DE2446437A1

DE2446437A1 - Verfahren zur herstellung von methoxyacetonitrilcarbonat

Info

Publication number: DE2446437A1
Application number: DE19742446437
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt; Josef Dr Bremen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-09-28
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1976-04-08
Also published as: BE833820A; FR2286136B1; FR2286136A1; JPS5159866A; NL7511382A; GB1463250A

Description

Verfahren zur Herstellung von Methoxyacetonitrilcarbonat

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 5-Methoxymethyl-1,3,4-dioxazolon-2 (im Folgenden als Methoxyacetonitrilcarbonat bezeichnet) der Formel

.0 -C=O CH₃-O-CH₂-C

^N - 0

Die Herstellung von Methoxyacetonitrilcarbonat aus Methoxyessigsäurealkylester erfolgt nach dem Stand der Technik in einem mehrstufigen Verfahren durch Umsetzung des Esters mit Hydroxylamin zur Methoxyacethydroxamsäure und Überführung der Hydroxamsäure mit Phosgen in wasserfreiem Äther als Lösungsmittel in das Methoxyacetonitrilcarbonat (vgl. W. S. Kauffman, J. Org. Chem. 39, 2472 (1974)). Diesem bekannten Verfahren haftet der Nachteil an, daß es in getrennten Verfahrensschritten durchgeführt wird, indem die Hydroxamsäure isoliert und erst nach einer Reinigung und Trocknung weiter verarbeitet wird. Außerdem ist die bei dem bekannten Verfahren beschriebene Ausbeute an Methoxyacethydroxamsäure sehr unbefriedigend.

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Es wurde nun gefunden, daß man Methoxyacetonitrilcarbonat durch Umsetzung von Methoxyessigsäureestern mit Hydroxylamin in Alkohol und Umsetzung der entstandenen Methoxyacethydroxamsäure mit Phosgen wesentlich einfacher und in viel besserer Ausbeute erhält, wenn man die Umsetzung ohne Isolierung der Zwischenstufe vornimmt und

dje Umsetzung der Methoxyacethydroxamsäure mit Phosgen als Grenzflächenphosgenierung durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methoxyacetonitrilcarbonat durch Überführung eines Methoxyessigsäureesters in Methoxyacethydroxamsäure mittels Hydroxylamin in alkoholischer oder alkoholisch-wäßriger Lösung und anschließender Phosgenierung der Methoxyacethydroxamsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in alkoholischer oder in alkoholisch-wäßriger Lösung vorliegenden Methoxyessigsäureester mittels Hydroxylamin und gegebenenfalls Natriumhydroxyd oder -alkoholat bzw. Kaliumhydroxyd oder -alkoholat zu in alkoholischer bzw. alkoholisch-wäßriger Lösung gegebenenfalls als Natrium- oder Kalium-Salz vorliegende Methoxyacethydroxamsäure umsetzt, die so erhaltenen alkoholische bzw. alkoholisch-wäßrige Lösung durch destillative Entfernung des alkoholischen Lösungsmittels und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser in die entsprechende wäßrige Lösung überführt, anschließend die Phosgenierung durch Einwirkung von Phosgen in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durchführt, wobei man vor oder während der Phosgenzugabe durch Zusatz von Chlorwasserstoff bindenden Mitteln einen pH-Wert in der wäßrigen Phase während der Phosgenierungsreaktion von 1 bis 7 einstellt und man schließlich das Methoxyacetonitrilcarbonat durch an sich bekannte Aufarbeitung der organischen Phase isoliert.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Methoxyessigsäureester sind insbesondere Methoxyessigsäurealkylester vorzugsweise der Methyl- oder Äthylester der Methoxyessigsäure.

Als Lösungsmittel für die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Überführung des Methoxyessigsäureesters in Methoxyacethydroxamsäure,dienen vorzugsweise einwertige Alkohole mit einem unter 100°C liegenden Siedepunkt, wie z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Vorzugsweise wird

Methanol als alkoholisches Lösungsmittel eingesetzt. Außer den genannten Alkoholen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Gemisch der Alkohole mit bis zu 70 Vol.-%, bezogen auf Gesamtgemisch an Wasser, eingesetzt werden. -

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangende Hydroxylamin wird vorzugsweise in situ dergestalt hergestellt, daß zu einer gemeinsamen Lösung des Methoxyessigsäureesters und einem Hydroxylammoniumsalz in den genannten Lösungsmitteln langsam,die dem Hydroxylammoniumsalz mindestens äquivalente Menge einer alkoholischen, vorzugsweise methanolischen Lösung einer starken Base, zugeführt wird.

