is an exhaust gas unit 80 which consists of two rooms. The first chamber 81 is kept under a slight negative pressure and the majority of the exhaust gas (to a scrubber) passes through the lines 83 and 84. Further exhaust gas through the line 85 from the second chamber 82 is provided after the plate 10 passes through a second seal 60' corresponding to the first seal 60.

I kammeret 50 har strømmen et Reynoldstall over området fra 1000 - 2000- Vanligvis uttrykkes Reynoldstall (RM) ifølge ligningen (L) In the chamber 50, the flow has a Reynolds number in the range from 1000 - 2000 - Usually the Reynolds number (RM) is expressed according to the equation (L)

hvor d = ekvivalent strømningsdiameter for kanalen i kammeret 50, eller for strømmen gjennom åpningene 75, where d = equivalent flow diameter for the channel in the chamber 50, or for the flow through the openings 75,

v = hastigheten i gasstrømmen gjennom den ekvivalente v = the velocity in the gas flow through the equivalent

d iamete r, diameter,

p = tettheten i strømmen p = the density of the current

u = viskositeten. u = the viscosity.

Under prøver ved tidligere kjente fremgangsmåter viste det seg at Reynoldtall var i størrelsesorden 10, noe som er godt inne i det laminære området. During tests using previously known methods, it turned out that the Reynolds number was of the order of 10, which is well within the laminar range.

Et kammer i overensstemmelse med fig. 2A står i sterk motsetning til det som er anvendt tidligere, der det har vært tilveiebragt åpne områder for passasje av reaktant-ene i den tro at dette ville tillate en rask fjerning av det ikke ønskede hydrogenklorid. Istedet var resultatet at det ved laminær strømning var nødvendig med en lang behandling, noe som gjorde det mulig med en relativt lang reaksjon mellom hydrogenkloridet og det materialet som ble behandlet. A chamber in accordance with fig. 2A stands in strong contrast to what has been used previously, where open areas have been provided for the passage of the reactants in the belief that this would allow a rapid removal of the unwanted hydrogen chloride. Instead, the result was that with laminar flow a long treatment was necessary, which made possible a relatively long reaction between the hydrogen chloride and the material being treated.

I tillegg gjør kammeret 50 på fig. 2A det mulig med passende behandling av relativt ikke-porøse materialer som f.eks. ikke kunne bli behandlet i overensstemmelse med de tidligere teknikker som krevde en oppadrettet strømning av halogenidet gjennom materialet for å få en rask fjerning av de uønskede damper. In addition, the chamber 50 in fig. 2A it possible with suitable treatment of relatively non-porous materials such as e.g. could not be treated in accordance with the prior techniques which required an upward flow of the halide through the material to obtain a rapid removal of the unwanted vapors.

Kurvene a og b som man antar viser forholdet mellom konsentrasjonen av silanblandingen (a) over hele kammerets lengde og hydrogenkloridbiproduktet (b), er gjengitt i fig. 3A. Ved innføringspunktet Lo begynner silanblandingen å reagere med materialet og mengden som er igjen reduseres over lengden av kammeret. Tilsvarende, ettersom mengden av silanblanding reduseres, vil mengden hydrogenklor id øke. Der er et sted L, hvor man har fått tilstrekkelig reaksjon av silanet til å tilveiebringe vannavstøtning og fremdeles ikke tilstrekkelig oppbygging av hydrogenklorid til å påvirke materialet på en negativ måte. Lenger fremme, ved L^ og L ? The curves a and b, which are assumed to show the relationship between the concentration of the silane mixture (a) over the entire length of the chamber and the hydrogen chloride by-product (b), are reproduced in fig. 3A. At the introduction point Lo, the silane mixture begins to react with the material and the amount remaining is reduced over the length of the chamber. Similarly, as the amount of silane mixture is reduced, the amount of hydrogen chloride will increase. There is a place L, where sufficient reaction of the silane has been obtained to provide water repellency and still not sufficient build-up of hydrogen chloride to affect the material in a negative way. Further on, at L^ and L ?

