DE2612554A1

DE2612554A1 - Dentalbindemittel

Info

Publication number: DE2612554A1
Application number: DE19762612554
Authority: DE
Inventors: Warren Herbstman; Marc Rosenblum; Pei Sung
Original assignee: Johnson and Johnson
Current assignee: Johnson and Johnson
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1976-10-21
Also published as: ES446432A1; NL7603218A; IT1057352B; PT64952B; ZA761839B; DK136776A; BR7601870A; FR2305169B3; NO760791L; FR2305169A1; SE7602532L; BE840123A; JPS51120091A; PT64952A; IL49293A0; FI760825A; AU1162676A; AR205857A1

Description

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MÜLLER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFQANQ MULLER-BORE (PATENTANWALT VON 1907-1976)

HANS W. QROENINS, DIFI INQ,

DR. PAUL DEUFEL.DIFL.-CHEM. DR. ALFRED SCHON, DIPL-CHEM. WERNER HERTEl₁DIPI-PHYS.

Case CER 14
J/J 10-84

Johnson & Johnson
501 George Street,
New Brunswick, N.J., USA

Dentalbindemittel

Die Erfindung betrifft ein Dentalbindemittel bzw. ein Haftmittel bzw. einen Kitt zum Verbinden von Porzellan, insbesondere Zahnporzellan, mit einem metallischen Kern bzw. Unterbau und insbesondere einem solchen Kern aus einer - Nichtedelmetallegxerung, für Zahnprothesen.

Zahnprothesen umfassen im allgemeinen einen Metallkern oder einen Metallunterbau, der aus ästhetischen Gründen auf den sichtbaren Oberflächen mit Porzellan bedeckt bzw. verbunden ist. Seit vielen Jahren wird Gold als grundlegendes Konstruktionsmetall zur Herstellung des Metallkerns oder des Unterbaus verwendet. Wegen der hohen Kosten des Goldes sind jedoch viele Versuche unternommen worden, Nxchtedelmetallegxerungen zu entwickeln, die anstelle

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SIEBERTSTR. 4 · 8O00 HUSCHEN 80 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEt. (08f>) 471079 · TELEX 3-2263»

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von Gold eingesetzt werden können. Solche Legierungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 1 736 053, 2 089 587,

2 156 757, 2 134 423, 2 162 252, 2 631 095, 3 121 629, 3 464 817,

3 544 315, 3 685 115, 3 716 418, 3 761 728 und 3 834 024 und in den Standardwerken der Zahntechnik, wie Skinner and Phillips, "THE SCIENCE OF DENTAL MATERIALS", S. 582, 6. Auflage," W. B. Saunders Company, Philadelphia und London, 1967 und Morrey und Nelson, "DENTAL SCIENCE HANDBOOK", S. 168, American Dental Association and National Institute of Dental Research, U. S. Government Printing Office, Washington, D.C, 1970 beschrieben. Geeignete Legierungen schließen Nickel- und Kobalt-Legierungen ein, die im Handel unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältlich sind. Es handelt sich im allgemeinen um Legierungen auf Nickelgrundlage oder Kobaltgrundlage und insbesondere um Nickel-Chrom-Legierungen.

Wenn solche Nichtedelmetallegierungen als Unterbau oder Kern, der mit Porzellan bedeckt werden soll, verwendet werden, wird das Porzellan im allgemeinen direkt auf der Metalloberfläche aufgebrannt und dort mechanisch festgehalten. Zur Ausbildung einer mechanischen Verbindung ist das Aufrauhen der Metalloberfläche erforderlich. Das für die mechanische Verbindung geeignete Aufrauhen ist äußerst schwierig durchzuführen. Weiterhin ist die mechanische Verbindung nicht in allen Fällen dafür geeignet, den Belastungen der täglichen Benutzung zu wiederstehen, so daß häufig eine teilweise oder vollständige Ablösung des Porzellans von dem Metallunterbau auftritt. Es ist daher erwünscht, eine Verbindung herzustellen, die gegen diese Ablösung beständig ist.

Die Erfindung betrifft nun Bindemittel bzw. Haftmittel bzw. Verbindungsmittel und Verfahren, mit denen Zahnporzellan bzw. Dentalporzellan mit dem Unterbau aus einer Nichtedelmetallegierung verbunden werden kann. Wenn Zahnporzellan unter Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels mit dem Metallgerüst bzw. Metallunterbau verbunden wird, wird eine starke Verbindung erreicht, die die Ablösung des Porzellans bei wesentlich größeren Belastungen verhindert, als es in Abwesenheit des Bindemittels bzw. Haftmittels

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möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Bindemittel bzw. Haftmittel zum Verbinden von Zahnporzellan mit einem metallischen Kern aus einer Nichtedelmetallegierung einer Zahnprothese, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

(a) einen die Bindung ergebenden bzw. vermittelnden Bestandteil, der aus der

(1) eine Mischung aus Bor und Aluminium und 12) Bor umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und

(b) einen Trägerbestandteil, der eine Kohlenstoff enthaltende Sub-. stanz umfaßt, die bei einer Temperatur, im Bereich von etwa

649°C bis 1066⁰C eine reduzierende Atmosphäre ergibt, enthält.

