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Waschhilfsmittel für Textilien Die Erfindung betrifft ein Waschhilfsmittel
für Textilien, dessen Oberfläche sich in Kontakt mit der Waschlauqe während des
Waschens befindet.
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Erfindungsgemaß wird ein derartiges Waschhilfsmittel voreschlagen,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine kationaktive Schicht einer wasserdurchlässigen,
unlöslichen Unterlage enthält, an der ein unlöslicher anorganischer Kationenaustauscher
gebunden ist und die einen Klebstoff zur Befestiqung des Produktes an der Waschmaschinenfläche
besitzt.
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Die Textilien können mit einem Waschmittel mit einem qerinsen Gehalt
\an Phosphaten oder mit einem phosphatfreien Waschmittel gewaschen werden, das wasserunlösliche
Geststoffe enthält; diese Gerüststoffe können komplexe, mit den die Wasserhärt2
bildenden Ionen, nämlich Calcium oder Magnesiumionen bilden
und
können diese komplexc.;ebundenen Ionen mit den Kationen des Kationenaustauschers
austauschen.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Erfindunq enthält das
der Waschlauge zugesetzte Waschmittel organische Tenside und wasserlösliche Gerüststoffe,
beispielsweise einen Äther einer Hydroxycarboxylsäure, insbesondere einer Säure,
die im Hydroxyrest mit einer Hydroxysäure veräthert ist wie O-Carboxymethylweinsäure,
Dicarboxymethyläther von Dihydrobernsteinsäure oder Oxydibernsteinsäure zusätzlich
zu anderen üblichen Bestandteilen wie Schmutzsuspendierunpsmitteln, wie Natriumcarboxymethylzellulose,
optischen Aufhellern oder oxidierenden Bleichmitteln wie Natriumperborattetrahydrat.
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Die Verwendung eines Ionenaustauschers, der an einer Unterlaqe gebunden
ist, führt zu einer erheblich niedriaeren Konzentration an unlöslichen Ionenaustauscher-Teilchen
oder einem gänzlichen Fortfall derselben im Waschbehälter mit der daraus sich ergebenden
Verringerung der Menge derartiger Teilchen, die als Rückstand auf den gewaschenen
Textilien vorhanden sind oder die in das Abwasser gelangen, wobei man unerwnschtes
Stauben vermeidet.
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Bei einer bevorzugten Ausführuncrsform hat die Unterlage eine offene
Struktur, wodurch es möglich ist daß das Waschwasser ohne Schwierigkeiten durchtritt.
Die Unterlage kann ein offenzelliger Schwanun oder Schaumstoff sein, der Teilchen
des Ionenaustauschers
in den Poren verteilt enthält. Andere Unterlagen
sind beispielsweise Papiere, wie naßfestes Papier von Zellulosefasern, die mit den
Ionenaustauschteilchen beschichtet sind oder bei denen die Ionenaustauscherteilchen
in der Panierstruktur selber vorgesehen sind, was insbesondere der Fall ist, wenn
naßfestes Papier niederer Dichte mit verhältnismäßig großer Porosität verwendet
wird; diese flauschiaen Papiere kann man beispielsweise herstellen, indem man das
Ionenaustauschreaterial in die Papierverarbeitungsmaschine gibt, kurz bevor die
durchearheitete Pulpe zu einer Bahn verarbeitet wird, so daß man eine nicht gewebte
Bahn erhält, in der das lonenaustauschmaterial in einer trocken gelegten, offenzelligen
Faserbahn aus Zellulosefasern oder anderen natürlichen oder synthetischen Fasern,
wie z.B. Rayon, Nylon, Polyäthylen, Polyestern und derqleichen, eingearbeitet wird
oder indem man das Material auf die zugeschnittene oder auf andere Weise geformte
Bahn aufsprüht.
