DE2611967A1

DE2611967A1 - Verfahren zur herstellung von methoxyacetonitrilcarbonat

Info

Publication number: DE2611967A1
Application number: DE19762611967
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt; Josef Dr Bremen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-20
Filing date: 1976-03-20
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR2344547A1; JPS52113969A; BE852638A; GB1550984A; IT1086719B

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk Wr/AB

Verfahren zur Herstellung von Methoxyacetonitrilcarbonat

Die vorliegende Erfindung betriftt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Methoxymethyl-1,3,4-dioxazolon-2 (im Folgenden als Methoxyacetonitrilcarbonat bezeichnet) der Formel

CH₃-O-CH₃-C

0 - C

- O

Die Herstellung von Methoxyacetonitrilcarbonat aus Methoxyessigsäurealkylester erfolgt nach dem Stand der Technik in einem mehrstufigen Verfahren durch Umsetzung des Esters mit Hydroxylamin zur Methoxyacethydroxamsäure und Überführung der Hydroxamsäure mit Phosgen in wasserfreiem Äther als Lösungsmittel in das Methoxyacetonitrilcarbonat (vgl. W. S. Kauffman, J. Org. Chem- 2^, 2472 (1974>). Diesem bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, daß es in getrennten Verfahrensschritten durchgeführt wird, i.ndem die Hydroxamsäure isoliert und erst nach einer Reinigung und Trocknung weiter verarbeitet wird. Außerdem ist die bei dem bekannten Verfahren beschriebene Ausbeute an Methoxyacethydroxamsäure sehr unbefriedigend.

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Es wurde nun gefunden, daß man Methoxyacetonitrilcarbonat wesentlich einfacher und in besserer Ausbeute herstellen kann, wenn man die als Zwischenprodukt benötigte Methoxyacethydroxamsäure in einem Zwei-Phasen-System aus Methoxyessigsäurechlorid und Hydroxylammoniumsalζ unter Alkylisierung herstellt und ohne Isolierung die dabei erhaltene wäßrige Lösung der Methoxyacethydroxamsäure ohne weitere Aufarbeitung durch Grenzflächenphösgenierung in Methoxyacetonitrilcarbonat überführt .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyacetonitrilcarbonat durch Oberführung von Methoxyessigsäurechlorid in Methoxyacethydroxamsäure und anschließende Phosgenierung der Methoxyacethydroxamsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Methoxyessigsäurechlorid bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6,0 mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes zu Methoxyacethydroxamsäure umsetzt und die so erhaltene wäßrige Lösung der Methoxyacethydroxamsäure mit Phosgen in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zur Reaktion bringt, wobei man während der Phosgenierung in der wäßrigen Phase durch Zugabe von Chlorwasserstoff bindenden Mitteln einen pH-Wert von 1 bis 7 aufrecht erhält.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Methoxyacetylchlorid kann leicht durch nach an sich bekannten Verfahren aus Natriummethoxyacetat und Thionylchlorid oder Phosgen in einem über 160°C siedenden, indifferenten Lösungsmittel hergestellt und durch Destillation isoliert werden.

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Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zum_:Einsatz gelangende Hydroxylamin wird vorzugsweise in situ dergestalt hergestellt, daß zu einer Lösung des Hydoxylammoniumslazes in Wasser die dem Hydroxylammoniumsalz mindestens äquivalente Menge einer wäßrigen Lösung einer starken Base langsam zugeführt wird.

Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine in situ hergestellte wäßrige Lösung von Hydroxylamin verwendet, wie sie durch Zugabe einer starken Base zu einer wäßrigen Lösung von technischem Hydroxylammoniumsulfat erhalten werden kann. Derartige wäßrige Lösungen von technischem Hydroxylammoniumsulfat weisen im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 30-70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% auf und enthalten pro 100 Gew.-Teilen Hydroxylammoniumsulfat 100 bis 300,

vorzugsweise 150 bis 250 Gewichtsteile Ammoniumsulfat.

Zur Freisetzung des Hydroxylamins geeignete Basen sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder vorzugsweise wäßrige Ammoniaklösung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren gelangt das Methoxyacetylchlorid vorzugsweise als Lösung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel des ungefähren Siedebereichs 30-200⁰C,vorzugsweise 3O-9O°C,zum Einsatz. Geeignete derartige Lösungsmittel sind z.B. Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Trichloräthylen, Chlorbenzol oder auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder auch Äther wie Diäthyläther. Grundsätzlich ist es auch möglich, das Methoxyacetylchlorid in hochkonzentrierten Lösungen (über 70-gewichtsprozentig) oder aber auch lösungsmittelfrei einzusetzen. In diesem Fall wird dem Reaktiönsgemisch nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe zweckmäßigerweise das zur anschließenden 2-Phasen-Phosgenierung erforderliche Lösungsmittel zugesetzt.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen so durchgeführt, daß sowohl die Lösung des Methoxyessigsäurechlorids in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel als auch die wäßrige Lösung der starken Base 709839/0304