Das erfindungsgemäße Bindemittel bzw. Haftmittel enthält somit

(1) einen die Verbindung des Metalls mit dem Porzellan ergebenden Bestandteil, bei dem es sich um Bor oder um eine Mischung aus Bor und Aluminium handelt, und

(2) einen Trägerbestandteil, bei dem es sich um eine Substanz handelt, die während des Brennens bzw. Einbrennens des Bindemittels eine reduzierende Atmosphäre liefert. Obwohl das

die Verbindung ergebende Mittel in einem inerten Trägermaterial verwendet werden kann, das ausschließlich als Trägermaterial dient, und die reduzierende und inerte Atmosphäre während des Einbrennens des Bindemittels durch getrennt zugeführte nichtoxidierende Gase gebildet wird, umfaßt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ein Bindemittel, bei dem die reduzierende Atmosphäre durch den Trägerbestandteil geschaffen wird.

Der hierin verwendete Ausdruck "Bindemittel" umfaßt sowohl den die Verbindung ergebenden Bestandteil als auch das Trägermaterial. Die Ausdrücke "die Bindung ergebender Bestandteil" oder "die Bindung ergebendes Mittel" stehen für die Mischung aus Bor und Aluminium oder für Bor. Die Ausdrücke "Kern", "Unterbau bzw. Gerüst", "Substrat" und "Grundlage" besitzen, wenn sie im Zusammenhang mit dem Wort "Metall" verwendet werden, die gleiche Bedeutung

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und beziehen sich auf die mit Porzellan zu beschichtende Dentalstruktur bzw. den mit Porzellan zu bedeckenden Zahnprothesenunterbau. Der die Bindung ergebende Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittels ist Bor oder eine Mischung aus Bor und Aluminium. Wenn Bor mit Aluminium vermischt wird, kann Aluminium entweder den in größerer Menge oder den in geringerer Menge vorhandenen Bestandteil darstellen. Somit kann der die Bindung ergebende Bestandteil bis zu etwa 6 Teile Aluminium pro Teil Bor enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält als den die Bindung bildenden Bestandteil eine Mischung aus Bor und Aluminium. In einer solchen Mischung beträgt das Bor/Aluminium-Verhältnis vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 1:6. Das Bor wird vorzugsweise in Form eines amorphen Pulvers eingesetzt. Obwohl man auch kristallines Bor verwenden kann, ist es erwünscht, daß es in einer Teilchengröße vorliegt, die geringer ist als die des derzeit zur Verfügung stehenden kristallinen Bors, so daß man eine stabilere Suspension erhält, die ihrerseits beim Auftragen auf die Metalloberfläche einen gleichmäßigeren Überzug liefert. Am geeignetsten ist ein amorphes Borpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 4 μπι. Das Aluminium wird vorzugsweise in Form eines Pulvers verwendet, dessen Teilchengröße geringer ist als diejenige eines Materials, das von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) zurückgehalten wird.

Alternativ kann der die Bindung ergebende Bestandteil aus lediglich Bor bestehen. Wenn lediglich Bor als die Bindung ergebender Bestandteil verwendet wird, liegt das Bor vorzugsweise ebenfalls in Form eines amorphen Pulvers vor, das die oben angegebene durchschnittliche Teilchengröße aufweist.

Der Trägerbestandteil des erfindungsgemäßen Bindemittels umfaßt eine kohlenstoffhaltige Substanz. Die kohlenstoffhaltige Substanz kann eine organische Verbindung oder eine Kohlenstoff-Wasser-Mischung sein. Geeignete organische Verbindungen sind jene, die mit elementarem Aluminium oder elementarem Bor nicht reagieren und

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schließen Vaseline, Lacke, flüssige Kohlenwasserstoffe, Silikonöl, Silan etc. ein. Die genaue Natur des Trägermaterials kann in Abhängigkeit davon variiert werden, ob der die Bindung ergebende Bestandteil durch Aufstreichen oder durch Aufsprühen oder in anderer Weise aufgebracht werden soll. Die bevorzugte Methode besteht darin, daß man das Bindemittel aufstreicht, wobei die bevorzugten Zubereitungen ein halbfestes Trägermaterial als Trägerbestandteil enthalten. Somit wird der die Bindung ergebende Bestandteil in den bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln in Vaseline dispergiert. Ein Mittel, das Bor und Aluminium oder Bor in Vaseline enthält, stellt eine stabile, gleichmäßige Zubereitung dar, die ohne weiteres von dem Zahntechniker angewandt werden kann.

Bei solchen Bindemittelzubereitungen kann die Bor-Aluminium-Mischung oder das Bor etwa 15 bis etwa 70 Gew.-% der Endzubereitung ausmachen. Im allgemeinen wird kein merklicher Vorteil mit Mitteln erzielt, die einen sehr hohen Anteil des die Bindung ergebenden Bestandteils aufweisen, wobei die bevorzugten Mittel etwa 20 bis etwa 50 % Bor oder eine Mischung aus Bor und Aluminium enthalten. Mittel, die geringere Mengen enthalten, neigen dazu, keine gleichmäßigen Überzüge zu geben, während Mittel mit einem Gehalt von mehr als etwa 70 % im allgemeinen zu trocken sind.

Das Bindemittel kann dadurch hergestellt werden, daß man den die Bindung ergebenden Bestandteil und das Trägermaterial in irgendeiner geeigneten Weise vermischt. Wenn der Trägerbestandteil flüssig oder halbfest ist, werden der die Bindung ergebende Bestandteil und der Trägerbestandteil lediglich unter Bildung des gewünschten Bindemittels vermischt.