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Die Unterlage kann ferner ein natürliches oder synthetisches Hochpolymeres
sein, beispielsweise in Form von Fäden oder Fasern aus Polyäthylen oder anderen
Polyolefinen, wobei die Teilchen des Ionenaustauschers fest an die Polyolefinunterlage
gebunden oder mechanisch in dieser eingebaut sind. Als Unterlage kann auch eine
Kunststoffolie oder ein Kunststoffhoen verwendet werden, deren Oberfläche mit lonenaustauscherteilchen
belegt oder beklebt ist; dieses ist insbesondere von Vorteil, wenn die Kunststoffolie
so geformt sein soll, daß sie eine große Oberfläche je belegter Fläche zur Verfügung
stellen
soll, was bispielsweise durch Falten, Präqen und dergleichen
erreicht wird. Vorzugsweise besteht die Unterlage aus einem hydrophilen Material,
wenngleich auch gemäß Erfindung Unterlagen aus hydrophoben Werkstoffen verwendet
werden können. Die Unterlage kann auch aus einem unlöslichen Material bestehen,
das selbst eine nennenswerte Kationenaustauschereigenschaft besitzt, wie beispielsweise
aus unlöslicher Natriumcarboxymethylzellulose mit einem Substitutionsgrad von weniger
als etwa 0,3, wie 0,2, oder aus einer Acrylsäure oder einem OG -Hydroxyacrylsäurepolymeren,
das vernetzt sein kann, beispielsweise durch Copolymerisation mit einem monomeren
Ausgangsprodukt des Polymeren mit einem Vernetzungsmittel wie Vinylbenzol in einer
Menge von beispielsweise 1 oder 2 %.
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Ein bevorzugter anorganischer Ionenaustauscher ist ein zeolithisches
Molekularsieb, insbesondere Aluminiumsilikate mit mindestens 1 Atom Aluminium je
3 Atome Silicium, wie beispielsweise Produkte mit einem Al:Si-Atomverhältnis von
1:1. Beispielsweise kann man Zeolithe des Typs A verwenden, wie sie in "Zeolite
Molecular Sieves" von nonald W. Breck(1974) als unter die Gruppe 3 fallend beschrieben
sind, sowie Natriumzeolithe der allgemeinen Formel Na12Z(AlO2)12(SiO2)12 7 .27H20.
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Die Verwendung von Zeolith A und ähnlichen Stoffen in Waschmitteln
ist bekannt einschließlich der Verfahren zur Herstellung und der Eigenschaften derartiger
Stoffe einschließlich ihrer chemischen Zusammensetzung und geeigneten Teilchenqröße.
Gemäß
Erfindung können diese Stoffe, z.B. qemäß DT-OS 2 412 836
und 2 412 837, verwendet werden, ebenso wie kristalline Zeolithe A, wie sie im folgenden
beschrieben sind. Gemäß Erfindung können auch wasserunlösliche Silikate in der amorphen
Form, einem Ausgangsprodukt der kristallinen Form, verwendet werden. Ferner kann
man amorphe Materialien verwenden, wie sie als Aluminiumsilikate V, VI, VII, VIII,
IX, X, XI, XII in der DT-OS 2 412 837, jedoch vorzugsweise ohne das dort erwähnte
Trocknen. Ferner kann man mikrokristalline oder kristalline Formen ebenfalls vorzugsweise
ohne das beschriebene Trocknen verwenden. Da der Ionenaustausch meist durch die
Diffusionsgeschwindiqkeit der Ionen durch den Körper des Ionenaustauschmaterials
bestimmt wird, soll die Teilchenqröße des lonenaustauschmaterials vorzugsweise möglichst
klein, beispielsweise kleiner als 10 und vorzugsweise kleiner als 3 Mikron, beispielsweise
unter 1 Mikron sein, wenngleich auch größere Teilchen verwendet werden können.
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Andere anorganische Ionenaustauscher, die anstelle oder in Gemisch
mit dem Zeolith A verwendet werden können, sind Aluminiumsilikate wie Tone mit verhältnismäßig
hoher Ionenaustauschkapazitat, wie Montmorillonit, Bentonit sowie andere ZeolitHe,
Felspathoide, wie Cancrinit, Nosean, Sodalit, Vermiculit und andere anorganische
Ionenaustauscher wie sie von Friedrich Helfferich in "Ion Exchanqe" (1962) tr4cGraw-Hill
Book Co.), auf Seiten 10 bis 14 und von Russel Paterson in "An Introduction to Ion
Exchange" (Heyden & Son Ltd.) auf Seiten 7 bis
10 und 15 bis
21 einschließlich der dort angeqebenen Literaturzitate beschrieben sind.