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gleichzeitig so zu der wäßrigen Lösung des Hydroxylammoniumsalzes unter Rühren zugetropft werden, daß in der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 4,5 bis 6, vorzugsweise von 4,5 bis 5,5, eingehalten wird.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Phosgenierung der in wäßriger Lösung vorliegenden Methoxyacethydroxamsäure erfolgt in Gegenwart eines inerten, mit_ Wasser nicht mis:chbaren Lösungsmittels, wobei durch kräftiges Rühren für eine innige Durchmischung der beiden Phasen Sorge getragen wird. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. die oben genannten. ■ ■

Durch gleichzeitige Anwesenheit von Chlorwasserstoff absorbierenden mitteln wird während der Phosgenierungsstufe für die Einhaltung eines PH-Wertes in der wäßrigen Phase von 1,7,vorzugsweise 2-6,Sorge getragen.Als Chlorwasserstoff bindende Mittel werden vorzugsweise wäßrige Ammoniaklösung oder wäßrige Lösunden oder Suspensionen der Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt, insbesondere Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat. Basisch reagierende Phosphate, wie z.B. Trinatriumphosphat, können ebenfalls eingesetzt werden. Die Einhaltung des genannten pH-Bereichs erfolgt vorzugsweise durch kontrollierte Dosierung des Phosgens und der wäßrigen Lösungen bzw. Suspensionen der genannten Chlorwasserstoff bindenden Mittel.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen die genannten Hilfs- und Ausgangsmaterialien vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen zum Einsatz:

Pro Mol Methoxyessigsäurechlorid werden 1 bis 1,5, insbesondere 1,05 bis 1/1 Mol Hydroxylamin bzw. in Salzform vorliegendes Hydroxylamin eingesetzt.

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Die Menge an Base wird bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie bereits dargelegt, so gewählt, daß während der umsetzung des Methoxyessigsaurechlorids mit dem Hydroxylamin in der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 4,5 - 6, vorzugsweise 4,5 - 5,5 aufrechterhalten wird.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von 5-7Ö- 'insbesondere 10-30-gewichtsprozentigen Lösungen des Methoxyessigsaurechlorids und von 5-30- insbesondere 10-15-gewichtsprozentige Lösungen des Hydroxylammoniumsalzes in Wasser. Das in den vorzugsweise einzusetzenden wäßrigen Lösungen von technischem Hydroxylammoniumsulfat ebenfalls vorliegende Ammoniumsulfat bleibt hierbei anberücksichtigt.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt unter Verwendung von 5-30 gewichtsprozentigen vorzugsweise 10 - 20-gewichtsprozentige wäßrige Lösungen der Methoxyacethydroxams äure.

Im allgemeinen wird die Phosgenierungsreaktion in dem zweiphasigen bei der ersten Stufe erhaltenen System ohne weitere Aufarbeitung durchgeführt.

Bei der Phosgenierungsreaktion werden pro Volumen-Teil an wäßriger Phase 0,2 - 2 vorzugsweise 0,5 - 1 Teile des inerten hydrophoben Lösungsmittels eingesetzt.

Die Menge an Chlorwasserstoff bindendem Mittel wird, wie bereits dargelegt, so gewählt, daß während der Phosgenierungsreaktion iri 'der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 1-7, vorzugsweise 2-6 aufrechterhalten wird. Im allgemeinen werden solche Mengen an Chlorwasserstoff bindenden Mitteln eingesetzt, die dem zu bindenden Chlorwasserstoff äquivalent sind.

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Das Phosgen wird in mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf zu phosgenierende Methoxyacethydroxamsäure, vorzugsweise jedoch in einem 100-150 %igem molaren Überschuß, eingesetzt.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Reaktionstemperatur von -10 bis +30°C, vorzugsweise von 0 bis 20 C und besonders bevorzugt von 0 bis 10 C gewählt.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Phosgenierung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von ca. -15°C bis +25°C, vorzugsweise bei -15°C bis +10⁰C, besonders bevorzugt bei -10°C bis +5⁰C.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt:

Eine Lösung von Methoxyessigsäurechlorid in einem inerten hydrophoben Lösungsmittel wird unter intensivem Rühren bei 0⁰C in eine oben beschriebene Hydroxylammoniumsulfatlösung getropft, die vorher auf pH 4,5 bis 5,0 eingestellt wurde.Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Base wird der pH-Wert in dem angebenen Bereich gehalten. Die Umsetzung des Säurechlorids mit dem Hydroxylamin erfolgt praktisch momentan, so daß man nach beendetem Zutropfen nur kurzzeitig zum Erreichen eines konstanten pH-Wertes nachzurühren bracht. Es ist wichtig, während der gesamten Umsetzung die angegebenen Bedingungen einzuhalten, da sonst durch Hydrolyse und Amidbildung eine merkliche Ausbeuteverminderung zu vermerken ist.