Wenn der die reduzierende Atmosphäre ergebende Trägerbestandteil Graphit oder ein festes organisches Material ist, kann man eine trockene Mischung aus dem die Bindung ergebenden Bestandteil und Graphit oder der pulverisierten organischen Verbindung in einem Trägermaterial, wie Wasser, dispergieren. Das Verhältnis des die Bindung ergebenden Bestandteils zu Graphit oder einer anderen kohlenstoffhaltigen Verbindung kann etwa 30 : 70 bis etwa 70 :

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betragen. Man kann eine 50:50-Mischung anwenden. Eine pulverförmige Mischung aus dem die Bindung ergebenden Bestandteil und Graphit oder einem anderen Feststoff kann in einer ausreichenden Menge eines flüssigen Trägermaterials dispergiert werden, so daß man eine Zubereitung erhält, die für die Auftragung auf Metall geeignete Eigenschaften aufweist. Im allgemeinen wendet man etwa 1 Gew.-Teil der festen Mischung pro Gew.-Teil der Flüssigkeit an. Das bevorzugte flüssige Trägermaterial ist Wasser, obwohl man auch organische Lösungsmittel einsetzen kann, die jedoch zu keinen besonderen Vorteilen führen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum festen Verbinden von Zahnporzellan oder Dentalporzellan mit einem Metallkern oder Metallunterbau unter Anwendung des erfxndungsgemäßen Bindemittels.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man das oben beschriebene Bindemittel in Form einer Mischung mit einem Trägerbestandteil an, der bei der Einbrenntemperatur des die Bindung ergebenden Mittels eine reduzierende Atmosphäre liefert, wie es im folgenden genauer erläutert wird. Die Erfindung umfaßt jedoch auch die Anwendung anderer Mittel zur Bildung einer reduzierenden oder einer nichtoxxdxerenden inerten Atmosphäre.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verbindung von Zahnporzellan mit einem Metallkern oder einem Metallsubstrat wird das Bindemittel gleichmäßig auf der geeigneten Oberfläche des Metallkerns aufgebracht, der unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen hergestellt wurde, beispielsweise dem Wachsausschmelzverfahren, und der zuvor gut gereinigt worden ist, beispielsweise mit Hilfe von verdünnter Säure und/oder Schmirgelpapier, worauf der beschichtete Kern an der Luft in einem Zahnporzellanofen bei einer Temperatur von etwa 649 bis 1066⁰C (1200 - 1950⁰F) gebrannt wird. Der beschichtete und gebrannte Metallkern wird dann aus dem Ofen entnommen, abgekühlt und gereinigt, indem man das lose Material abbürstet und unter Anwendung von Ultraschall mit warmem Wasser wäscht und anschließend trocknet. Das Prozellan wird dann auf-

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gebracht, wonach der mit dem Porzellan beschichtete Metallkern oder der Metallunterbau in üblicher Weise gebrannt wird.

Bei der Durchführung des ersten der oben genannten Schritte wird das Bindemittel in irgendeiner geeigneten Weise aufgebracht. Im allgemeinen ist das Auf streichen mit einer Bürste oder einem Pinsel geeignet, ;' gleichgültig, ob der die Bindung ergebende Bestandteil in einem halbfesten Material, wie Vaseline, oder einem flüssigen Material, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, dispergiert ist. Wenn der Träger ein halbfestes Material ist, kann man das Bindemittel auch mit einem Spatel aufstreichen. Obwohl man auch andere Auftragsmethoden, wie das Aufsprühen anwenden kann, stellt das Aufstreichen bzw. Aufpinseln wegen der im allgemeinen kleinen und kompliziert geformten Bereiche, die bevorzugte Auftragungsart dar. Die Dicke des aufgebrachten Überzugs ist nicht kritisch. Man erzielt gute Ergebnisse, gleichgültig, ob der Überzug als dick, dünn oder mitteldick zu bezeichnen ist. Es ist jedoch kritisch und wesentlich, daß sämtliche Oberflächen gleichmäßig mit einem Bindemittelüberzug bedeckt sind.

Während des Einbrennens können die genaue Temperatur und die Einbrennzeit variiert werden. Bei einer für die Durchführung durch Zahntechniker geeigneten Methode wird der beschichtete Metallkern in einen auf 649°C (1200⁰F) vorgeheizten Ofen eingebracht und an der Luft mit einer Aufheizgeschwxndxgkext von etwa 50 bis 36°C pro Minute (90 bis 100⁰F pro Minute) auf eine Maximaltemperatur im Bereich von etwa 982-bis etwa 1066⁰C (1800 bis 1950⁰F) erhitzt. Vorzugsweise liegt die Maximaltemperatur in einem Bereich von etwa 1004⁰C bis etwa 1038⁰C (1840 bis 1900⁰F). Die gesamte Brennzeit beträgt etwa 15 Minuten, wenn das Aufheizen in dieser Weise erfolgt. Alternativ kann man das Brennen auch während einer längeren Zeitdauer bei einer niedrigeren Temperatur bewirken. Die Auswahl der genauen Maximaltemperatur ist beliebig und kann in Abhängigkeit davon erfolgen, was für ein Lot für die Herstellung der Zahnprothese verwendet wurde.