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Die Teilchen des Ionenaustauschers können an die Unterlage auf verschiedene
Weise geklebt werden. Sie können zu den Ausaanqsstoffen bei Herstellung der Unterlage
gegeben werden, so daß sie in der Verfahrensstufe vorhanden sind, wenn die Unterlage
sich in einem klebenden Zustand befindet. Beispielsweise können die Teilchen zu
einer polymerisierbaren Mischung gegeben werden, die reaktive Gruppen besitzt, bevor
die Mischung zu einem nicht-klebrigen Zustand polymerisiert worden ist. Nach anderen
Verfahren kann das Substrat in einen klebenden Zustand gebracht werden, worauf anschließend
auch auf diese Unterlage die Ionenaustauscherteilchen aufgebracht werden. Die Oberfläche
der Unterlage kann auf beliebige Weise klebend gemacht werden, beispielsweise durch
Aufbringung eines Klebstoffes oder eines Lösungsmittels, wie beispielsweise eines
flüchtigen Lösungsmittels oder eines Weichmachungsmittels, das die Oberfläche der
Unterlage klebrig oder klebend macht oder durch Wärmeeinwirkung, wodurch der gleiche
Effekt erzielt wird. Die Oberfläche der Unterlage kann während oder nach der Anbringung
der Ionenaustauscherteilchen klebend gemacht werden. Die Ionenaustauschteilchen
können beispielsweise erhitzt und auf die Oberfläche der Unterlage aufgebracht werden,
wenn die Oberfläche sich in einem durch Hitze erweichbaren Zustand befindet. Das
Ankleben der Teilchen kann auch durch Einschließen oder Einfangen der Teilchen mit
oder ohne Klebung erfolgen.
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Die relativen Anteile an anorganischem Ionenaustauschmaterial und
an Unterlage kann schwanken; es lassen sich beispielsweise 20 bis 300 Teile anorganisches
Kationenaustauschmaterial je 100 Teile Substrat einsetzen.
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Das anorganische lonenaustauschmaterial liegt vorzuqsweise in Form
bzw. als Salz eines einwertigen Kations, vorzuqsweise Natrium, vor, wenngleich auch
Kalium, Silicium, Ammonium und Wasserstoff geeignete Kationen sind. Einige der erfindunqsvemaßen
Produkte können unter solchen Bedingungen hergestellt werden, bei denen der Ionenaustauscher
sich in Kontakt mit ausreichend hartem Wasser befindet, so daß ein wesentlicher
Anteil des einwertigen Kations durch Calcium- oder Magnesiumionen ausgetauscht wird.
In diesem Falle kann das Produkt in-seine bevorzugte Form durch Kontakt mit beispielsweise
einer Natriumchloridlösung gebracht werden, um die mehrwertiqen Kationen durch einwertige
Kationen auszutauschen.
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Der Kationenaustauscher liegt vorzugsweise in hydratisiertem Zustand
vor, in welchem.der Kationenaustausch möglichst schnell erfolgt. Das Material kann
von seiner Herstellung her, beispielsweise durch die Ausfällung aus der Lösung,
noch feucht sein oder kann in trockner Form geliefert werden, worauf die Unterlage
mit dem aufgebrachten trockenen lonenaustauscher so behandelt wird, daß eine Hydratisierung
des Ionenaustauschers erfolgt, beispielsweise durch Einweichen in Wasser oder in
einer wäßrigen Salzlösung.
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Wenn der Ionenaustauscher aus einem stark alkalischen Medium hergestellt
wird, beispielsweise wenn der Zeolith A durch Ausfällung aus einer Natriumsilikat-
und Natriumaluminatlösung hergestellt wird, kann der Ionenaustauscher das alkalische
Medium noch mit enthalten. In den Fällen, wo das freie Alkali nicht stört oder sogar
eine günstige Wirkung ausübt, heispielsweise als Härtungsmittel für das Kunstharz
bei der Herstelluna der Unterlage, braucht das freie Alkali nicht entfernt zu werden.
In vielen Fällen ist es erwünscht, die AlkalitSit, beispielsweise durch Waschen
mit Wasser, z.B. mit destilliertem Wasser oder durch Behandlung mit C02 zur Bilduna
von weniger alkalischem Natriumcarbonat, zu verringern oder völlig zu beseitigen.
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Die Unterlage selbst kann ebenfalls noch mit einem Träger oder einer
Unterlage verbunden sein; sie kann beispielsweise mit einem porösen, nicht gewebten
Textilmaterial, z.B. gemäß US-PS 3 732 652, verbunden sein; beispielsweise kann
eine geschäumte Unterlage, die den anorganischen Ionenaustauscher trägt, durch Flammverklebung
auf einer Seite oder auf beiden Seiten an einer derartigen, nicht gewebten Textilhahn
befestiqt sein.
