DE2603895A1 - Reibungsverminderung in stroemendem kohlenwasserstoff-fluessiggut - Google Patents

Description

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Dr. ^:--: r .' .^ a rf

Dr. Kan;-A. Srauns _{2> Pebruar}

C ^i.ßiusü y, i'isiüäiaiüisir. a C-105¹I

CALGON CORPORATION

Route 60 - Campbell's Run Road, Robinson Township, Pa.,

V.St.A.

Eeibungsvermxnderung in strömendem Kohlenwasserstoff-3?lüssiggut

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Reibungsverlustes, dem strömende Kohlenwasserstoff-Flüssigmaterialien, insbesondere Rohöle, auf dem Transport durch Leitungen, insbesondere Leitungen beträchtlicher Länge, unterliegen. Die vorliegende Erfindung ist aber auch auf die Verminderung des Reibungsverlustes in Leitungen oder Umschliessungen relativ geringer Länge anwendbar, wie den Umschliessungen bei Bohrungsaufbrechprozessen, bei denen als Aufbrechmaterial Kohlenwasserstoff-Flüssigmaterialien bzw. -Fluide eingesetzt werden können.

Man hat seit langem erkannt, dass Reibung, die während des Transports von Kohlenwasserstoff-Plüssiggut durch Leitungen entsteht, wenn diese Flüssigkeiten unter Turbulenzströmungsbedingungen stehen, den Energiebedarf wesentlich erhöht, der zur Überwindung des Druckabfalls benötigt wird, der sich direkt aus der entstandenen Reibung ergibt. Dieser Reibungsverlust

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ORIGINAL INSPECTED

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stellt ein Hauptproblem beim Befördern von öl über beträchtliche Strecken in Erdöl-Pipelines wie auch beim Aufbrechen bei Ölbohrungen dar. Beim Aufbrechen unterirdischer Bohrungen wird ein Kohlenwasserstoff-Fluid, wie Leuchtöl oder Rohöl, mit hohen Geschwindigkeiten in die Bohrung gepumpt, um Brüche in der von der Bohrung durchdrungenen Erdformation herbeizuführen. Das Aufbrechfluid unterliegt «jedoch, während es durch die Bohrungsums chliessung gepumpt wird, auf Grund entstehender Reibung einem Druckabfall. Auf diese Weise ist die Wirksamkeit der Aufbrecharbeit in Frage gestellt, da sie von der hohen Geschwindigkeit des Fluids bei dessen Zusammenkommen mit der aufzubrechenden Formation abhängt.

Eine Verminderung des Reibungsverlustes würde naturgemäss erlauben, mit geringeren Oberflächenarbeitsdrücken, mit geringerem Kraftbedarf und höherem Druck am Boden der Bohrung bei Aufbrecharbeiten zu arbeiten, und auch erhöhte Strömungsgeschwindigkeiten und verminderten Kraftbedarf beim Transport— prozess ermöglichen. Wenn es umgekehrt nicht gelingt, den Auswirkungen der sich ergebenden Reibung entgegenzuwirken, so ergeben sich erhöhte Arbeitskosten und in unerwünschter Weise erhöhte Pumpdrücke.

Zur Überwindung der oben beschriebenen, unerwünschten Auswirkungen von Reibung sind verschiedene Materialien als Additive zu strömendem Kohlenwasserstoff-Flüssiggut zwecks Verminderung der in diesem entstehenden Reibung empfohlen worden. Z. -B. beschreibt die US-PS 3 215 154- die Verwendung von hochmolekularem Polyisobutylenharz zur Verminderung des Fluidströmungs-Reibungsverlustes bei der Beförderung von Kohlenwasserstoff-Fluiden. Die US-PS 3 351 079 beschreibt die Verwendung von Äthylen-Propylen-Copolymeren und die US-PS 3 779 969 den Einsatz gewisser Polyacrylate und -methacrylate. Der Einsatz des Hatriumsalzes von Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose zur Verminderung von Reibungsschleppverlusten in wässrigen Fluiden ist in US-PS 3 290 883 empfohlen.