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Wenn die Einbrennstufe in einer nichtoxidxerenden (reduzierenden oder inerten) Atmosphäre durchgeführt wird, die aus einer anderen Quelle als dem Trägerbestandteil stammt, wird der Ofen während des Erhitzens mit einem reduzierenden oder inerten Gas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Methan, Kohlenmonoxid, Argon etc. gefüllt. Der beschichtete Metallkern wird dann in der oben beschriebenen Weise erhitzt.

Die Stufe des guten Reinigens der Oberfläche des beschichteten Metalls nach dem Einbrennen des Bindemittels ist ebenfalls kritisch und für das Erzielen einer guten Haftung des Porzellans an dem Metall wesentlich. Wenn die Reinigungsstufe nicht oder nicht in ausreichendem Maße durchgeführt wird, ist eine Rißbildung des Porzellans möglich. Das Reinigen mit einer Bürste und die nachfolgende Ultraschallreinigung mit warmem Wasser scheinen zu den besten Ergebnissen zu führen, obwohl man auch andere Methoden anwenden kann, die dazu geeignet sind, nicht anhaftende Materialien zu entfernen.

Das Porzellan wird in irgendeiner geeigneten Weise, die normalerweise zur Beschichtung von Metalloberflächen in Abwesenheit eines Bindemittels angewandt wird, auf die mit dem Bindemittel beschichtete Metalloberfläche aufgebracht. Die bevorzugten Methoden sind das Aufmalen oder Aufbürsten mit einer Bürste oder einem Pinsel oder das Beschichten mit einem Spatel . Nach dem Auftragen des Porzellans wird das Porzellan bei Temperaturen gebrannt, die für das besondere Porzellan und das angewandte Metall geeignet sind. Somit kann das Brennen bei irgendeiner geeigneten Temperatur erfolgen, die in einem Bereich von etwa 871 bis etwa 1093⁰C (1600 bis 2000⁰F) liegt, wonach man zusätzliche Porzellanüberzüge in üblicher Weise aufbringen und einbrennen kann, so daß man eine Zahnprothese erhält, die eine feste Verbindung zwischen dem Metall und dem Porzellan aufweist und gegen die Ablösung des Porzellans unter mechanischen Belastungen beständig ist.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel können für Metallegierungen und Porzellane verwendet werden, die in Abwesenheit eines Bindemittels füreinander geeignet sind.

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Die für die erfindungsgemäßen Bindemittel geeignetsten Metallegierungen sind die Legierungen auf der Grundlage von Nickel und Kobalt, insbesondere die Nickel-Chrom-Legierungen. Repräsentative Vertreter von Legierungen sind in den sich mit Nichtedelmetallegxerungen befassenden, oben genannten Patentschriften und Literaturstellen auf dem Gebiet der Zahntechnik angegeben. Andere Legierungen, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel verwendet werden können, sind unter verschiedenen Handelsbezeichnungen erhältlich. Weitere Legierungen, für die die vorligenden Bindemittel mit Erfolg angewandt werden.können, sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 26 03 860.8 der gleichen Anmelderin (US Serial No. 546 642 vom 3. Februar 1975).

Das Porzellan, das mit der Dentallegierung verbunden werden soll, kann -irgendein Porzellan sein, das für die ausgewählte Legierung geeignet ist. Der Ausdruck "Porzellan" steht für Zahnporzellan bzw. Dentalporzellan, wie es dem Fachmann bekannt ist, und umfaßt auch Dentalgläser. Das Porzellan enthält im allgemeinen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kaliumoxid, Natriumoxid und geringere Mengen anderer Oxide. Normalerweise ist die zuerst auf das Metall aufgebrachte Porzellanschicht eine.Schicht aus einem undurchsichtigen Porzellan. Das undurchsichtige Porzellan verhindert, daß man das Metall durch die Endporzellanschicht hindurchschimmern sieht. Undurchsichtige Porzellane sind im Handel erhältlich und enthalten in der Oxidmischung entweder Zirkonoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Titanoxid oder Zirkonsilikat als Deckmittel. Das undurchsichtige Porzellan wird normalerweise mit einer relativ dicken Schicht oder mehreren dicken Schichten aus "Körperporzellan" beschichtet, wonach üblicherweise eine Endschicht oder ein Endüberzug aus einem Deckporzellan aufgebracht wird. Das "Körperporzellan" ist im Handel als Zahnporzellan oder Körperporzellan (häufig auch als Zahnbein bezeichnet) erhältlich und kann eine geringe Menge eines Deckmittels oder undurchsichtigmachenden Mittels enthalten, während das Deckporzellan normalerweise eine ähnliche Zusammensetzung wie das Körperporzellan besitzt, jedoch kein Deckmittel oder undurchsichtig machendes Mittel enthält. Bei sämtlichen Überzügen, die nach dem ersten Überzug aufgebracht werden, wird

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Porzellan mit Porzellan verbunden. Bei der Bildung des ersten Überzugs wird Porzellan mit Metall verbunden, wobei die Probleme auftreten, die durch das erfindungsgemäße Bindemittel gelöst werden. Somit ist für die Durchführung der Erfindung lediglich das mit dem Metall zu verbindende Porzellan von Bedeutung» Da üblicherweise das mit dem Metall zu verbindende Porzellan ein undurchsichtiges Porzellan ist, handelt es sich bei dem mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel zu verbindenden Porzellan im allgemeinen um undurchsichtige Porzellane, obwohl die Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