Bevorzugt einzusetzendes Hydroxylammoniumsalz ist Hydroxylammoniumsulfat. Bevorzugt zur Freisetzung des Hydroxylamins eingesetzte Basen sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethanolat oder Kaliummethanolat.

Bei Verwendung eines Überschusses der genannten Basen entstehen bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die entsprechenden Salze der Methoxyacethydroxamsäure, die vor oder nach Überführung in die entsprechende wäßrige Lösung durch Zugabe einer starken Säure, beispielsweise von Salzsäure zweckmäßigerweise in freie Methoxyacethydroxamsäure überführt werden.

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Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Phosgenierung der in wäßriger Lösung vorliegenden Methoxyacethydroxamsäure erfolgt in Gegenwart eines inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wobei durch kräftiges Rühren für eine innige Durchmischung der beiden Phasen Sorge getragen wird. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform, Chlorbenzol oder auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, ferner auch Äther wie z.B. Diäthyläther. Vorzugsweise werden inerte Lösungsmittel des Siedebereichs 30 bis 9O⁰C eingesetzt.

Durch gleichzeitige Anwesenheit von Chlorwasserstoff absorbierenden Mitteln wird während der Phosgenierungsstufe für die Einhaltung eines pH-Werts in der wäßrigen Phase von 1-7, vorzugsweise 2-6 Sorge getragen. Als Chlorwasserstoff bindende Mittel werden vorzugsweise wäßrige Lösungen oder Suspensionen der Hydroxyde, Carbonate oder Bicarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt, insbesondere Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat. Basisch reagierende Phosphate, wie z.B. Trinatriumphosphat, können ebenfalls eingesetzt werden. Die Einhaltung des genannten pH-Bereichs erfolgt vorzugsweise durch kontrollierte Dosierung des Phosgens und der wäßrigen Lösungen bzw. Suspensionen der genannten Chlorwasserstoff bindenden Mittel.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen die genannten Hilfsund Ausgangsmaterialien in folgenden Mengenverhältnissen zum Einsatz:

Pro Mol Methoxyessigsäureester werden 1 bis 1,5, vorzugsweise 1,05 bis 1,1 Mol Hydroxylamin bzw. in Salzform vorliegendes Hydroxylamin eingesetzt.

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Pro Mol in der Salzform vorliegendes Hydroxylamin werden 1-2,5» vorzugsweise 1,2-2,2 Grammäquivalente Base eingesetzt, wobei es sich als zweckmäßig herausstellte zunächst durch Zugabe von ca. 1 Grammäquivalent das Hydroxylamin freizusetzen und nach erfolgter Reaktion mit dem Methoxyessigsäureester nochmals ca. 1 Grammäquivalent der Base zuzugeben.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt unter Verwendung von 10-50 -gewichtsprozentigen vorzugsweise 20 - 40 -gewichtsprozentige Lösungen des Methoxyessigsäureesters.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt unter Verwendung von 10 - 40-gewichtsprozentigen vorzugsweise 20 - 35 -gewichtsprozentige wäßrige Lösungen der Methoxyacethydroxamsäure.

Bei der Phosgenierungsreaktion werden pro Volumen-Teil an wäßriger Phase 0,5 - 10 vorzugsweise 1-5, besonders bevorzugt 1.-3 Volumen-Teile des inerten hydrophoben Lösungsmittels eingesetzt.

Die Menge an Chlorwasserstoff bindendem Mittel wird, wie bereits dargelegt, so gewählt, daß während der Phosgenierungsreaktion in der wäßrigen Phase ein pH-Wert von 1-7, vorzugsweise 2-6 aufrechterhalten wird. Im allgemeinen werden solche Mengen an Chlorwasserstoff bindenden Mitteln eingesetzt, die dem zu bindenden Chlorwasserstoff äquivalent sind.

Das Phosgen wird in mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf zu phosgenierende Methoxyacethydroxamsäure, vorzugsweise jedoch in einem 10-20 %igem Überschuß, eingesetzt.

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Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Reaktionstemperatur von -10 bis +4O⁰C, vorzugsweise von 0 bis 2O⁰C und besonders bevorzugt von 0 bis 10⁰C gewählt.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Phosgenierung erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von ca. -15⁰C bis +25⁰C, vorzugsweise bei -15⁰C bis +10⁰C, besonders bevorzugt bei -10⁰C bis +5⁰C.

