DE2607225A1

DE2607225A1 - Verwendung von alkandiphosphonsaeureestern als deodorantien

Info

Publication number: DE2607225A1
Application number: DE19762607225
Authority: DE
Inventors: Helmut Blum; Rainer Dipl Chem Dr Osberhaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1977-09-08
Also published as: FR2341303A1; AT345469B; BE851653A; GB1524167A; IT1075284B; US4141967A; NL7701098A; ATA115877A; FR2341303B1; CH632669A5

Description

Verwendung: von Alkandiphosphonsäureestern als Deodorantion

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Alkandipbosphon— säureestern als Deodorantien in kosmetischen Zubereitungen zur Unterdrückung von Körpergeruch.

Es ist bekannt, daß der störende Geruch, der die Perspiration des Menschen begleitet, durch die bakterielle Zersetzung des · zunächst geruchlosen Schweißes verursacht wird» Es hat daher nicht an Vorschlägen gefehlt, diesem Übelstand zu begegnen, ohne daß es bisher zu einer allseits befriedigenden Lösung gekommen wäre. Im wesentlichen handelt es sich um zwei, liege, die zur Lösung des Problems eingeschlagen wurden, einmal um den Einsatz antimikrobieller Verbindungen zur Abtötung der bakterieilen Hautflora, die die Zersetzung des Schweißes verursacht, zum anderen, um den Einsatz von Verbindungen, die die Schweißabsonderung unterbinden. Daneben spielen noch rein sorptiv wirkende sowie geruchsüberdeckende Mittel eine völlig untergeordnete Rolle, Bei den kosmetischen Mitteln mit desodorierender Wirkung handelt es sich im Unterschied ZU den Antiperspirantien durchweg um Mittel mit einem Gehalt an antimilcrobiellen Stoffen. Als solche wurden z.B. Phenolderivate mit und ohne Halogensubstituenten, organische Quecksilberverbindungen, quartäre Ammoniumverbindungen, desinfizierend wirkende Abkömmlinge von Aminosäuren vorgeschlagen und zum Teil auch eingesetzt. Wenn bei dem Einsatz der Deodorantien die Gefahr von Hautreizungen nicht in so hohem Ausmaß wie bei der Verwendung von Antiperepirantien herauf-

709836/0023

Henke! &Cie GmbH

r>::tt 2 zur Patentanmeldung D 532-'j" Patentabteilung

beschworen wird, so treten auch, bei der laufenden Benutzung von Antimilarobika enthaltenden Deodorantien gelegentliche Unverträglichkeiten, Liclrfcsonsibilisierungen und toxische Nebenwirkungen in unterschiedlicher Stärke auf. Darüber hinaus ist die Melrrzah.1 dieser Produkte nicht geruchlos, viele besitzen einen leicht phenolischen Geruch, Man ist daher weiterhin bestrebt, sehr gut desodorierende, geruchs— neutrale und von Nebenwirkungen weitgehend freie kosmetische Mittel herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von Alkandiphosphonsäureestern der allgemeinen Formel

OR OR

ι ι

O=P- (CH₂)_n -P=O. t ι

OR OR

in der R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1—6 Kohlerist of fat omen und η eine Zahl von 1-6 darstellen, als Deodorantien in wasserfreien kosmetischen Zubereitungen zur· Unterdrückung von ICörpex°geruch die genannten Anforderungen weitestgehend erfüllt werden.

Die ¥asserfreiheit der erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel ist aus Stabilitätsgründen während der Lagerung derartiger Produkte erwünscht. Je nach verwendetem Ester und den gestellten StabiljLtätsanf orderungen können in speziellen' Fällen Vassergehalte bis zu 5 $ toleriert werden. Derartige wasserarme Formulierungen werden im Sinne vorliegender Erfindung als noch wasserfrei angesehen,