Die mit Vorteil verbundenen Porzellane sind im allgemeinen feldspathaltige Porzellane. Typische Porzellanzusammensetzungen finden sich in den Standardwerken, wie Skinner and Phillips "The Science of Dental Materials", S. 518, W. B. Saunders Company, Philadelphia und London 1967. Die Zusammensetzung verschiedener handelsüblicher Porzellane sind auf Seite 60 der Doktorarbeit von Jean-Marc Meyer "Contributions ä I¹Etude de la Liaison Ceramo-metallique des Porcelaines cuites sur Alliages en Prosthese Dentair", Universität von Genf, 1971, angegeben. Geeignete Porzellane sind jene Materialien, die die in der US-PS 3 052 982 angegebene Zusammensetzung aufweisen und die folgenden Oxidgehalt besitzen: 61 bis 67,8 % SiO«, 11,7 bis 17,1 % Al₂O₃, 0,1 bis 2,6 % CaO, 0,1 bis 1,8 % MgO, 2,37 bis 9,6 % Na_0 und 6,7 bis 19,3 % K₂O. Dieses Porzellan kann in der Weise modifiziert werden, daß es Lithiumoxid in einer Menge von bis zu 5 % und/oder ein Deckmittel bzw. undurchsichtigmachendes Mittel in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 25 % enthält, während die Mengen der anderen Oxide vermindert oder geändert werden können. Geeignete undurchsichtige Porzellane können die folgenden Oxide in folgenden angenäherten Mengen enthalten: SiO₂ 47 bis 63 %, Al₃O₃ 10 bis 14 %, CaO 0,6 bis 1,3 %, K₃O 8,5 bis 11 %, Na₃O 1,5 bis 5 %, MgO 0,4 bis 0,8 % und SnO₃ 9 bis 25 %. Die Erfindung ist nicht auf die chemische Zusammensetzung des Porzellans gerichtet, so daß irgendein im Handel erhältliches Zahnprozellan oder irgendeine von dem Fachmann bereitete Porzellanzubereitung angewandt werden kann. Einige der im

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Handel erhältlichen Porzellane sind das undurchsichtige Porzellan "CERAMCO" (Warenzeichen der Firma Johnson and Johnson und damit verbundener Firmen) das Zahnporzellan "CERAMCO", das undurchsichtige Porzellan "BIOBOND" (Produkt der Firma Dentsply International, Inc., New York, Pa.), das Körperporzellan "BIOBOND", das Porzellan "VITA" (der Firma Vita Zahnfabrik, Saeckingen, Westdeutschland) etc.

Die Auswahl des Porzellans hinsichtlich seiner Zusammensetzung hängt mehr von der Metallegierung des mit dem Porzellan zu beschichtenden Substrats als von dem erfindungsgemäßen Bindemittel ab. Damit das erfindungsgemäße Bindemittel die vorteilhaften Eigenschaften ergibt, erfolgt die Auswahl des Porzellans unter Berücksichtigung der ausgewählten Metallegierung des Kerns bzw. des Substrats. Somit sollten die thermischen Ausdehnungseigenschaften des Porzellans mit denjenigen der Legierung verträglich oder in geeigneter Weise angepaßt sein. Es versteht sich, daß es einen einzigen, aussagekräftigen Ausdehnungskoeffizienten sowohl für das Porzellan als auch für das Metall über den breiten Temperaturbereich von etwa 25 bis 600⁰C nicht gibt, und daß die Werte der Ausdehnungskoeffizienten nur für enge Temperaturbereiche gelten. Daher werden häufig nach einer Vorauswahl der Ausdehnungskoeffizienten empirische Methoden angewandt, um das Porzellan auszuwählen, das zusammen mit einer bestimmten Legierung eingesetzt wird. Die Methode der Auswahl eines für eine besondere Legierung zu verwendenden Porzellans ist nicht Gegenstand der Erfindung, wobei jedoch festzustellen ist, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels zu einer erheblichen Steigerung der Bindungseigenschaften bzw. des Haftvermögens führt, wenn man das Porzellan und das damit zu verbindende Metall in angemessener Weise "aufeinander anpaßt". Somit sind sogar Porzellan-Metall-Verbindungen, die bei Anwendung herkömmlicher Standards als gut haftend angesprochen werden, im Licht der vorliegenden Erfindung als in starkem Maße nicht zufriedenstellend anzusehen.

Die erheblich größere Festigkeit der mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln geschaffenen Verbindung kann qualitativ und quanti-

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tativ gezeigt werden. Wenn man Kronen oder Testscheiben, die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels mit Porzellan bedeckt worden sind, mechanisch belastet, beispielsweise durch Hammerschläge, so ergibt sich praktisch keine Trennung an der Porzellan-Metall-Grenzflache, während sich das Porzellan glatt von dem Metall ablöst, wenn es ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels aufgebracht worden ist.

Die Festigkeit der Verbindung an der Grenzfläche kann weiter dadurch gezeigt werden, daß man einen Schlitz in die Porzellanoberfläche schneidet oder sägt, einen flachen Stab oder eine Messerklinge in den Schlitz einführt und Torsionskräfte ausübt. Die ohne die Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels bereiteten Kronen oder Scheiben zeigen eine vollständige oder praktisch vollständige Trennung der Porzellan-Metall-Grenzfläche bei der Anwendung dieser ungewöhnlichen Kräfte, während die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel bereiteten Kronen eine feste Verbindung des Porzellans mit dem Metall zeigen. Somit bleibt selbst bei Ausübung außergewöhnlicher Belastungen die Porzellan-Metall-Verbindung intakt, wobei Brüche nicht an der Verbindungsstelle sondern innerhalb des Porzellans auftreten.