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Andere Unterlagen können auf geeiqnete Weise, beispielsweise mit Klebstoff,
z.B. durch Punktklebunq, an Trägern oder anderen Unterlagen befestigt sein.
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Das aus der Unterlage, die den anorganischen Kationenaustauscher trägt,
bestehende Produkt kann an der Waschmaschine befestigt
sein. Es
kann eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht aus einem druckempfindlichen
Klebstoff, z.B. in Form von Punktklebung, auf einer Seite enthalten, so daß es an
der Innenwand des Behälters der Waschmaschine angebracht werden kann. Um die Klebstoffschicht
zu schützen und die Klebfähigkeit während Transport und Laqerunq zu sichern, kann
die Klebstoffschicht mit einer abziehbaren Schutzfolie, z.B. aus Polyäthylen, bedeckt
sein. Das Produkt kann beispielsweise in Form einer 5 oder 10 cm hreiten aufgewickelten
Bahn hergestellt werden, von der eine Schicht aus einem Schaumstoffmaterial oder
Papier besteht, welche die Ionenaustauscherteilchen trägt, und die anderen Schichten
eine druckempfindliche Klebstoffschicht mit einer abziehbaren Schutzfolie sind.
Die Hausfrau braucht dann diese Rolle nur abzuwickeln, einen entsprechend großen
Abschnitt abzuschneiden oder abzureißen, entsprechend einer Länqe, die dem Umfang
einer Waschmaschinentrommel entspricht, worauf nach Abziehen der Schutzfolie diese
Bahn an der Innenwand der Trommel in einem Bereich aufgeklebt wird, wo der aufgeklebte
Streifen nicht mit den Durchtrittsöffnungen fiir das Waschwasser kollidiert, beispielsweise
in einem Bereich oberhalb dieser Löcher, durch die auch das Wasser beim Spülen ausgetrieben
wird Ein derartiger Streifen enthält ausreichend Ionenaustauscher, um die Hauptmenge
der die Wasserhärte bildenden Ionen für mehrere Waschvorgänge zu entfernen, worauf
der Streifen'entfernt und durch einen frischen ersetzt wird Derartige Streifen nonen
auch auf die Außenfläche der Rührvorrichtung einer Waschmaschine oder auf andere
Teile von Waschmaschinen angebracht werden,
beispielsweise in einem
Bereich, wo das zum Waschen benötigte und zuströmende Wasser auftrifft. Das Material
kann ferner auch Löcher aufweisen, die lagemäßig mit den Durchbrechungen in der
Waschtrommel übereinstimmen. Das Material kann weich und flexibel oder auch verhältnismäßig
steif sein. Als druckempfindlicher Klebstoff kann ein üblicher Kautschuk/Kunstharzkleber
verwendet werden, der bei den unter Waschbedingunqen auftretenden Wärmebedingungen
und gegenüber alkalischer Waschlauge unempfindlich ist. Die erfindungsgemäßen Produkte
sind in Kontakt mit dem Waschwasser in Form von festem Material von nennenswert
großer Abmessung vorhanden und nicht in einer Abmessung entsprechend üblichem Waschpulver;
beispielsweise sind mindestens zwei der drei Abmessungen erheblich größer als 1
cm.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen naher erläutert
werden, wobei sich alle Mengenanaaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht
beziehen.
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Beispiel 1 Herstellung des Präpolymeren A Eine Lösung aus 92 g Glycerin
entsprechend 1 Mol mit 3 OH Äguivalenten und 1000 g Polyoxyäthylenlykol 1000 entsnrechend
1 ol mit 2 Äquivalenten OH wird bei 100°C und 10 Torr 2 Stunden von Gasen befreit
und mit 870 g (5 Mol) Toluylendiisocyanat, das aus einer 80/20-Mischung aus 2,4/2,6-Isomeren
besteht, versetzt. Die Reaktionslösung wird 4 Stunden bei 600C gerührt, wobei der
Isocyanatgehalt
sich mit 2,49 Milliäouivalenten NCO/g qeaensiber
einem theoretischen Gehalt von 2,54 einstellt. Das harzartige Produkt hat eine blaßgelbe
Farbe, eine Dichte von 1,10 und eine mit einem Brookfield-Viskosimeter und einer
Spindel Nr. 4 gemessenen Viskosität bei 250C von 13 400 sps. 31,3 Teile dieses Harzes
entsprechend 50 Mol . % haben ein theoretisches Molekulargewicht von 615 entsprechend
einer Umsetzung von 1 Mol Glycerin mit 3 Molen Toluylendiisocyanat, während 68,7
Teile des Harzproduktes entsprechend 50 Mol.% ein theoretisches Molekulargewicht
von 1348 haben, und zwar entsprechend dem Reaktionsprodukt von 1 Mol Polyotyathylenqlskol
mit einem Molekulargewicht von 1000 mit 2000 Mol Toluylendiisocyanat.