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Gemäss der Erfindung wurde nunmehr gefunden, dass der Zusatz relativ kleiner Mengen an Quartärammoniumsalzen des Cellulosesulfats der nachfolgend näher beschriebenen Art zu einer wesentlichen Verminderung des Reibungsdruckverlustes von Eohlenwasserstoff-Flüssiggut führt, das - insbesondere mit turbulenter Strömung - durch eine Leitung oder Umschliessung strömt.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung zur Verminderung von Keibung in einem strömenden Kohlenwasserstoff-Flüssiggut wird .zu dem Kohlenwasserstoff-iTüssiggut eine Wirkmenge an Quartärammoniumsalz von im wesentlichen nicht abgebautem Cellulosesulfat mit einem Sulfatsubstitutionsgrad von mindestens etwa 2,0 zugesetzt. Der Substitutionsgrad-Wert bezieht sich naturgemäss auf die durchschnittliche Substitution von Sulfatgruppen in jeder Einheit der Cellulosekette. So können gewisse Celluloseeinheiten mit drei Sulfatgruppen substituiert sein und gewisse andere Celluloseeinheiten nur mit einer Sulfatgruppe, wobei sich aber weiter für die Cellulose ein durchschnittlicher Sulfatsubstitutionsgrad von etwa 2 oder mehr ergibt. Die Herstellung solcher Materialien ist im einzelnen in US-PS 3 637 520 beschrieben, auf die verwiesen sei. Zur Erläuterung sei nachfolgend eine allgemeine Formel für wiederkehrende Einheiten von Cellulosesulfat mit einem Sulfatsubstitutionsgrad von 3» der den maximal möglichen Substitutionsgrad darstellt, als Quartärammoniumsalz aufgeführt:

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H^C-O-S-ON(R)

•ft I u

0-S-ON(R)

In dieser allgemeinen Formel bedeutet R die organischen Reste, die zur Bildung des Quartärammoniums an das Stickstoffatom gebunden sind. Diese Reste können unabhängig voneinander aus der Gruppe aromatischer Reste und aliphatischer, 1 bis 22 C-Atome aufweisender Reste gewählt werden und können gesättigt oder ungesättigt sein mit der Massgabe, dass die Zahl der Kohlenstoffatome, die in allen organischen Substituentengruppen vorliegen, insgesamt mindestens 16 beträgt.

Die bevorzugten Quartärammonium-Substitüentengruppen sind aliphatische Gruppen, die sich von langkettigen Fettsäuren ableiten, z. B. die Gruppen Linoyl, Stearyl, Sorbyl, Palmityl, Oleyl, Lauryl, Linoleyl, Capryl, Caprylyl, Myristyl, Pelargonyl, Undecyl, Dodecyl usf.

Besonders bevorzugt werden Quartärammoniumsalzreste, bei denen zwei der organischen Substituenten des Stickstoffatoms Langkett.-Alkylgruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und die beiden verbleibenden Substituenten beide Methylgruppen sind. Beispiele für diese bevorzugten Quartärammoniumsalzreste sind Dimethyldilaurylammonium und Dirne thyl-di-(gemischt Palmityl,

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Myristyl und Stearyl)-ammonium,

Andere allgemeine Kategorien von Quartärammoniumsalzresten für die Zwecke der Erfindung sind Trimethyl-monoalkyl (C^ bis C^g), monoaromatisches Dimethyl-mono alkyl (Cy,o bis C^g), Methyl-biaromat.-monoalkyl (C^₂ bis C^₈) und Methyltrialkyl (Cg bis Ο,.«). Beispiele für spezielle Quartärammoniumsalzreste aus jeder dieser Kategorien sind Trimethylstearylaminonium, Dimethylphenylstearylammonium, Methyldiphenylstearylammonium bzw. Methyltricaprylammonium.

Beispiele für die aromatischen Reste sind u.a. Phenyl, Benzyl, Tolyl und Xylyl.

Das im wesentlichen nichtabgebaute Cellulosesulfat, von dem sich das Quartärammoniumsalz ableitet, hat eine Viscosität von über 20 cP bei 1%iger Konzentration in einem wässrigen Medium, bestimmt mit einem Brookfield-Viscosimeter bei einer Spindelgeschwindigkeit von 60 ü/min und einer Temperatur von 25° C. Zur Bestimmung der Viscositätswerte ist apparativ das Synchro-Lectric Viscometer Modell LVF verwendet worden.