Die Verbindungsstärke bzw. die Bindekraft kann auch quantitativ bestimmt werden. Jedoch variieren die ermittelten Werte in Abhängigkeit von der besonderen Legierungs-Porzellan-Kombination, der Methode zur Bestimmung der Bindekraft und/oder der Behandlung der Metalloberfläche vor dem Verbinden mit dem Porzellan. Wenn die Bindekraft als die Kraft bestimmt wird, die erforderlich ist, um einen Metallstab von einer Porzellanscheibe abzutrennen, die längs des Umfangs um den Stab herum befestigt ist, so erhält man höhere quantitative Werte als wenn man die Bindekraft als die Kraft ermittelt, die erforderlich ist, um die Porzellanverbindung zwischen den Endflächen von zwei Stäben zu trennen. Weiterhin ist der Wert für die Bindekraft größer, wenn das Porzellan auf eine sandgestrahlte Oberfläche aufgebracht wird, im Vergleich zu einem Porzellan, das auf eine polierte Oberfläche oder eine unbehandelte Oberfläche aufgetragen worden ist. Gleichgültig,

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welche quantitativen Werte man jedoch anwendet, zeigt sich, daß man bei einer beliebigen Kombination aus einer Legierung und einem Porzellan Bindekräfte erzielt, die in überraschender Weise
größer sind, wenn das erfindungsgemäße Bindemittel angewandt wird*

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Bindemittels scheint darauf zu beruhen, daß zur geeigneten Zeit ein die Bindung ergebender Bestandteil in elementarer und oxidierter Form an der Grenzfläche vorhanden ist. Die. Schaffung einer reduzierenden Atmosphäre stellt sicher, daß anfänglich der die Bindung ergebende Bestandteil in elementarer Form vorhanden ist. Es wird angenommen, daß beim weiteren Erhitzen die Umwandlung eines erwünschten Anteils des die Bindung ergebenden Bestandteils in eine oxidierte Form erfolgt, die anschließend während des Einbrennens des Porzellans mit dem Porzellan reagieren kann. Wenn das Erhitzen jedoch während längerer Zeitdauern durchgeführt wird oder unter Anwendung einer
Temperatur von mehr als etwa 1066⁰C (1950⁰F) erfolgt, nimmt die Bindekraft ab, wenn anschließend ein Porzellan aufgebracht und
gebrannt wird. Die erfindungsgemäß Lehre soll jedoch durch keine theoretischen Überlegungen eingeschränkt werden. Unabhängig von der Erklärung für die an der Grenzfläche ablaufenden Vorgänge,
erzielt man durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Bindemittels eine überlegene Verbindung des Porzellans mit dem Metall.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Durch Vermischen bereitet man ein Bindemittel aus 20 Gew.-%
amorphem Bor und 80 Gew.-% Vaseline (Zubereitung I) und trägt
es in Form eines gleichmäßigen Überzugs auf einen sauberen Metallkern oder ein sauberes Metallsubstrat aus einer Nichtedelmetalllegierung auf (die Nichtedelmetallegxerung besitzt folgende
Zusammensetzung: 71,3 % Ni, 19,0 % Cr, 4,1 % Si, 4,2 % Mo und
1,4 % B; diese Legierung ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 26 03 860.8). Das beschichtete Metall wird dann gebrannt,

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indem man es in einen auf 649°C (120O⁰F) vorgeheizten Ofen einbringt und an der Luft unter Anwendung einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 50 bis 56°C/min (90 - 100°F/min) auf 1010⁰C (1850⁰F) erhitzt. Anschließend entnimmt man die Metall-Struktur aus dem Ofen, läßt sie abkühlen und reinigt sie zunächst durch Bürsten und dann durch Ultraschall-Wäschen in Wasser.

Nach dem Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur bringt man ein undurchsichtiges Porzellan (im Handel unter der Bezeichnung CERAMCO Opaque Porcelain erhältlich) auf und brennt es dadurch, daß man zunächst im Vakuum (von etwa 635 itimHg (25 inches Hg)) auf 649 bis 927°C (1200 bis 1700⁰F) erhitzt und anschließend in einem Dentalofen an der Luft auf 1010⁰C (1850⁰F) erhitzt, wonach man das Material sich auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Anschließend wiederholt man diese Maßnahme unter Einsatz von Körperporzellan (Zahnporzellan) (im Handel unter der Bezeichnung "CERAMCO Gingival Porcelain" erhältlich), das dann mit Deckporzellan beschichtet wird, wobei man eine maximale Brenntemperatur an der Luft von 982°C (1800⁰F) anwendet.

Nach dem Abkühlen wird das Porzellan in Längsrichtung unter Bildung eines Spaltes mit einer Breite von etwa 1,6 mm (1/16 inch) aufgesägt, worauf die Festigkeit der Bindung zwischen dem undurchsichtigen Porzellan und dem Metall in der Weise bestimmt wird, daß man eine Messerklinge in den Spalt einführt und die Verbindungsstelle, mit Torsionskräften belastet. Es zeigt sich, daß sich kein Porzellan von dem Metallsubstrat ablöst.

