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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

In einer Reihe von Patenten sind blaue schwefelhaltige Farbstoffe beschrieben, die aus Dialkylindophenolen, deren Homologen und Substitutionsprodukten bzw. deren Leukoverbindungen dargestellt und in Schwefelalkalien leicht löslich sind.A number of patents describe blue sulfur-containing dyes that are made from Dialkylindophenols, their homologues and substitution products or their leuco compounds and are easily soluble in alkaline sulfur.

Es hat sich nun gezeigt, daß man diese Schwefelfarben in andere, bisher unbekannte, in Schwefelalkalien praktisch unlösliche Farbstoffe überführen kann, wenn man jene mit hohen Polysulfiden bzw. Gemischen yon PoIysulfiden mit Schwefel, von z. B. der Zusammensetzung Na₂ S₅ bis Na₂ S₈, längere Zeit in alkoholischer oder wäßriger Lösung behandelt. It has now been shown that these sulfur colors can be converted into other, hitherto unknown, dyes which are practically insoluble in alkaline sulfur, if those with high polysulphides or mixtures of polysulphides with sulfur, e.g. B. the composition Na ₂ S ₅ to Na ₂ S ₈ , treated for a long time in alcoholic or aqueous solution.

Diese neuen Farbstoffe, die von eventuell unverändert gebliebenem, in Schwefelalkalien leicht löslichem Produkt durch Ausziehen mit heißer Schwefelnatriumlösung getrennt werden können, zeichnen sich vor den Ausgangsmaterialien durch höhere Echtheit, insbesondere durch eine größere Wasch-, Potting-, Überfärbe-, Chlor- und Lichtechtheit aus.These new dyes, which may have remained unchanged, in alkaline sulfur Easily soluble product can be separated by exhaustion with hot sodium sulphide solution can, are distinguished from the starting materials by higher authenticity, in particular by a greater wash, potting, over-dyeing, chlorine and light fastness.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die ausIt has also been shown that the

as nicht alkylierten oder monoalkylierten Indophenolen bzw. deren Leukoverbindungen dargestellten blauen Farbstoffe bei analoger Behandlung gleichfalls neue, in Schwefelalkalieh unlösliche Schwefelfarben von schöner blauer Nuance und erhöhter Echtheit liefern.as non-alkylated or mono-alkylated indophenols or their leuco compounds represented blue dyes with analogous treatment likewise new sulfur colors, insoluble in alkaline sulfur, of a beautiful blue Deliver nuance and increased authenticity.

Ferner kann man zur Darstellung solcher neuen Farbstoffe auch die z. B. nach dem britischen Patent 4024 v. J. 1901 aus Indophenolthiosulfonsäure oder Methylen violett, deren Homologen und Substitutionsprodukten bzw. die aus den daraus erhältlichen Reduk-Furthermore, one can also use the z. B. after the British patent 4024 v. J. 1901 from indophenol thiosulfonic acid or methylene violet, their homologues and substitution products or the reductions obtainable therefrom

tionsprodukten dargestellten Farbstoffe verwenden. Auch hier erhält man Schwefelfarbstoffe von schöner blauer Nuance mit ganz hervorragenden Echtheitseigenschaften.Use the dyes shown in the products. Here too, sulfur dyes are obtained of a beautiful blue shade with excellent fastness properties.

Schließlich lassen sich auch die aus den Kondensationsprodukten von Nitrosophenol und Carbazol nach dem amerikanischen Patent 931598 dargestellten Farbstoffe oder deren Alkylderivate nach der hier beschriebenen Schweflungsmethode in die in Schwefelalkalien unlöslichen Farbstoffe überführen, die die gleichen hervorragenden Echtheitseigenschaften aufweisen.Finally, those from the condensation products of nitrosophenol and carbazole according to American patent 931598 or their dyes Alkyl derivatives by the sulfurization method described here into those in alkaline sulfur transfer insoluble dyes that have the same excellent fastness properties exhibit.