Während die Erfindung primär auf Reibungsverminderung in der Strömung gewöhnlicher KohlenwasserstoffClüssigkeiten in Art von Rohöl, Leuchtöl und Benzin abzielt, ist das Verfahren gemäss der Erfindung auch ebenso bei einem breiten Bereich von Kohlenwasserstofiflüssigkeiten anwendbar. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" umfasst in dem hier gebrauchten Sinn geradkettige wie auch verzweigtkettige Paraffinkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel ^_η ^Ιίρη4-2¹ Cycloparaffine und Monoolefine der allgemeinen Formel CH Diolefine der allgemeinen Formel ^c _n ^H2n-2 ¹^ ^Α1^^ηβ "²^ Benzol der allgemeinen Formel C_nH. "Über Benzol hinaus umfasst der Begriff auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol und Xylol. Zu dem Begriff "Kohlenwasserstoff" gehören auch die vielen halogenierten Formen der vorstehend beschriebenen Stoffe. Der Begriff "Kohlenwasserstoff" soll auch Mikroemul-

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C-1054- .(ο.

sionen und mizellare Lösungen umfassen, die von Kohlenwasserstoff-Flüssigmaterialien der oben beschriebenen Art im Gemisch mit Wasser und einem oberflächenaktiven System gebildet werden, wobei die Komponenten in verschiedenen Anteilen vorliegen können. Diese Mikroemulsionen und mizellaren Lösungen sind mit Kohlenwasserstoff mischbar und als solche vertraut.

Beispiele für Kohlenwasserstoff-Flüssiggut, das sich zur Erzielung guter Erfolge mit den reibungsvermindernden Additiven gemäss der Erfindung anbietet, sind Toluol, Benzol, Xylol, Dieselöl, Benzin, Lackbenzin, Terpentin, Terpentinölersatz und Testbenzin (Mineral Spirits), Trichloräthylen, Ligroin, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und verflüssigte Kohlenwasserstoff gase, wie verflüssigtes Propangas.

Die reibungsvermindernden Cellulosesulfat-Quartärammoniumsalz-Additive gemäss der Erfindung ergeben wesentliche Verminderungen von Reibungsdruckverlusten selbst beim Einsatz in niedrigen Konzentrationen. Bei den meisten Kohlenwasserstoff-Flüssigmaterialien ergeben Additiv-Konzentrationen zwischen 1/100 und 2 1/2 kg/1000 1 Kohlenwasserstoff-Flüssiggut (0,1 und 20 Pounds/1000 Gallons) gewöhnlich eine befriedigende Verminderung des Reibungsdruckverlustes. Bevorzugt werden Additiv-Konzentrationen im Bereich von etwa 0,03 bis 1,2 kg/1000 1 Kohlenwasserstoff-Flüssiggut (etwa 0,25 bis 10 Pounds/1000 Gallons). Die oberen Konzentrationsgrenzen basieren nicht auf dem sich ergebenden Verhalten, sondern auf Wirtschaftlichkeitserwägungen. Allgemein führen zusätzliche Additivmengen nicht zu nachteiligen Ergebnissen bezüglich der Wirksamkeit der Reibungsdruckverlust-Verminderung. Die verstärkte Verminderung der Reibungsdruckverluste, die man durch Einsatz des Additivs in Mengen über den obengenannten erhält, werden aber im allgemeinen gewöhnlich kostenmässig nicht lohnen

Der Begriff des "Reibungsdruckverlustes" bezieht sich auf den Druckverlust oder -abfall eines Fluides, das durch eine Leitung

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bei gegebener Geschwindigkeit strömt, auf Grund der durch die Fluidströmung entstehenden Reibung. Ein solcher Reibungsdruckverlust ist als Druckdifferenz oder -abfall zwischen zwei beliebigen Punkten des Strömungsverlaufs auf der Strecke zwischen den beiden Punkten messbar. Eine Verminderung dieses Reibungsdruckverlustes stellt ein Mass für die Veränderung des Druckabfalls dar, die sich auf Grund der Einführung eines Additivs in das strömende Fluid einstellt. Eine solche Verminderung des Reibungsdruckverlustes oder kurz Reibungsverminderung ist somit als Abnahme des Differentialdrucks definiert, der zur Bewegung des gleichen Fluides über eine Längeneinheit durch eine Leitung der gleichen Grosse und !Form bei der gleichen Geschwindigkeit notwendig ist. Die prozentuale Reibungsverminderung wird von der Formel

₍₁₀₀₎

wiedergegeben, worin "APu" den Druckabfall je Längeneinheit Rohrleitung bedeutet, der durch die Reibung des unbehandelten Grundfluids erzeugt wird, und " A Pa" den Druckabfall je Längeneinheit Rohrleitung, der durch die Reibung des Grundfluids mit dem Additiv entsteht. Die reibungsvermindernden Additiv-Charakteristiken sind somit umso besser, je höher der Wert ist.