Beispiel 2

Man bereitet das Bindemittel des Beispiels 1 (Zubereitung I) und die folgende Zubereitung II:

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Zubereitung II

10 % Aluminiumpulver, (das eine solche Teilchengröße aufweist, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) dringt)

20 % amorphes Borpulver,
70 % Vaseline.

In getrennten Verfahrensschritten pinselt man die Bindemittel in Form eines 1,40 bis 2,08 mm (0,055 bis 0,082 inch) breiten Bandes um einen gegossenen Stab (14 gauge) aus einer Nichtedelmetallegierung (aus 71,3 % Ni, 19,1 % Cr, 4,0 % Si, 4,1 % Mo und 1,4 % B, die Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 26 03 860.8 der gleichen Anmelderin ist) mit einer Länge von etwa 7,6 cm (3 inches), wobei man das Band in einem Abstand von etwa 6,35 mm (1/4 inch) von dem Ende aufbringt. Das Bindemittel wird in der zuvor beschriebenen Weise auf dem Stab eingebrannt . Anschließend bringt man unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Porzellane und Verfahrensweisen zunächst ein undurchsichtiges Porzellan auf das mit dem Bindemittel beschichtete Metall auf und brennt ein, und führt die gleichen Maßnahmen mit Zahnporzellan durch, so daß man auf dem Stab angeordnete Porzellanscheiben mit einer Dicke von etwa 1,40 bis 2,08 mm (0,055 bis 0,082 inch) und einem Durchmesser von etwa 0,5 cm erhält. Die durchschnittliche Bindekraft wird mit Hilfe einer in der Literatur beschriebenen Methode (J. Moffa et al., Journal of Prosthetic Dentistry 30 (October 1973) 424 - 431) bestimmt. Bei der Durchführung der Untersuchung werden die Scheiben mit einem Dentalstein unterstützt, und es wird bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,05 cm/min in dem Prüfgerät (Instron measuring instrument) eine Zugspannung ausgeübt. Die Belastungswerte werden dadurch errechnet, daß man die Zugbelastung durch die gemessene Porzellanbindungsoberfläche dividiert. Die (mit Hilfe von zehn Wiederholungen ermittelten) Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

6 0 9 R l'^ I 1 Π ? B

Bindemittel	durchschnittliche Bindestärke, kg/cm² (psi)	sandgestrahlt j	(16774)
	mit Schmirgelpapier (Korngröße 600) poliert	1179,2	(18362)
Zubereitung I	1111,9 (15817).	1290,8	(12406) ]
Zubereitung II *	1248,1 (17754)	872,1	i
kein Bindemittel	345,2 ( 4910)
Beispiel 3

Man bereitet die oben beschriebenen Bindemittelzubereitungen I und II sowie die im folgenden angegebene Zubereitung III

Zubereitung III
Bor 15 Gew.-%
Aluminium 15 Gew-%
Vaseline 70 Gew.-% :

Die Zubereitungen werden auf einen Metallkern aus einer Nichtedelmetallegierung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, aufgebracht, worauf das beschichtete Metall nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gebrannt wird. Anschließend wird das beschichtete Metall mit einem Porzellanüberzug versehen, wozu man die in Beispiel 1 beschriebenen Porzellane und die dort angegebenen Verfahrensweisen anwendet.

Wenn man mit einem Hammer auf die Proben schlägt, so zeigt sich die ausgezeichnete Haftung des Porzellans an dem Metall.

Beispiel 4

Man bereitet die folgende Bindemittelzubereitung:

Zubereitung IV

Bor

Äthylcellulose 1-Butanol Xylol

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20 Gew.-% 2,4 Gew.-% 38,8 Gew.-% 38,8 Gew.-%

2617554

Man trägt das Bindemittel auf einem Metallkern auf, der aus einer Legierung besteht, die ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen ist, wonach man das Material nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 einbrennt. Das beschichtete Metall wird dann mit den in Beispiel 1 angegebenen Porzellanen und unter Anwendung der dort beschriebenen Verfahrensweise bedeckt.

Es zeigt sich eine gute Haftung des Porzellans an dem Metall, wenn man versucht, das Porzellan mit einem Messer von dem Metall abzulösen.

Beispiel. 5 ^

Man bereitet die folgende Bindend.ttelzubereitung:

Zubereitung V

Aluminiumpulver 20 Gew.-% Bor (amorph) 10 Gew.-% Vaseline 70 Gew.-%.

Man trägt die Zubereitung auf einen Metallkern aus einer Nichtedelmetallegierung der in Beispiel 2 beschriebenen Art auf, brennt das Material und reinigt es nach der in Beispiel 1 be-, schriebenen Verfahrensweise. Das beschichtete Metall wird dann mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Porzellan bedeckt, wozu man die in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweisen anwendet. .

Die erhaltene Probe.zeigt eine ausgezeichnete Haftung des Porzellans an dem Metall.

Beispiel 6

Man bereitet die folgende Bindemittelzubereitung:

Zubereitung VI

Aluminiumpulver 25 Gew.-% Bor (amorph) 5 Gew.-% Vaseline 70 Gew.-%

609843/1025

— ι ο —

Die Bindemittelzubereitung wird auf einen. Metallkern aus einer Nichtedelmetallegierung der in Beispiel 2 beschriebenen Art aufgetragen, wonach das Material nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 gebrannt und gereinigt wird. Das beschichtete Metall wird dann mit dem Porzellan des Beispiels 1. bedeckt, wozu man die dort angegebene Verfahrensweise anwendet. ■

Die erhaltene Probe zeigt eine ausgezeichnete Haftung des Porzellans an dem Metall.