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Beispiel 2 Herstellung des Präpolymeren B Es wurde analog Beispiel
1 gearbeitet, wobei jedoch Jetzt Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 4000 verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 3 Herstellung des Präpolymeren C Eine Aufschlämmung aus 100
g Pentaerythritol entsprechend 0,735 Mol mit 2,94 OII Äquivalenten und 860 g Toluylendiisocyanat
entsprechend
4,95 Mol mit 9,9 Äquivalenten NCO-Resten je Gramm (Mischungsverhältnis von 80 :
20 zwischen 2,4 : 2,6 Isomeren) wurde 24 Stunden lang gerührt, wobei eine orange
gefärbte Lösung erhalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 1000 g entgaster Polyoxyäthylenglykol
entsprechend 1 Mol mit 2,0 Äquivalenten OH gegeben und 4 Stunden bei 67 0C gerührt,
worauf weitere 16 Stunden bei 250C gerührt wurde. Hierbei erreichte der Isocyanatgehalt
einen konstanten Bereich von 2,63 Milliäguivalenten NCO-Resten je Gramm gegenüber
einem theoretischen Wert von 2,56.
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Das erhaltene Produkt hatte eine orange Farbe und bei 250C eine viskose
Konsistenz. Eine Analyse ergab, daß es aus einer Lösung von etwa 31 Gew.% (42,5
Mol.%) des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Pentaerythritol mit 4 Molen Toluylendiisocyanat
mit einem theoretischen Molekulargewicht von 832 und etwa 69 Gew.% (57,5 Moi.%)
des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von
1000 mit 2 Molen Toluylendiisocyanat mit einem theoretischen Molekulargewicht von
1348 bestand.
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Beispiel 4 Es wurden 3 Ansätze hergestellt, nämlich: Ansatz 1 100
g eines Natriumaluminiumsilikats-Zeolithen Typ A 100 mit einem Wassergehalt von
etwa 20 % H20 und einer mittleren Teilchengröße von 5,9 bis 6,4 Mikron und einer
Porengröße von etwa 4 i.
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Ansatz 2 10 g eines Reaktionsproduktes aus 60 e Polyoxvpropylenglykol
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1750 mit 40 % Äthylenoxid (Pluronic L-64
140 g destilliertes Wasser Ansatz 3 12 g Toluylendiisocyanat, bestehend aus einem
80/20-Gemisch aus 2,4/2,6-Isomeren, 150 g Präpolymeres A.
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Der Ansatz 1 wurde gründlich in dem Ansatz 3 unter kräftigem Rühren
gemischt, nachdem der Ansatz 3 durch Aufwärmen auf 500C flüssig gemacht worden war.
Anschließend wurde der Ansatz 2 auf einmal in die Dispersion aus Ansatz 1 und 3
einqegossen und die erhaltene Mischung kräftig etwa 30 Sekunden bis zur Cremebildung
gerührt, was sich durch die Ausbilduna sichtbarer C02-Bläschen bemerkbar machte.
Die Mischung wurde dann in eine 22 x 22 x 5 cm große, mit Teflon beschichtete Pfanne
gegossen, worauf man die Schaummasse ansteigen und sich setzen oder härten ließ,
was nach etwa 5 bis 7 Minuten geschehen war. Die erhaltene, Zeolith enthaltende,
hydrophile, offenzellige Polyurethanschaumstoffplatte wurde nach Trocknen bei Zimmertemperatur
oder bei erhöhter Teperatur bis 1000C in gewünschte Größen geschnitten. Dieses Produkt
mit verhältnismäßig großen Poren von 300 bis 100 Poren je 2,5 cm war äußerst wirkungsvoll
zum Waschen von Wäsche in hartem Wasser, zum Weichstellen von hartem Wasser, sowie
zur Extraktion von Metallionen aus wäßrigen Metallsalzlösungen und derqleichen.