Die reibungsvermindernden Eigenschaften der Cellulosesulfat-Quartärammoniumsalze gemäss der Erfindung sind in einem Kohlenwasserstoff-Flüssiggut bestimmt worden, das von einem Behälter durch ein Standardstück Rohrleitung und in den Behälter zurück gepumpt wurde. Der Druckabfall in der Rohrleitung wurde kontinuierlich mit einer Vorrichtung gemessen und aufgezeichnet, welche eine Direktanzeige und -aufzeichnung der prozentualen Verminderung auf der einen Achse und zugleich Aufzeichnung der Zeit auf der anderen Achse eines Koordinatensystems ergibt. Prinzipiell kann bei dieser Prüfmethode jedes Kohlenwasserstoff -Flüssiggut verwendet werden, aber aus Gründen der Wirt-

schaftlichkeit und Bequemlichkeit arbeitet man vorzugsweise mit Leuchtöl. Ein Cellulosesulfat-Quartärammoniumsalz-Additiv gemäss der Erfindung lässt sich bequem zuvor in Leuchtöl oder anderem Kohlenwasserstofx-Flüssiggut, das in dem Prüfsystem eingesetzt wird, lösen und dann nach Beginn eines gegebenen Versuchs zusetzen. Die prozentuale Reibungsverminderung kann sowohl zu Anfang als auch nach einem beliebigen Zeitraum gemessen werden.

Über die Bewertung der reibungsvermindernden Eigenschaften der Cellulosesulfat-Quartärammoniumsalz-Additive gemäss der Erfindung hinaus ist auch eine Bewertung der Scherbeständigkeit dieser Additive durchgeführt worden. Hierzu wurde in die oben beschriebene Reibungsschleife-Torrichtung eine mit 16 000 U/min arbeitende Schnellschereinrichtung eingefügt. Nach Einschaltung der Scherung wurde die prozentuale Reibungsverminderung bestimmt und aufgezeichnet. Ein Abfall der prozentualen Reibungsverminderung nach dem Scheren ergibt somit ein direktes Mass für die Empfindlichkeit der Additive gemäss der Erfindung für ScherSpannungskräfte.

Die Beständigkeit gegen Scherspannungskräfte oder Scherbeständigkeit stellt einen wichtigen Torteil der Cellulosesulfat-Quartärammoniumsalz-Additive gemäss der Erfindung gegenüber solchen schon verwendeten reibungsvermindernden Additiven wie Polyisobutylen, Polyisodecylmethacrylat und Äthylen-Propylen-' Copolymeren dar. Diese Eigenschaftsverbesserung ist. von besonderem Wert für den Einsatz beim Transport von öl durch Pipelines beträchtlicher Länge, bei denen das öl durch scherscharf arbeitende Druckverstärker-Pumpstationen bewegt wird.

Beispiel 1

Unter Terwendung der oben beschriebenen Reibungsschleife-Scher-Vorrichtung wurde ein Cellulosesulfat-Quartärammoniumsälz-Additiv (CSQA) gemäss der Erfindung auf seine reibungsvermindernden Eigenschaften und seine Scherbeständigkeit untersucht.

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Als Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in dem System diente Leuchtöl. Die prozentuale Reibungsverminderung wurde zu Anfang und nach, einem 10-Minuten-Intervall aufgezeichnet. Nach 10 Minuten wurde die Schnellschereinrichtung in Betrieb gesetzt und die prozentuale Reibungsverminderung nach weiteren 10 Minuten bzw. insgesamt 20 Minuten nach der Aufzeichnung des Anfangswertes aufgezeichnet. Die Scherbeständigkeit wird als Gesamtveränderung oder -abfall der prozentualen Reibungsverminderung während des Zeitraums angegeben, für den auf das sich durch die Reibungsschleife bewegende Leuchtöl Scherkraft zur Einwirkung gebracht wurde. Hierzu wurde einfach die bei 20 Minuten aufgezeichnete prozentuale Reibungsverminderung von der bei 10 Minuten aufgezeichneten subtrahiert, las Terhalten der Additive gemäss der Erfindung wurde im Vergleich, mit demjenigen von Polyisodecylmethacrylat (PIDMA) und Äthylen-Propylen-Copolymerem (EPCP) speziell bezüglich der Scherbeständigkeit bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Konzentra	Prozentuale	10 min	Reibungsverminderung	1} iX Scherung '
tion im mg/1	su An fang	59,6	2O w^T^	25,6
480	57,2	66,0	34,0	31,5
285	64,0	58,5	34,5	15,0
570	58,5	11,8	43,5	0,4
240	12,5	21,4	11,4	0,0
480	21,4	33,6	21,4	2,2
120O	35,4-	313