i et behandlingskammer, fortsetter silanblandingen å reagere og øker vannavstøtningen i materialet, men det er også en tilsvarende økning av hydrogenkloridet, og tilslutt når man en stilling L 2 hvor ytterligere eksponering av materialet til hydrogenklorid vil påvirke materialet alvorlig. Følge-lig er behandlingskammeret 50 i fig. 2A av en slik lengde at man får et resultat mellom stillingene L, og L2 i fig. 3A. in a treatment chamber, the silane mixture continues to react and increases the water repellency of the material, but there is also a corresponding increase of the hydrogen chloride, and eventually a position L 2 is reached where further exposure of the material to hydrogen chloride will seriously affect the material. Accordingly, the treatment chamber 50 in fig. 2A of such a length that a result is obtained between the positions L and L2 in fig. 3A.

Justeringer for å tilveiebringe et resultat som tilsvarer det ønskede resultat mellom L^ og L2 i fig. 3A, kan også oppnås ved å variere gasstrømmen som blandes med silandamper. Mindre totalt gassvolum pr. tidsenhet vil åpenbart øke den molekylære oppholdstid i behandlingskammeret, noe som gir ytterligere reaksjon av silanene. Fig. 3B viser en annen grafisk fremstilling av prinsippet. Ved en lengde L^ er vannavstøtningen tilfreds-stillende, ved lengden L ? er degraderingen uakseptabel, og man velger derfor en lengde på kammeret som ligger mellom L-j^ og L2. Fig. 3C er en kurve e av trykket over lengden L^ av kammeret. Denne kurven viser at ved avgassenden (L^) er det et svakt negativt trykk som etterhvert reduseres til null (eller som endog blir svakt positiv) ved tilførselsenden Adjustments to provide a result corresponding to the desired result between L1 and L2 in Fig. 3A, can also be achieved by varying the gas flow mixed with silane vapor. Less total gas volume per unit of time will obviously increase the molecular residence time in the treatment chamber, which results in further reaction of the silanes. Fig. 3B shows another graphical representation of the principle. At a length L^ the water repellency is satisfactory, at the length L ? the degradation is unacceptable, and one therefore chooses a length of the chamber that lies between L-j^ and L2. Fig. 3C is a curve e of the pressure over the length L^ of the chamber. This curve shows that at the exhaust end (L^) there is a slightly negative pressure which gradually reduces to zero (or even becomes slightly positive) at the supply end

(<L>o). (<L>o).