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Mikrofotografien des schwammartigen Produktes erhaben bei einer
500-fachen
Vergrößerung, daß die relativ kleinen Zeolithe tatsächlich in polymerem Material
eingebettet sind und im wesentlichen in Form von Klumpen oder Aggregaten der Zeolith-Teilchen
in den Poren der schwammartigen Struktur vorlagen.
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Beispiel 5 Es wurde analog Beispiel 4 gearbeitet, wobei jetzt das
PräpolZ-mere B anstelle des Präpolymeren A verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse
erhalten. Analog wurde anstelle des Präpolymeren A das Präpolymere C verwendet,
wobei ebenfalls qleiche Ergebnisse erzielt wurden.
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Beispiel 6 Es wurde analog Beispiel 4 und 5 gearbeitet, wobei jedoch
jetzt der Ansatz 3 ohne Toluylendiisocyanat und jeweils die Präpolpnere A bzw. B
bzw. C alleine mit den anderen Ansätzen einqesetzt wurden.
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Es wurde eine etwas dichtere Schwammstruktur des aufgeschäumten Kunststoffes
erhalten.
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Beispiel 7 Es wurde analog Beispiel 4 und 5 gearbeitet, wobei jedoch
jetzt Ansatz 1 zuerst gründlich mit Ansatz 2 anstelle mit Ansatz 3 gemischt wurde,
worauf die erhaltene Dispersion dann griindlich mit dem aufgewärmten Ansatz 3 vermischt
wurde. Es wurden ähnliche Resultate erhalten.
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Gleiche Ergebnisse wurden auch erreicht, wenn der Ansatz 3 ohne Toluylendiisocyanat
eingesetzt wurde, wobei jedoch eine dichtere Schwammstruktur erreicht wurde.
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Beispiel 8 Es wurde analog Beispiel 4 und 5 gearbeitet, wobei einmal
ein Zeolith mit 1 bis 2 % Wasser und zum anderen ein Zeolith A mit einer durchschnittlichen
Porengröße von 8 i, einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8,3 Mikron und einem
Feuchtigkeitsgehalt von 21 % (Linde Typ 4A Molekularsieb, Union Carbide Corp.) verwendet
wurde. In beiden Fällen wurden die gleichen Ergebnisse erreicht.
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Beispiel 9 A. Ein Tergotometerbehälter wurde mit 1000 ml Wasser mit
100 ppm Ca++-Ionen beschickt und bei 500C mit 100 U/min umgewälzt. Zum Zeitpunkt
Null wurde der Gehalt an Calciumionen durch Titrieren bestimmt und anschließend
ein gemäß Beispiel 4 hergestelltes Schwammstück mit einem Gehalt von 0,5 g Zeolith
in den Behälter gegeben und weitere 15 Minuten gerührt. Nach 1, 2, 5, 10 und 15
Minuten wurden Proben gezogen und der Gehalt an Calciumionen in ppm bestimmt.
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B. Zu Vergleichszwecken wurde der Versuch wiederholt, wobei jedoch
jetzt anstelle des mit Zeolith impräanierten Schaumstoffes 0,5 g einzelne Zeolith-Teilchen
frei in das Wasser gegeben wurden. 1
C. Zum weiteren Vergleich
wurde ohne Zeolith und ohne einen mit Zeolith imprägnierten Schwamm gearbeitet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I Minuten A B C Zeolith/ Zeolith- kein Zeolith Schaum- Teilchen
stoff 0 100 100 100 1 30 7 100 2 22 3 100 5 16 2 100 10 10 2 100 15 8 1 100 Diese
Werte zeigen, daß das erfindungsgemäße, schwammförmige Produkt äußerst gut hartes
Wasser weich macht und Calciumionen kaum langsamer aus dem Wasser entfernt als freie
Zeoltihteilchen, wobei jedoch nach 15 Minuten Kontaktzeit etwa die gleiche Wirkung
erreicht wurde. Die Behandlungstemperatur hat kaum einen Einfluß, da weitere Vergleichsversuche
bei 200C zu ähnlichen Ergebnissen führten. Eine Analyse des Produktes gemäß A. zeigte,
daß nach 10 Minuten ein kleiner Anteil des Zeolithen aus dem Schwamm in das- Wasser
ausgetreten war.