709836/0 023

Henke! &Cla GmbH

Blatt 3 zur Patentanmeldung D 53%Ö ' Patentabteilung

.S- 2S07225

Die Herstellung" der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkandiphosphonsüureester kann nach verschiedenen eingehend in der Fachliteratur beschriebenen Verfahren erfolgen. So beschreiben Ford-Moore und Williams in J.Chem.Soc. 1465 (19^7) die Herstellung von Methylendiphosphonsäuretetraäthylester durch Umsetzung von Triäthylphosphit mit Methylenjodid. Die Herstellung verschiedener Tetraalkylester der Methylendiphosphonsäm*e wie Metliylendiphosphonsäuretetraäthylester, -tetrabutylester wird von ICA. Petrov et al. in Zhurnal Obshchei Khimii, Vol.30, No.5, ρρ.ΐ6θ2-ΐ6θ8 (i960) durch Umsetzung des Natriumsalzes von Dialkylphosphit mit dera Dialkylester der Chlormethylenphosphonsäure beschrieben. Weitere Angaben über die Herstellung erfindungsgemäß einzusetzender Produkte wie Methylendiphosphonsäuretetraäthylester, -tetra-n-butylester, Äthan-1,2-diphosphonsäuretetra-n-butylester, Propan-1,3-diphosphonsäuretetra-n-butylester, Hexan-1 ,6~diiDhosphonsäuretetra-n-butylester finden sich in der Veröffentlichung von J.J. Richard et al. im J.Am,Chem.Soc.83> 1722 ff. (1961). Die Herstellung von entsprechenden Estern, verzweigtkettiger Alkohole wie Methylendiphosphonsäuretetraisopropylester, -sek.butylester wird in der amerikanischen Patentschrift 3 251 907 beschrieben, Entspz^echend den Angaben der vorgenannten Literaturstellen sowie Houben-Feyl 12/I, 438 (1963) lassen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkandiphosphonsäureester unschwierig gewinnen.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Alkandiphosphonsäureester sind demnach zum Beispiel Methylendiphosphonsäure-tetramethylester, -tetraäthylester, -tetrapropylester, -tetraisopropylester, -tetra-n-butylester, -tetra-sek.bLitylester, -tetrahexylester, Äthan-1,2-diphosphonsäure-tetraäthylester·, -tetraisopropylester, -tetra-n-butylester, Propan-1,3-diphosphonsäuretetraäthylester, -tetraisopropylester, -tetra-n-butylester,

709836/0023

Henkel &Cie GmbH

Blatt *■ zur Patentanmeldung D 5323'* Patentabteilung

Butan-1 , 4-diphosphonsäure-tetraäthylester, -tetraisopropylester, —tetra-n-butylester, Pentan-1 ,5-diphosphonsäure-tetramethylester, -tetraäthylester, -tetraisopropylester, -tetra-nbutylester, Hoxan-1, 6-diphosplionsäure-tetraäthylester, -tetraisopropylester, -tetra-n-butylester zu nennen.

Die erfindungsgemäß zu Yenrendenden Alkandiphosphonsäureester können in alle üblicherweise für Deodorantiea gebräuchlichen wasserfreien bzw. wasserarmen Zubereitungen eingearbeitet werden, wie Puder,-Stifte, Roll-on und Sprays, wobei der Deo-Spray das bevorzugte Einsatzgebiet ist. Die Einarbeitung erfolgt in bekannter Weise durch einfaches Vermischen oder Lösen in den anderen Komponenten der Zubereitung, wie Lösungsmitteln, Wachsen, Fettsubstanzen, Polyglykolen, Pxidergrund— stoffen. Die in die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel mit desodorierender Wirkung einzuarbeitenden Mengen an Alkandiphosphonsäureestern betragen 0,1 — 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Mittel.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkandiphosphonsäureester^ werden in den desodorierenden kosmetischen Zubereitungen bevorzugt als alleinige Deo-Wirkstoffe eingesetzt, jedoch ist eine Kombination mit anderen desodorierenden Wirkstoffen möglich.