Bei dem Behandeln von Schwefelfarbstoffen der hier in Frage kommenden Art mit hochgeschwefeltem "Polysulfid hätte man, wenn man überhaupt eine weitere Veränderung für möglich hielt, erwarten müssen, daß eine einfache Weiterschweflung, d. h. eine Vermehrung der —S · S-Gruppen, die beim Lösen in Schwefelnatrium in den salzbildenden Rest — SH übergehen, eintreten würde. Durch eine solche Häufung der Sif-Gruppen würde natürlich erst recht die Löslichkeit in wäßrigen Schwefelalkalien zugenommen haben. Es war nicht vorauszusehen, daß hochgeschwefelte Polysulfide in Lösung so wirken würden, wie dies tatsächlich der Fall ist, nämlich daß in Schwefelalkalien unlösliche Produkte entstehen.When treating sulfur dyes of the type in question here with highly sulphurized "polysulphide, one would have had to expect, if one thought a further change to be possible at all, that a simple further sulphurisation, that is to say an increase in the —S · S groups that occur when dissolving would pass SH, enter By such accumulation of Sif groups, the solubility of course, would certainly have increased in aqueous alkaline sulphides It was not foreseen that hochgeschwefelte polysulfides would function in solution as this is actually - in sodium sulphide in the salt-forming group.. is the case, namely that products which are insoluble in alkaline sulfur are formed.

Die Bildung dieser in Schwefelalkalien unlöslichen Produkte kann man vielleicht so erklären, daß einfache Sulfide, also Verbindungen vom Typus R-—■ S ·—R entstehen, die durch Reduktionsmittel nicht zu Merkaptanen spaltbar und aus diesem Grunde in Schwefelalkalien unlöslich sind, während die Löslich-The formation of these products, which are insoluble in alkaline sulfur, can perhaps be explained by the fact that simple sulfides, i.e. compounds of the type R- - ■ S · - R, are formed which cannot be split into mercaptans by reducing agents and are therefore insoluble in alkaline sulfur, while the soluble -

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keit in Hydrosulfit durch die Reduzierbarkeit des im Molekül enthaltenen chinoiden Sauerstoffes zu Hydroxyl bedingt wird.ability in hydrosulfite due to the reducibility of the quinoid oxygen contained in the molecule is conditioned to hydroxyl.

Daß es sich hier um eine anders geartete Reaktion als eine bloße Weiterschweflung handeln muß, zeigt auch ohne weiteres die unverhältnismäßig lange Reaktionsdauer, die erforderlich ist, um den löslichen Farbstoff in den unlöslichen überzuführen.That this is a different kind of reaction than a mere further sulphurisation must act, shows the disproportionately long reaction time that is required to convert the soluble dye into the insoluble one.

Example I.

Zu einer Lösung von 48 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium in 24 Teilen Wasser werden 12 Teile des aus Methylenviolett nach der Patentschrift 153361 dargestellten Schwefelfarbstoffes hinzugegeben und in dieses GemischTo a solution of 48 parts of crystallized sodium sulphide in 24 parts of water 12 parts of the sulfur dye prepared from methylene violet according to patent specification 153361 added and into this mixture

29.1 Teile Schwefel eingetragen.29.1 parts of sulfur entered.

Die Schmelze wird unter gutem Umrühren 70 bis 80 Stunden am Rückflußkühler erhitzt.The melt is heated under a reflux condenser for 70 to 80 hours with thorough stirring.

Nach beendigter Reaktion wird das Gemisch mit 30 Teilen einer ioprozentigen Schwefelnatriumlösung angerieben, aufgekocht und filtriert. Der Rückstand wird noch wiederholt mit heißer ioprozentiger Schwefelnatriumlösung ausgezogen, schließlich mit heißem Wasser ausgewaschen und zur Paste angerieben.When the reaction has ended, the mixture is mixed with 30 parts of an 10 percent strength sodium sulfur solution grated, boiled and filtered. The residue is repeated with hot 10% sodium sulphide solution undressed, finally washed out with hot water and rubbed to a paste.

Der Farbstoff ist in Schwefelalkalien so gut wie unlöslich. Infolgedessen sind die aus schwefelalkalischem Bade erzielten Färbungen auf Baumwolle verhältnismäßig schwach. Dagegen erhält man aus der gelben Lösung des Farbstoffes in alkalischer Hydrosulfitküpe intensiv blaue, etwas grünstichige Töne von ganz hervorragenden Echtheitseigenschaften; insbesondere ist die große Wasch-, Potting-, Uberfärbe-, Chlor- und Lichtechtheit hervorzuheben. The dye is practically insoluble in alkaline sulfur. As a result, they're out In a sulfur-alkaline bath, dyeings on cotton were comparatively weak. Against it is obtained intensively from the yellow solution of the dye in an alkaline hydrosulfite vat blue, somewhat greenish tones with excellent fastness properties; In particular, the great fastness to washing, potting, dyeing, chlorine and light is to be emphasized.