Die anschließende Phosgenierung der wäßrigen Hydroxa säurelösung erfolgt im allgemeinen direkt in dem vorliegenden zweiphasigen Reaktionsgemisch im pH-Bereich von 2 bis 6 mit einem 100 bis I5o%igen Überschuß an Phosgen in Gegenwart einer wäßrigen alkalischen Lösung.

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Nach Beendigung der Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch bis zur vollständigen Phasentrennung stehen. Hierauf wird die wäßrige Phase abgezogen und verworfen. Die organische Phase, die aus dem inerten, hydrophoben Lösungsmittel und Methoxyacetonitrilcarbonat besteht, wird mit einem geeigneten Trockenmittel z.B. wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch fraktionierte Vakuumdestillation isoliert.

Methoxyacetonitrilcarbonat dient zur Herstellung von Methoxymethylisocyanat, das zur Synthese hochwertiger, selbstvernetzender Polymerer eingesetzt wird. (Siehe dazu J. Org. Chem. 39_, 2472 (1974), Makromol. Chem. 9., 1 (1969), sowie DOS 2 003 415) .

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Beispiel

372 g einer wäßrigen Lösung von technischem Hydroxylammoniumsulfat in Wasser, die 43 g (0,2625 Mol) Hydroxylammoniumsulfat und ca. 74g Ammoniumsulfat enthält werden zunächst mit ca. 60 ml einer 25 %igen wäßrigen Ammoniaklösung auf pH-5,0 eingestellt. In diese Lösung werden dann bei 0 C eine Lösung von 54,5 g (0,5 Mol) Methoxyessigsäurechlorid in 200 ml Methylenchlorid und eine 25 %ige wäßrige Ammoniaklösung unter intensivem Rühren zugetropft, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches immer zwischen pH-4,5 und pH-5,5 liegt. Das Zutropfen ist nach ca. 30 Minuten beendet. Hierauf wird unter weiterer Ammoniakzugabe bis zur pH-Konstanz bei pH 5,0 nachgerührt (ca. 5 Minuten).

In die so erhaltene Mischung, die in der wäßrigen Phase die Methoxyacethydroxamsäure enthält, werden bei 0°C 110 g (1,1 Mol) Phosgen innerhalb einer Stunde eingeleitet. Gleichzeitig wird durch Zutropfen einer 25 %igen wäßrigen Ammoniaklösung dafür gesorgt, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase des Phosgenierungsgemisches immer im pH-Bereich zwischen 2,5 und 4,5 liegt.

Nach beendeter Phosgenzugabe wird unter weiterem Zutropfen von Ammoniak bis zur pH-Konstanz bei pH 3 bis 4 nachgerührt.

Hierauf läßt man das Gemisch bis zur vollständigen Phasentrennung stehen. Hierzu wird die Mischung noch mit 1OO ml Wasser versetzt, um ausgefallene anorganische Salze wieder zu lösen. Die untere organische Phase wird abgenommen, die wäßrige Phase mit wenig Methylenchlorid extrahiert,die organischen Phasen vereinigt und "getrocknet. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids wird das Nitrilcarbonat im Vakumm destilliert.

Kp. : 42 - 44°C

Ausbeute: 51 g = 78 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche

.J Verfahren zur Herstellung von Methoxyacetonitrilcarbonat durch überführung von Methoxyessigsäurechlorid in Methoxyacethydroxamsäure und anschließende Phosgenierung der Methoxyacethydroxamsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Methoxyessigsäurechlorid bei einem pH-Wert von 4,5 bis 6,0 mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes zu Methoxyacethydroxamsäure umsetzt und die so erhaltene wäßrige Lösung der Methoxyacethydroxamsäure mit Phosgen in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels zur Reaktion bringt, wobei man während der Phosgenierung in der wäßrigen Phase durch Zugabe von Chlorwasserstoff bindenden Mitteln einen pH-Wert von 1 bis 7 aufrecht erhält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes eine technische Hydroxylammoniumsulfat-Lösung verwendet, die pro 100 Gewichtsteilen Hydroxylammoniumsulfat 100 bis 300 Gewichtsteile Ammoniumsulfat enthält.

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