Besondere Bedeutung unter den Allcandipho splionsäuree s tern kommt den Tetraestern der Methylendiphosphonsäure und Äthan-1 ,2-diphosphonsäure und hier wiederum insbesondere den Äthyl-, Isopropyl- und Isobutylestern aufgrund ihrer Wirksamkeit und leichten Zugänglichkeit zu. Die Produkte stellen farblose, geruchlose oder zumindest nur schwach und nicht unangenehm riechende hochsiedende Flüssigkeiten dar, die sich leicht in alle kosmetischen Zubereitungen einarbeiten und leicht par fümieren lassen,

— 5 —

7Ό9836/0023

Henke! &Cia GmbH

Blatt 5 zur Patentanmeldung D 5325 Patentabteilung

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkandiphosphonsäureestcr zeigen im Gegensatz zu den allgemein als Deodorantien verwendeten Produkten selbst in hohen Prüfkonzentrationen von 5 ^ci° keine Hcmmwirkung gegenüber den üblichen Testkeimen wie Staphylococcus aurexis, Echerichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans, Staphylococcus epidermidis. Aufgrund allgemein bekannter Prinzipien war daher ein desodorierender Effekt nicht zu erwarten. Es \τάι? folglich umso überraijchender, daß im Panel-Test eine überaus starke Minderung des Schweißgeruchs durch die Applikation der erfindungsgemäß einzusetzenden Allcandiphosphonsfiureester erreicht werden konnte.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken,

70 9836/0023

Henke! &CieGmhH

Blatt 6 zur Palentanmeldung D 53^3' Patentabteilung

Beispiele

Für die Durchführung der nachstehend aufgeführten Teste wurden folgende der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen ausgewählt:

Α) Methylendiphosphonsäuretetraätliylester

B) Methylendiphosphonsäuretetraisopropylester

C) Methylendiphosphonsäuretetraisobutylester Β) Äthan-1,2-diphosphonsäuretetraäthylester

E) Äthan-1,2-diphosphonsäuretetraisopropylester P) Äthan-1,2-diphosphonsäuretetraisobutylGster G-) Propan-1 ,3-diphosphonsäuretetraäthylester H) Propan-1,3-diphosphonsäuretetra-n-butylester j) Butan-1 ,4-dipliosphonsäuretetraisopropylester K) Hexan-1,6~diphosphonsäuretetra~n-butylester

Die in—vivo-Panel—Tests wurden in folgender Weise vorgenommen:

An 12 Probanden wurde je ein Stück Seife, die keine antimikrobiellen ¥irkstoffe enthielt, mit der Anweisung ausgegeben, während der gesamten Testzeit (3 Wochen) außer dieser Seife weder andere Seifen noch Deodorantien bzw, Antiperspirantien noch Parfüms zu benutzen. In der ersten ¥oche, die als Vorbereitiingswoche diente, wurde eine unkontrollierte Wäsche mit der vorgeschriebenen Seife durchgeführt. In der darauffolgenden Woche wurde morgens eine von einer Aufsichtsperson kontrollierte Achselwäsche unter standardisierten Bedingungen durchgeführt. Bei 6 Probanden wurde der wirkstoffhaltige Spray (Testspray) an der.linken und bei 6 Probanden an der rechten Achsel appliziert. Auf die andere Achsel wurde jeweils ein Vergleichsspray "gesprüht. Test— und Vergleichs spray wurden jeweils aus 15 cm Entfernung für 2 Sekunden auf die Achsel gesprüht. In der dritten Testwoche wurden die Applikationsseiten gewechselt.

709836/0023

Hsnkel&CieGmbH

Blatt 7 zur Patentanmeldung D 532'3 Patentabteilung

\S· 2SQ7225

Nach. Applikation der Sprays und Abdünsten der Lösungsmittel wurden unter den Achseln der Probanden Achselblätter mittels Gummibändern befestigt, die über einen Zeitraum von 8 Stunden getragen werden mußten. Zur Geruchsbeurteilung wurden die Achselblätter nach Abschluß der Testzeit (8 Stunden) abgenommen, in codierte verschließbare und auf 37 C erwärmte Glasbehälter gegeben und die verschraubten Gläser anschließend 15 Minuten bei 37 C gelagert. Die Beurteilung des links-rechts~ Unterschiedes der Achselblätter jeder Versuchsperson erfolgte durch 3 trainierte Geruchsprüfer, die ihre Bewertung unabhängig voneinander abgaben. Jeder Prüfer erhielt für jeden Testtag ein neues Prüfformular und erstellte die Beurteilung nach folgendem Schema:

5 Punkte - kein Körpergeruch

h Punkte - gerade wahrnelunbarer Körpergeruch

3 Punkte - deutlicher Körpergeruch

2 Punkte - starker Körpergeruch.

1 Punkt — starker unangenehmer Schweißgeruch

Aus diesen Benotungen der links—rechts-Proben (Testspray-Vergleichs spray) wurden von einem Testleiter die Urteile: "besser, schlechter oder gleich" ermittelt. Diese wurden statistisch nach dem Vierfelder-Test .(X -Test, Statistische .Auswertungsmethoden, L. Sachs, Springer-Verlag Berlin (19&9) Seite 341-364) ausgewertet.