Eksperimenter for å bestemme virkningen av forskjellige prosentandeler av forskjellige silaner gir de resultater som er gjengitt i fig. 4. Kurven som er gjengitt med triangulære koordinater gjengir 100% av en enkel silanbestanddel ved hvert toppunkt som angitt, slik at mengden av denne be-standdel gradvis reduseres og til slutt når null langs aksene som går ut fra hvert av toppunktene. Resultater gjengitt i fig. 4 antyder at en blanding i området R som inneholder metyltriklorsilan (CH^SiHCl^) i området til ca. 70%; metyldiklorsilan (CH^SIHCl,^) i området til ca. 65% og dimetyldiklorsilan i området til ca. 80%, kan gi utmerket vannavstøtning. Fuktighetsinnholdet i materialet som behandles, f.eks. papir, kan variere mellom 3,5 og 7,5% med forskjellige substrater på forskjellige nivåer, men det ligger fortrinnsvis i området fra 4,5 til 6,5%. Hvis fuktighetsinnholdet er for lavt, er det utilstrekkelig mange hydroksylgrupper for om-setning med silanblano... jen. Hvis f uk tighetsinnholdet er for høyt, er der for stor anledning for gjenværende hydrogenkloridgass til å danne saltsyre. Når det dreier seg om cellulosemateriale, varierer vanligvis produktet i fuktighet mellom 4 og 7%, slik at det er mulig å behandle papiret slik det er og variere driftsbetingelsene i behandlingsmaskinen. Det er imidlertid et fordel å spesifisere et utgangsmateriale med et fuktighetsinnhold oppstrøms behandlingsområdet og deretter fortørke det til det ønskede nivå for derved å få en effektiv drift og et jevnt fuktighetsinnhold. Experiments to determine the effect of different percentages of different silanes give the results shown in Fig. 4. The curve rendered with triangular coordinates reproduces 100% of a simple silane component at each vertex as indicated, so that the amount of this component gradually decreases and finally reaches zero along the axes that go out from each of the vertices. Results reproduced in fig. 4 suggests that a mixture in the range R containing methyltrichlorosilane (CH^SiHCl^) in the range of approx. 70%; methyldichlorosilane (CH^SIHCl,^) in the range of approx. 65% and dimethyldichlorosilane in the range of approx. 80%, can provide excellent water repellency. The moisture content of the material being processed, e.g. paper, can vary between 3.5 and 7.5% with different substrates at different levels, but it is preferably in the range from 4.5 to 6.5%. If the moisture content is too low, there are insufficiently many hydroxyl groups for reaction with the silane coupling agent. If the moisture content is too high, there is too much opportunity for residual hydrogen chloride gas to form hydrochloric acid. When it comes to cellulosic material, the product usually varies in moisture between 4 and 7%, so that it is possible to treat the paper as it is and vary the operating conditions in the treatment machine. However, it is an advantage to specify a starting material with a moisture content upstream of the treatment area and then pre-dry it to the desired level in order to obtain an efficient operation and a uniform moisture content.

Vanligvis er bæreren for silanblandingen luft som har en hastighet på mellom 45 og 90 m/min. ved en 2%-ig silankonsentrasjon og med en lengde for behandlingskammeret på 2 m. For å øke den hastighet hvorved det behandlede materialet passerer gjennom kammeret, er det nødvendig å øke prosentandelen av silanblanding i gassbæreren. Hvis man for-søker å øke konsentrasjonen i luft ut over 5%, oppstår der en eksplosiv blanding. Denne virkning kan imidiertid overvinnes ved å benytte nitrogen eller en annen inert gass som bærer, Typically, the carrier for the silane mixture is air having a velocity of between 45 and 90 m/min. at a 2% silane concentration and with a treatment chamber length of 2 m. To increase the rate at which the treated material passes through the chamber, it is necessary to increase the percentage of silane mixture in the gas carrier. If you try to increase the concentration in air above 5%, an explosive mixture is formed. This effect can sometimes be overcome by using nitrogen or another inert gas as a carrier,

i dette tilfelle kan materialene som behandles ha en hastighet på opp til 150 m/min. med 20% silankonsentrasjon. in this case, the materials being processed can have a speed of up to 150 m/min. with 20% silane concentration.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved de følgende ikke-begrensende eksempler: The invention is further illustrated by the following non-limiting examples:

Eksempel 1. Example 1.