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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in folgender Weise durchgeführt:

Zu einer Lösung des Methoxyessigsäurealkylesters in Alkohol wird das Hydroxylammoniumsalz hinzugefügt. Durch langsame Zugabe der dem Hydroxylammoniumsalz äquivalenten Menge der alkoholischen, vorzugsweise methanolischen Lösung einer starken Base wird das zur Überführung des Esters in die Hydroxamsäure benötigte Hydroxylamin in Freiheit gesetzt und kann sofort abreagieren. Während des Zutropfens sollte der pH-Wert der Reaktionslösung PH 11,5 nicht übersteigen. Nach beendetem Zutropfen wird 1-2 Stunden nachgerührt. Hierauf wird im allgemeinen innerhalb von 30 Minuten bis 2 Stunden eine dem Methoxyessigsäurealkylester äquivalente Menge der wäßrigen oder alkoholischen, vorzugsweise methanoliseheη Lösung einer starken Base zugetropft. Diese Umsetzung wird in dem oben für die erste Reaktionsstufe angegebenen Temperaturbereich durchgeführt.

Nach beendetem Zutropfen läßt man im allgemeinen 2-4 Stunden nachrühren, versetzt mit Wasser und destilliert das Methanol aus dem Reaktionsgemisch, vorzugsweise ein Vakuum ab.

Anschließend wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der oben erhaltenen wäßrigen Lösung des Methoxyacethydroxamsäuresalzes die Hydroxamsäure durch Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure in Freiheit gesetzt und mit Phosgen in Gegenwart eines inerten, hydrophoben Lösungsmittels und einer wäßrigen alkalischen Lösung umgesetzt.

Nach Beendigung der Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch bis' zur vollständigen Phasentrennung stehen. Hierauf wird die wäßrige Phase abgezogen und verworfen. Die organische Phase, die aus dem inerten, hydrophoben Lösungsmittel und Methoxyacetonitrilcarbonat besteht, wird mit einem geeigneten Trocken-

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mittel, z.B. wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch fraktionierte Vakuumdestillation isoliert.

Methoxyacetonitrilcarbonat dient zur Herstellung von Methoxymethylisocyanatjdas air !Synthese hochwertiger, selbstvernetzender Polymerer eingesetzt wird. (Siehe dazu J. Org. Chem. 39, 2472 (1974), Makromol. Chem. £, 1 (1969), sowie DOS 2 003 415).

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Beispiel1:

Zu einer Lösung von 104 g (1,0 Mol) Methoxyessigsäuremethylester in 250 ml Methanol werden 90 g (0,55 Mol) frisch gefälltes Hydroxylammonäumsalfat gegeben. Bei 10⁰C werden in diese Mischung innerhalb von 4 bis 5 Stunden 205 g (1,14 Mol) einer 30 %igen Lösung von Natriummethylat in Methanol getropft. Hierbei sollte der pH-Wert der Lösung nicht über pH 11,5 ansteigen.

Nach beendetem Zutropfen wird 2 Stunden nachgerührt und dann innerhalb von ca. 30 Minuten 180 g (1,0 Mol) einer 30 %igen Lösung von Natriummethylat in Methanol bei 10⁰C zugetropft. Anschließend wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Lösung wird mit 300 ml Wasser versetzt und das Methanol bei einer Badtemperatur von 40 C im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert.

Nach Ansäuern des Rückstandes auf pH 4 mit Hilfe von konzentrierter Salzsäure werden 350 ml Methylenchlorid zugegeben und in dieses Gemisch unter kräftigem Rühren bei O⁰C 120 g (1,2 Mol) Phosgen eingeleitet. Gleichzeitig wird durch Zutropfen einer 30 ^igen wäßrigen Natronlauge dafür gesorgt, daß der pH-Wert der Lösung immer im pH-Bereich zwischen pH 2,5 und pH 4,5 liegt.

Nach beendeter Phosgenzugabe wird ca. eine Stunde nachgerührt und überschüssiges Phosgen in dem oben beschriebenen pH-Bereich durch weiteres Zutropfen einer 30 %igen Natronlauge fast vollständig vernichtet.

Hierauf läßt man das Gemisch bis zur vollständigen Phasentrennung stehen.· Die untere organische Phase wird abgenommen, die wäßrige Phase mit wenig Methylenchlorid extrahiert und die organischen Phasen vereinigt.

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Nach Trocknen über Zeolith wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert.