Der Montag als jeweils erster Applikationstag der Sprays blieb bei der Auswertung in beiden Testwochen (Wochen 2 und 3) unberücksichtigt. Aus der nachstehend aufgeführten Tabelle ist die gute Wirksamkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkandiphosphonsäureester ersichtlich.

709836/0023

Henke! SCie GmbH

Blatt 8 zur Patentanmeldung D 5323' Patentabteilung

Die bei den Versuchen eingesetzten Testsprays hatten folgende Zusammensetzung:

¥irkstofflosung: X </o ¥irlcstoff

10 ^c/o Isopropanol ad 100 fo Äthanol

Testspray-Abfüllung: kO Gew,Teile Wirkstoff lösung

60 Gew.Teile Dichlordifluormethan

X = 1,25 bei Verbindung D X= 5 bei Verbindung A, D, G X= 6,25 bei Verbindung B, E, H, J X = 3575 bei Verbindung C und F X = 7,5 bei Verbindung K

Der bei den Versuchen eingesetzte Vergleichsspray war wie folgt zusammengesetzt:

Lösung: 10 °fo Isopropanol

90 ⁰Jo Äthanol

Vergleichsspray- 40 Gew.Teile Lösung

Abfüllung: 60 Gew.Teile Dichlordifluormethan

709836/0023

Blatt 9 zur Patentanmeldung D 5323"

Henkel & Cis GmbH

Patentabteilung

Zusammen^telItin(T₁ der Tostergebnisse

Versuch Nx-.	Te stzeit i . Tavern	¥irkst ο ffkonzen- tration im Test spray io Verbindung	Signifikanz des positiven desodorierenden Effektes in ^c/o stat.Sicherheit nach X^-Vierfoldertest
1	8		99
2	8	2,5 io B	99
3 4	CO CO	1,5 $> C 2 % D	90 99
5	8	0,5 % Π	90
6	8	2,5 % E	99
7	8	1,5 ^ F	90
8	8	2 # G	90
9	8	2,5 io H	90
10	8	2,5 ^ J	90
11	8	*3 io K*	90

Nachstehend werden einig-e Beispiele für Grundrezepturen kosmetischer Mittel mit desodorierender Wirkung· aufgeführt, die unter Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Alkandi— phosphonsäureester hergestellt werden können. An die Stelle der dort genannten Verbindungen können mit gleich gutem Erfolg auch andere der erfindungsgemäßen Alkandiphosphonsäureester treten, wobei auch Variationen der Wirkstoff menge vorgenommen werden können«

- 10 -

709836/0023

	28,0	Hanke! &Cse GmbH
Blatt 10 zur Patentanmeldung D 5323 !	3,0	Patentabteilung
	8,0	2607225
Dnsodorieronder Stift	3,0
2-Octyldodecanol	3,0	Gewichtsteile
Cetylstearylalkohol	2,0	Il
Natrium stearat	50,0	Il
Kokosfettsäuremonoäthanolarnid		tr
Paraffinöl		Il
P r ο py 1 englyko 1		II
Äthanol		ti

Athan-1 ,2~diphosphonsäuretetraäthylcster

3,0

Desodorierender Puder

Reisstärke Derivat NAL R—5 Magne s ium c arb onat Zinkoxid

Talkum extra fein Hexan-1,6-diphosphonsäure-

12,0	Gewichtsteile
2,0	II
2,0	It
79,0	II

5,0

Desodorierender Spray

Äthanol

Isopropanol

Propylenglykol

Methylendiphosphonsäure— tetraäthylester Dichlordifluormethan/ Dichlortetrafluoräthan (60:kO)