Kraftpapir med en vekt på 10,25 kg i ris på 24 x 36 ble fortørket for å redusere fuktighetsinnhold til ca. 2,5 vekt-%. Det fortørkede papiret ble kontinuerlig ført gjennom et kammer hvortil ble tilført damper av en blanding av 65 vekt-% metyltriklorsilan, 20 vekt-% dimetyldiklorsilan og 15 vekt-% metyldiklorsilan. Silanreaktantene tilføres i et vektforhold på 2% av papirvekten. Papiret ble ført gjennom behandlingskammeret med en hastighet på 15 m/min. ved en temperatur på ca. 32 - 33°C med en luftstrøm på 0,028 m /min. Etter at papiret er fjernet fra behandlingskammeret, ble det overført til en tørkeovn med en temperatur mellom 135 og 150°C. Det resulterende produkt hadde en strekkfasthet på ca. 3,9 kg pr. cm bredde, noe som i store trekk er strekkfastheten for ubehandlet materiale. Det hadde en vannavstøt-ende evne på 35, hvis man anvendte Du Ponts dråpetest som er ansett å være utmerket, og en pH-verdi på 6,0. Kraft paper weighing 10.25 kg in 24 x 36 rice was pre-dried to reduce moisture content to approx. 2.5% by weight. The pre-dried paper was continuously passed through a chamber to which vapors of a mixture of 65% by weight methyltrichlorosilane, 20% by weight dimethyldichlorosilane and 15% by weight methyldichlorosilane were supplied. The silane reactants are added in a weight ratio of 2% of the paper weight. The paper was passed through the processing chamber at a speed of 15 m/min. at a temperature of approx. 32 - 33°C with an air flow of 0.028 m/min. After the paper is removed from the treatment chamber, it is transferred to a drying oven with a temperature between 135 and 150°C. The resulting product had a tensile strength of approx. 3.9 kg per cm width, which is roughly the tensile strength for untreated material. It had a water repellency of 35, using Du Pont's drop test which is considered excellent, and a pH of 6.0.

Eksempel II. Example II.

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt med et The procedure from example 1 was repeated with a

• fuktighetsinnhold på 3,9%, noe som ga en strekkfasthet på • moisture content of 3.9%, which gave a tensile strength of

3,8 kg, en vannavstøtende evne på 5 og en pH-verdi på ca.6,0. 3.8 kg, a water repellency of 5 and a pH value of approx. 6.0.

Eksempel III. Example III.

Fremgangsmåten fra eksempel I ble gjentatt, bortsett fra at fuktighetsinnholdet var 4,4%. Det resulterende produkt har en strekkfasthet på 3,8 kg og en vannavstøtende evne på mellom 4,5 og 5. pH-verdien var mellom 5,9 og 6,1. The procedure from Example I was repeated, except that the moisture content was 4.4%. The resulting product has a tensile strength of 3.8 kg and a water repellency of between 4.5 and 5. The pH value was between 5.9 and 6.1.

Eksempel IV. Example IV.

Det samme utgangsmateriale som i eksempel I ble fortørket til et fuktighetsinnhold på 4,4%, ført gjennom et kammer hvortil den samme silanblanding ble tilført med den samme vektandel som i eksempel 1. Temperaturen i reaksjons-kammeret var 28,3 - 29,2°C og luftstrømmen var 0,028 m<3>/min. Papiret ble ført gjennom kammeret med en hastighet på 30 m/min., og dette ga et produkt med en strekkfasthet på 3,2 kg, en vannavstøtende evne på 4 og en pH-verdi på 6,2. The same starting material as in example I was pre-dried to a moisture content of 4.4%, passed through a chamber to which the same silane mixture was added with the same weight proportion as in example 1. The temperature in the reaction chamber was 28.3 - 29.2 °C and the air flow was 0.028 m<3>/min. The paper was passed through the chamber at a speed of 30 m/min and this produced a product with a tensile strength of 3.2 kg, a water repellency of 4 and a pH of 6.2.

Eksempel V. Example V.

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble fulgt, bortsett fra at hastigheten var 45 m/min., noe som førte til en strekkfasthet på 3,6 kg og en vannavstøtende evne på 3,5. The procedure of Example IV was followed, except that the speed was 45 m/min, resulting in a tensile strength of 3.6 kg and a water repellency of 3.5.

Eksempel VI. Example VI.

Fremgangsmåten fra eksempel IV ble gjentatt, bortsett fra at hastigheten var 60 m/min., noe som resulterte i en strekkfasthet på 3,8 kg, en vannavstøtende evne på 3,0 The procedure of Example IV was repeated except that the speed was 60 m/min, resulting in a tensile strength of 3.8 kg, a water repellency of 3.0

og en pH-verdi på 6,5. and a pH value of 6.5.

Eksempel VII. Example VII.