Example II.

18 Teile Schwefel werden in 60 Teile Alkohol eingetragen und unter gütern Umrühren18 parts of sulfur are added to 60 parts of alcohol and stir well

23.2 Teile entwässertes Natriumtetrasulfid zugegeben. 23.2 parts of dehydrated sodium tetrasulfide were added.

Nach eingetretener Lösung werden 12 Teile des aus Methylenviolett nach der Patentschrift 153361 dargestellten Schwefelfarbstoffes eingetragen, und das Gemisch wird unter gutem Umrühren etwa 80 bis 85 Stunden zum Sieden erhitzt.After solution has occurred, 12 parts of the methylene violet according to the patent 153361 shown sulfur dye entered, and the mixture is heated to the boil for about 80 to 85 hours with thorough stirring.

Nach beendigter Reaktion wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, verschiedentlich mit heißer ioprozentiger Schwefelnatriumlösung ausgezogen und zur Paste angerieben.After the reaction has ended, the dyestuff which has separated out is filtered off with suction, at various times Stripped with hot 10% sodium sulphide solution and rubbed into a paste.

Der Farbstoff hat ähnliche Eigenschaften wie der in Beispiel I beschriebene. Er färbt aus alkalischer Hydrosulfitküpe Baumwolle in blauen, etwas grünstichigen Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften. Unterwirft man den nach der Patentschrift 134947 aus p-Dimethylamino-p'-oxydiphenylamin dargestellten Farbstoff in analoger Weise dem im Beispiel II angegebenen Schweflungsverfahren, so erhält man einen Farbstoff ähnlicher Nuance, der die gleichen hervorragenden Echtheitseigenschaften aufweist.The dye has properties similar to that described in Example I. He colors from alkaline hydrosulfite vat cotton in blue, somewhat greenish tones of excellent Authenticity properties. If one submits to the patent specification 134947 from p-dimethylamino-p'-oxydiphenylamine Dyestuff in a manner analogous to the sulfurization process given in Example II, in this way a dye of a similar shade is obtained, which has the same outstanding fastness properties having.

Beispiel III.Example III.

100 Teile kristallisiertes Schwefelnatrium werden geschmolzen und in die Schmelze 60 Teile Schwefel und 40 Teile des nach dem amerikanischen Patent 931598, Beispiel I, dargestellten Farbstoffes eingetragen. Die Schmelze wird darauf so lange eingedampft, bis sie um etwa ein Viertel ihres Gewichtes abgenommen hat. Alsdann verdünnt man mit 200 Teilen Alkohol , und erhitzt etwa 100 Stunden am Rückfluß kühler.100 parts of crystallized sodium sulfur are melted and poured into the melt 60 parts of sulfur and 40 parts of that shown in American Patent 931598, Example I. Dye registered. The melt is then evaporated until it is around has lost about a quarter of her weight. Then it is diluted with 200 parts Alcohol, and refluxed about 100 hours cooler.

Nach beendeter Reaktion wird der Alkohol abdestilliert, der Rückstand mit 200 Teilen einer 25 prozentigen Schwefelnatriumlösung aufgenommen, abfiltriert und zur Entfernung des Schwefels mit Schwefelnatriumlösung, schließlich mit Wasser gewaschen.After the reaction has ended, the alcohol is distilled off and the residue is 200 parts a 25 percent sodium sulphide solution, filtered off and to remove the sulfur with sodium sulphide solution, finally washed with water.

Der Farbstoff ist in Schwefelnatrium praktisch unlöslich und wird daher zweckmäßig in der Hydrosulfitküpe gefärbt, die auf Baumwolle grünlichblaue Töne von hervorragenden Echtheitseigenschaften erzeugt.The dye is practically insoluble in sodium sulfur and is therefore useful in the hydrosulfite vat colored, the greenish-blue tones of outstanding cotton on cotton Authenticity properties generated.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of blue sulfur dyes, consisting in that the from indophenols, indophenolthiosulfonic acids and the associated thiazines or those from the condensation products from nitrosophenols and carbazole or its alkyl derivatives and from the associated Leuco compounds available, in sulfur alkali soluble sulfur dyes for a long time in alcoholic or Treated aqueous solution with highly sulfurized polysulfides and possibly from the resulting reaction mixture in Alkaline sulfur removes easily soluble components.