30,	0	Gewichtsteile
6,	8	Il
1,	"2	Il
2,	0	It
60,	0	H

- 11 -

709836/0023

Blatt 1 I zur Patentanmeldung D 532'J

Hanke! &Ci3 GmbH

Patentabteilung

Desodorierender Spray

Äthanol

Isopropanol
X.sopropylmyristat

Methylendipliosphonsäuretetraisobutylester Dichlordifliiormethan/ Diclilortetrafluoräthan ( βθ: kO ) 2807225

12	,0	Gewiehesteile
18	,0
2	,0	It
3	Il
65	η

Desodorierender Spray

Capryl/Caprinsäuretriglycerid Isopropanol

Me thylendipho splionsäure tetraisopropylester

D i chi ο x-di fluo rm e t han/ Dicliloi^tet3rafluoräthan (6θ Gewichtsteile

3,0
89,0

Desodorierendor Spray

Propylenglyko1 Isopropylstearat

Äthan-1 ,2-diphosphoiisäLire·- tetraisopropylester

Äthanol

Dichlordxfluormethan/ Dichlortetrafluorätlian ( 6θ :

1	,5	Gewichtsteile
1	,5	ti
2	,5	ti
1.2	,5	Il

82,0

Desodorierender Spray

Propylenglykol Isopropylmyristat Äthanol

Propan-1,3-diphosphonsäuretetraäthylester

Trichlorfluormethan/ Dichlordifluormethaii (50:50) 2,0 Gewichtsteile 2,0 ' " 16,0 ·»■

5,0 « 75,0 "

— 12 —

709836/0023

Blatt 12 zur PatenlanniüUung D 5 3 2 3 ■

-ff-

Dasodorierender Spray

Henkel &Ci3 GmbH

Patentabteilung

Äthanol	*ho)*	30	,0	Get-richtsteile
Isopropanol		7	,0	11
Pr ο pyl onglylco 1	2	,0	1!
Methylendiphosplioiisäure- tetraäthylester D i chi ο r el i fluo rrae than/ Dichlortetrafluoräthan (60:	1 60	,0 ,0	tt il
Desodorierender Sprav

Äthano1
Isopropylmyristat

Butan-1,4-diphosphonsäure· tetraisopropylester

Dichlordifluormethan 32,0 Gewichtsteile 3,0

5,0
6o,o "

Desodoriereiider Spray

Isopropylinyristat Äthanol

Isopropanol

Äthan~1,2-diphosphonsäuretetraisobutylester Trichlorfluormethan/ Dichlordifluormethan (50:50) 3,0 Gewicht steile 24,0 " 10,0 »

3,0
6b,o "

- 13 -

709836/0023

Claims

Henke! &Cie GmbH Blatt 13 zur Patentanmeldung D 53^3: Patentabteilung Patentanspruch e

1) Verwendung von Allcandipliosphonsäureestern der allgemeinen Formel

OR OR

O=P- (CH₂)_n -P=O t ι

OR OR

in dei· R einen gorad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1-6 darstellen, als Deodorantien in wasserfreien kosmetischen Zubereitungen zur Unterdrückung von Körpergei'uch.

2) .Verwendung von Alkandiphosphonsäureestern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ester der Methylendiphosphon— säure oder Athan-1,2-diphosphonsäure eingesetzt werden.

3) Verwendung von Alkandiphosphonsäureestern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthyl-, Xsopropyl- und Isobutylester eingesetzt werden.

4) Verwendung von Alkandiphosphonsäureestern nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Ester in einer Menge von 0,1 — 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte kosmetische Zubereitung, eingesetzt werden.

5) Verwendung von Alkandiphosphonsäureestern nach Anspruch 1-4 in einer kosmetischen Zubereitung mit Treibgasanteil in Form eines Deo-Sprays.

- 14 -

709836/0023

ORIGINAL INSPECTED

Henkel &CJa GmbH

Blatt 1 h zur Patentanmeldung D 5323 Paientabieilung

6) Desodorierende kosmetische Zubereitungen, gekennzeichnet durch, einen Gehalt an Alkandiphosphonsäureestern der allgemeinen Formel

OR OR

t I

O=P- (CH_O) -P=O ^v ü'n

I I

OR OR

in der R einen gerad~ oder verzweigtkottigen. Alley !rest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und η eine· Zahl von 1—6 darstellen, in einer Menge von 0,1 - 10 Gewichtsprozent» vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte kosmetische Zubereitung.

709836/0023