Kp.₀ _Λι 42° - 44⁰C

Ausbeute: 98 g = 75,2 % der Theorie.

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Beispiel 2:

In einer Lösung von 104 g (I₅O Mol) Methoxyessigsäuremethylester in 250 ml Methanol werden 90 g (0,55 Mol) frisch gefälltes Hydroxylammonsulfat gegeben. Bei 10⁰C wird in die Mischung eine Lösung von 44 g (1>1 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Methanol innerhalb von 4 bis 5 Stunden getropft. Nach beendetem Zutropfen wird 2 Stunden nachgerührt und dann innerhalb einer Stunde bei der angegebenen Temperatur eine Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Methanol zugegeben. Anschließend wird 4 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die Mischung wird mit 300 ml Wasser versetzt und das Methanol bei einer Badtemperatur von 40⁰C im Wasserstrahlpumpvakuum abdestilliert. Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben weitergearbeitet.

Ausbeute: 90 g = 68,6 $ der Theorie

Beispiel 5;

Aus 90 g (0,55 Mol) Hydroxylammoniumsulfat, die in 200 ml Wasser gelöst werden, und einer Lösung von 44 g (1,1 Mol) Natriumhydroxid in 70 ml Wasser wird eine wäßrige Hydroxylaminlösung hergestellt und bei 0 bis +5⁰C innerhalb einer Stunde zu einer Lösung von 104 g (1»O Mol) Methoxyessigsäuremethylester in 250 ml Methanol getropft. Es wird eine Stunde bei der angegebenen Temperatur nachgerührt und dann eine Lösung von 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 70 ml Wasser bei der angegebenen Temperatur innerhalb einer Stunde zugetropft. Innerhalb von 4 Stunden läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und destilliert dann das Methanol bei einer Badtemperatur von 40 C im Wasserstrahlpumpvakuum ab. Nach Ansäuern des Rückstandes auf PH 4 mit Hilfe von konzentrierter Salzsäure und

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Zugabe von 350 ml Methylenchlorid wird wie in Beispiel 1 beschrieben phosgeniert.

Ausbeute: 103 g = 78,7 # der Theorie

Beispiel 4:

Zu 196 (1,1 Mol) einer 30 $igen Lösung von Natriummethylat in Methanol werden bei 30 bis 35⁰C innerhalb von 2 Stunden 108,5 g (1,0 Mol) Chloressigsäuremethylester getropft. Anschließend wird 4 Stunden bei der angegebenen Temperatur nachgerührt. Die erhaltene Misung wird auf 10⁰C abgekühlt und mit 20 g (0,55 Mol) frisch gefälltem Hydrxylammoniumsulfat versetzt. Dann werden bei 10⁰C innerhalb von 4 bis 5 Stunden 205 g (1,14 Mol) einer 30 $igen Lösung von Natriummethylat in Methanol zugetropft. Hierbei sollte der PH-Wert der Lösung nicht über PH 11,5 ansteigen.

Die Weiterverarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1.

Ausbeute: 80 g = 64,5 % bezogen auf Chloressigsäuremethylester.

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Claims

« 2UG437 '

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Methoxyacetonitrilcarbonat durch Überführung eines Methoxyessigsäureesters in Methoxyacethydroxamsäure mittels Hydroxylamin in alkoholischer oder alkoholisch-wäßriger Lösung und anschließender Phosgenierung der Methoxyacethydroxamsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in alkoholischer oder in alkoholisch-wäßriger Lösung vorliegenden Methoxyessigsäureester mittels Hydroxylamin und gegebenenfalls Natriumhydroxyd oder -alkoholat bzw. Kaliumhydroxyd oder -alkoholat zu in alkoholischer bzw. alkoholisch-wäßriger Lösung gegebenenfalls als Natrium- oder Kalium-Salz vorliegende Methoxyacethydroxamsäure umsetzt, die so erhaltene alkoholische bzw. alkoholisch-wäßrige Lösung durch destillative Entfernung des alkoholischen Lösungsmittels und gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser in die entsprechende wäßrige Lösung überführt,. anschließend die Phosgenierung durch Einwirkung von Phosgen in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln durchführt, wobei man vor oder während der Phosgenzugabe durch Zusatz von Chlorwasserstoff bindenden Mitteln einen pH-Wert in der wäßrigen Phase während der Phosgenierungsreaktion von 1 bis 7 einstellt und man schließlich das Methoxyacetonitrilcarbonat durch an sich bekannte Aufarbeitung der organischen Phase isoliert.

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