Bleket sulfittpapir med en vekt på 179 g/m 2 ble for-tørket til et fuktighetsinnhold på 3,1%. Det fortørkede papiret ble deretter ført kontinuerlig gjennom et kammer hvor der ble tilført damper av en blanding på 65 vekt-% metyltriklorsilan, 20 vekt-% dimetyldiklorsilan og 15 vekt-% metyldiklorsilan. Silanreaktantene ble tilført i et vektforhold på 2% av papirvekten og papiret ble ført gjennom kammeret med en hastighet på 15 m/min. med en luftstrøm pa 0,028 m 3/ min., hvoretter papiret ble ført over til en tørkeovn med en temperatur på mellom 135 og 150°C. Det resulterende produkt hadde en strekkfasthet på 1,15 kg/cm, forøvrig noe som i hovedtrekkene var det samme som for det ubehandlede materiale. Det hadde en vannavstøtende evne på 3,5 - 4,5. Bleached sulphite paper with a weight of 179 g/m 2 was pre-dried to a moisture content of 3.1%. The pre-dried paper was then passed continuously through a chamber where vapors of a mixture of 65% by weight methyltrichlorosilane, 20% by weight dimethyldichlorosilane and 15% by weight methyldichlorosilane were supplied. The silane reactants were added in a weight ratio of 2% of the paper weight and the paper was passed through the chamber at a speed of 15 m/min. with an air flow of 0.028 m 3 / min., after which the paper was transferred to a drying oven with a temperature of between 135 and 150°C. The resulting product had a tensile strength of 1.15 kg/cm, which was essentially the same as for the untreated material. It had a water repellency of 3.5 - 4.5.

Eksempel VIII. Example VIII.

2 2

Kreppapir med en vekt på 555 g/m ble fremstilt fra naturlig kraftpapir, fortørket til et fuktighetsinnhold på Crepe paper with a weight of 555 g/m was produced from natural kraft paper, pre-dried to a moisture content of

4% og ført gjennom et reaksjonskammer hvortil det kontinuerlig ble tilført damper av en blanding på 65 vekt-% metyltriklorsilan, 20 vekt-% dimetyldiklorsilan og 15 vekt-% metyldiklorsilan. Silanreaktantene ble tilført i et vektforhold på 6,1% av papirvekten. Hastigheten på materialet var 60 m/min., nitrogen ble anvendt som bæregass og silandampene utgjorde 20% av den totale gasstrøm. Etter fjerning fra behandlingskammeret, ble papiret ført gjennom en tørkeovn ved 135 - 150 °C. Det resulterende produkt beholdt 91,6% av den opprinnelige strekkfasthet, og hadde en vannavstøtende evne på 3 - 3,5. 4% and passed through a reaction chamber to which vapors of a mixture of 65% by weight methyltrichlorosilane, 20% by weight dimethyldichlorosilane and 15% by weight methyldichlorosilane were continuously supplied. The silane reactants were added in a weight ratio of 6.1% of the paper weight. The speed of the material was 60 m/min., nitrogen was used as carrier gas and the silane vapors made up 20% of the total gas flow. After removal from the processing chamber, the paper was passed through a drying oven at 135-150°C. The resulting product retained 91.6% of the original tensile strength, and had a water repellency of 3 - 3.5.

Eksempel IX. Example IX.

Fremgangsmåten fra eksempel VIII ble fulgt bortsett fra at fuktighetsinnholdet var 6%, silanene ble tilført i en mengde på 1,7 vekt-% og hastigheten på materialet var 120 m/ min. Det resulterende produkt beholdt 94,6% av sin opprinnelige strekkfasthet og hadde en vannavstøtende evne på 3. The procedure of Example VIII was followed except that the moisture content was 6%, the silanes were added in an amount of 1.7% by weight and the speed of the material was 120 m/min. The resulting product retained 94.6% of its original tensile strength and had a water repellency rating of 3.

Eksempel X. Example X.