Seaerbestänöigkeit _r gemessen als proiseatuaie Reibungsirenttindertisg bei 10 min, minus proserttnale Beibimgsver-Btinderung bei 20) min.
20 CeülttLosesolfat—Quartärammoni

Die gegenüber dea Iterkömmlichen reibimgsnregm^ Ttdernden Additiven Sdieirbeständigkeit der Celliilosesmifat-Qiiartär^ st— it#tfl-i fri\rg gemäss der Erfiadaag is% klar er-sdciitlich..

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Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass als Eohlenwasserstoff-Flüssiggut in der Reibungsschleife-Prüf vorrichtung Rohöl eingesetzt wurde. Das Rohöl hatte eine Yiscosität von 7,0 cP, bestimmt mit einem Kapillarviscosimeter nach Cannon—Fenske bei 25° G. Ergebnisse :

Probe Eonzentra- Prozentuale Reibungsverminderung

1") 20 min 4 Scherung '

	non im EaMiI, mg/l	Zu An fang	10 min
ÖSQS.2'	} 15	1,5	1,9
CSQL	30	2,8	3,0
OSQä.	60	4>5	^, 75
GSQA	90	6,1	6,1
0SQA	120	7,3	7Λ
OSQA	240	11,7	11,5

9,5 2,O

1)f Scherbeständigkeit, gemessen als prozentuale !Reibungsverminderung bei 10 min, minus prozentuale Reibungsverminderung bei 20 min.

2} Gellulosesulfat-Quartärammoniumsalz.

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Claims (4)

1. 2602895

   C-1054- ■ >fa* 2. Februar 1976

   Patentansprüche

   Verfahren zur Verminderung des Reibungsdruckverlustes in Kohlenwasserstoff-Flüssiggut, der sich aus dem Strömen des Flüssiggutes durch eine Leitung ergibt, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Kohlenwasserstoff-Flüssiggut mindestens 0,01 kg/1000 1 des Flüssiggutes an Quartärammoniumsalz von im wesentlichen nichtabgebautem Cellulosesulfat mit einem Sulfatsubstitutionsgrad von mindestens etwa 2,0 hinzufügt, wobei das Cellulosesulfat eine Viscosität von über 20 cP - gemessen bei 1%iger Konzentration in wässrigen Medien mit einem Brookfield-Viscosimeter bei 60 U/min und 25° C - hat und der Quartärammoniumrest des Salzes von Stickstoffatom-Substituenten gebildet wird, die gleich oder verschieden und aromatische Reste und/oder aliphatisch^ C^- bis C^g-Res^e sind mit der Massgabe, dass die Zahl der in all den Substituentengruppen vorliegenden C-Atome insgesamt mindestens 16 beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei der Stickstoffatom-Substituenten Langkett.-Alkylgruppen mit 12 bis 18 C-Atomen und die beiden verbleibenden Stickstoffatom-Substituenten beide Methylgruppen sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoff-Flüssiggut Rohöl behandelt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei einer Erdöl-Pipeline beträchtlicher Länge mit scherscharf arbeitenden Druckverstärker-Pumpstationen als Leitung durchführt.

   5· Anwendung des Verfahrens gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zum Aufbrechen einer durch eine Bohrung durchdrungenen Erdformation unter Injizieren eines Kohlenwasserstoff-Aufbrechfluides unter Druck durch die Bohrung

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   nach unten in die Erdformation zwecks Aufbrechen der Formation, wobei man das Kohlenwasserstoff-Aufbrechfluid vor der Injektion mit dem Quartärammoniumsalz behandelt.

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