Beispiel 7

Man trägt-die Bindemittelzubereitung V auf einen Metallkern aus einer Nichtedelmetallegierung auf. Die Nichtedelmetallegierung besteht aus 71,09 % Ni, 19,14 % Cr, 4,32 % Mo, 3,90 % Si und 1,55 % B und ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 26 03 860.8 der gleichen Anmelderin. Das beschichtete Metall wird dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise gebrannt und gereinigt, worauf man es mit einem undurchsichtigen Porzellan und einem Körperporzellan nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bedeckt. Das undurchsichtige Porzellan besitzt die folgende Zusammensetzung: 55 % SiO₂, 11,65 % Al₃O₃, 9,6 % K₃O, 4,75 % Na₃O, 0,16 % ZrO₃, 15,0 % SnO₃, 0,04 % Rb₃O, 0,26 % ZnO und 3,54 % B₃O₃, CO₃ und H₃O. Das Körperporzellan besitzt die folgende Zusammensetzung: 62,2 % 13,4 % Al₃O₃, 0,98 % CaO, 11,3 % K₃O, 5,37 % Na₃O, 0,34 % 0,5 % SnO₂, 0,06 % Rb₃O und 5,85 % B₃O₃, CO₃ und HO.

Die erhaltene Probe zeigt eine gute Haftung des Porzellans an dem Metall.

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Claims

2617554 _ j y — Patentansprüche

1. Bindemittel bzw. Haftmittel zum Verbinden von Zahnporzellan mit einem metallischen Kern aus einer Nichtedelmetallegierung einer Zahnprothese, dadurch gekennzeichnet, daß es

(a) einen die Bindung ergebenden Bestandteil, der aus der

(1) eine Mischung aus Bor und Aluminium und

(2) Bor

umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und

(b) einem Trägerbestandtexl, der eine Kohlenstoff enthaltende Substanz umfaßt, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 649⁰C bis etwa 1066⁰C eine reduzierende Atmosphäre ergibt, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als die Bindung ergebenden Bestandteil eine Mischung aus Aluminium und Bor enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als die Bindung ergebenden Bestandteil Bor enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trägerbestandtexl eine organische Verbindung enthält.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger Vaseline enthält.

6. Bindemittel zum Verbinden eines Zahnporzellans mit einer Nichtedelmetallegierung, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 20 bis 50 % einer Mischung aus Bor und Aluminium in Vaseline als Trägermaterial umfaßt.

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bor/Aluminium-Verhältnis von etwa 3:1 bis etwa 1:6 aufweist.

8. Bor enthaltendes Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 6 Teile Aluminium pro Teil Bor in einem Trägerbe— standteil umfaßt/ der eine kohlenstoffhaltige Substanz enthält, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 649⁰C bis etwa 1066°C eine reduzierende Atmosphäre ergibt.

9. Verfahren zum Verbinden von Zahnporzellan mit einem Metallunterbau einer Zahnprothese, dadurch gekennzeichnet, daß man .

(1) auf den gereinigten Metallunterbau einen im wesentlichen gleichmäßigen Oberzug aus einem Bindemittel aufbringt, das

(a) einen die Bindung ergebenden Bestandteil, der aus der 1) eine Mischung aus Bor und Aluminium und 2) Bor umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und

(b) einen Trägerbestandteil, der eine Kohlenstoff enthaltende Substanz umfaßt, die bei einer Temperatur im Bereich von etwa 649°C bis etwa 1066⁰C eine reduzierende Atmosphäre ergibt, enthält;

(2) den beschichteten Metallunterbau durch schnelles Erhitzen von einer Temperatur von etwa 649⁰C auf eine Maximaltemperatur im Bereich von etwa 982⁰C bis etwa 1038⁰C brennt;

(3) die beschichteten und gebrannten' Oberflächen reinigt; und

(4) Porzellan auf die gereinigte Oberfläche aufträgt und brennt,

10. Verfahren zum Verbinden von Dentalporzellan mit einem Metallunterbau einer Zahnprothese, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) auf dem gereinigten Metallunterbau einen im wesentlichen gleichmäßigen Überzug aus einem Bindemittel aufbringt, das in Vaseline dispergiertes Bor und Aluminium enthält; .

(2) den beschichteten Metallunterbau durch schnelles Erhitzen von einer Temperatur von etwa 649⁰C auf eine Maximaltemperatur von etwa 1004⁰C bis etwa 1038⁰C brennt;

(3) den Metallunterbau aus der Wärmequelle entnimmt und abkühlen läßt;

(4) die beschichteten und gebrannten Oberflächen reinigt; und

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(5) Porzellan auf die gereinigte Oberfläche aufbringt und brennt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Zahnprothese durch Aufbringen - und Einbrennen von Porzellan auf einen Metallunterbau, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Aufbringen des Porzellans ein die Bindung ergebendes Mittel, das aus der (1) eine Mischung aus Bor und Aluminium und (2) Bor umfassenden Gruppe ausgewählt ist, aufbringt und das Material in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von etwa 649⁰C bis zu einer Maximaltemperatur im Bereich von etwa 1004⁰C bis etwa 1038⁰C erhitzt.

609843/1025 ORIGINAL INSPECTH)