Fremgangsmåten fra eksempel 'VIII ble fulgt, bortsett fra at fuktighetsinnholdet var 5%, silanene ble tilført i en mengde på 1,6 vekt-% og hastigheten var 60 m/min. Det resulterende produkt beholdt 87,4% av sin opprinnelige strekkfasthet og hadde en vannavstøtende evne på 3,5 - 4. The procedure of Example VIII was followed except that the moisture content was 5%, the silanes were added in an amount of 1.6% by weight and the speed was 60 m/min. The resulting product retained 87.4% of its original tensile strength and had a water repellency rating of 3.5 - 4.

Under anvendelse av de generelle fremgangsmåter som er beskrevet ovenfor, er følgende papir typer behandlet: Using the general methods described above, the following paper types are processed:

Eksempel XI. Example XI.

18,9 kg halvbleket kraft som beholdt 90% av sin opprinnelige strekkfasthet og hadde e'n vannavstøtende evne på 5. 18.9 kg semi-bleached kraft which retained 90% of its original tensile strength and had a water repellency of 5.

Eksempel XII. Example XII.

5,8 kg karbonpapir som beholdt 75% av sin opprinnelige strekkfasthet og hadde en vannavstøtende evne på 3,5. 5.8 kg carbon paper that retained 75% of its original tensile strength and had a water repellency rating of 3.5.

Eksempel XIII. Example XIII.

13,5 kg naturlig kraft som beholdt 81% av sin opprinnelige strekkfasthet og hadde en vannavstøtende evne på 4 - 4,5. 13.5 kg of natural strength that retained 81% of its original tensile strength and had a water repellency rating of 4 - 4.5.

Eksempel XIV. Example XIV.

Manillapapir som beholdt 100% av sin opprinnelige strekkfasthet og hadde en vannavstøtende evne på 5. Manila paper that retained 100% of its original tensile strength and had a water repellency of 5.

Eksempel XV. Example XV.

Brunt innpakningspapir som beholdt 95% av sin opprinnelige strekkfasthet og hadde en vannavstøtende evne på 5. Brown wrapping paper that retained 95% of its original tensile strength and had a water repellency of 5.

Eksempel XVI. Example XVI.

Blått dekorasjonskreppapir som beholdt en ikke be-stemt mengde av sin opprinnelige strekkfasthet og hadde en vannavstøtende evne på 4 - 4,5. Blue decorative crepe paper which retained an undetermined amount of its original tensile strength and had a water repellency of 4 - 4.5.

Eksempel XVII. Example XVII.

Blått, ster ili serbart, preget innpakningspapir som beholdt 75% av den opprinnelige strekkfastheten og hadde en vannavstøtende evne på 3 - 3,5. Blue, sterilizable, embossed wrapping paper that retained 75% of its original tensile strength and had a water repellency rating of 3 - 3.5.

Claims

1. Method for making paper water-repellent without unacceptable acid degradation comprising the introduction of silane vapors into a treatment chamber through which the material is passed, characterized in that the vapors are kept in a state of non-laminar flow essentially throughout the entire length of the chamber.

2. Method according to claim 1, characterized by working so that the Reynolds number for the vapors exceeds 1000.

3. Method according to claim 1, characterized in that the said vapors are led away from the chamber using a vacuum.

4. Apparatus for carrying out the method according to claim 1, to make paper water-repellent without unacceptable acid degradation comprising a treatment chamber through which material is passed and into which silane vapor is introduced, characterized in that the chamber (50) comprises a series of obstacles (51), arranged in the movement of the silane vapors way to keep these in a state of non-laminar flow, substantially throughout the length of the chamber.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that said chamber (50) consists of a narrow channel through which said material (10) passes with a minimum height of less than 25 mm.

6. Apparatus according to claim 4, characterized in that it comprises a manifold (71, 72) with openings (75) at a certain distance from each other in this to introduce the said vapors.

7. Apparatus according to claim 4, characterized in that it further comprises degassing devices (80) comprising two rooms (81, 82).