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Beispiel 10 Durch gründliches Vermischen der folgenden Bestandteile
bei 250C wurde ein Waschmittelkonzentrat hergestellt: Reaktionsprodukt aus 7 Molen
Äthylenoxid mit 1 Mol eines C12 bis C15 linearen, primären Alkohols (nicht-ionisches
Tensid) 20 Gew.% Natriumsilikat (Na2:SiO2 = 1:2,35) 20 Gew.% Natriumcarboxymethylcellulose
0,7 Gew.% Leitungswasser 59,3 Gew.% Dieses Waschmittelkonzentrat wurde in einer
Konzentration von 0,15 Gew.% zusammen mit dem schwammartigen Produkt gemäß Beispiel
4, der den Zeolith in einer Waschwasserkonzentration von 0,05 % enthielt, in eine
automatische Waschmaschine gegeben, die mit beschmutzten Wäschestücken aus Nylon,
Baumwolle, Polyester und Baumwolle/Polyester-Mischgewebe beschickt wurde. Die Anschmutzung
bestand aus teilchenförmigem und öliaem Schmutz, wie Ton, Kohlenstoffanschmutzung,
Hautschmutz, natürlichen und künstlichen Sebum-Anschmutzungen.
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Anstelle des obigen Waschmittelkonzentrats kann man auch Waschmittel
verwenden, wie sie in der Literatur beschrieben sind und zusammen mit anderen Zeolith-Produkten
zum Waschen von Wäsche verwendet werden, wobei jedoch jetzt der Zeolith-Anteil derartiger
Waschmittelkonzentrate vollständig oder teilweise, beispielsweise zur Hälfte, weggelassen
wird, da der Zeoltih durch den Zeolith enthaltenden Kunststoffschwamm oder Schaumstoff
zur Verfügung gestellt wird.
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Die beiliegenden Bilddarstellungen, nämlich Figur 1 und 2, zeigen
vergrößerte Darstellungen analog Beispiel 4, die mit einem Elektronenmikroskop an
einem erfindungsgemäßen Produkt gemacht wurden. Aus dem aufgetragenen Maßstab kann
man sehen, daß ein beachtlicher Anteil des teilchenförmigen Ionenaustauschers in
Form von Aggregaten oder Klumpen der Teilchen in dem Schaumstoffqebilde enthalten
bzw. von diesem eingeschlossen ist, und zwar in den kleineren Poren des Schaumstoffes.
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Figur 3 zeigt in schematischer Darstellung das erfindungsqemäße Produkt,
das aus einer Unterlagschicht 11 besteht, die die Teilchen des Ionenaustauschers
tragen, sowie einer auf Druck ansprechenden Klebstoffschicht 12 und einer Schicht
13 mit einer abziehbaren Schutzfolie.
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In den obigen Beispielen wurde als Unterlage ein hydrophiler, offenzelliger
Polyurethanschaumstoff verwendet, der sich von einem Präpolymeren ableitet, das
durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem stöchiometrischen Uberschuß
an orsanischem Polyisocyanat erhalten worden war. Dieser Kunststoffschwamm enthält
den Ionenaustauscher verteilt an den Porenwänden und in den Poren. Der Schaumstoff
kann ferner ein oberflachenaktives Mittel, insbesondere ein nicht-ionisches Tensid,
wie ein Polyoxyäthylenpolypropylenglykol enthalten. Beim Herstellungsverfahren des
Schaumstoffes mit verbessertem Ionenaustauschvermögen setzt sich das Wasser auf
bekannte Weise mit den Isocyanatresten in dem Präpolymeren unter Freigabe von Kohlendioxidgasblasen
um,
wodurch sich die Schaumstruktur mit gleichmäßig verteilten Poren ausbildet, in denen
der Zeolith oder anderes lonenaustauschmaterial in leicht zugänglicher Form aufgrund
der offenen Poren oder der offenen Zellstruktur vorliegt.
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Es sind die verschiedensten Verfahren zur Herstellung derartiger hydrophiler,
offenzelliger Polyurethanschaumstoffe aus einem blockierten Isocyanat-Präpolymeren
bekannt, das durch msetzung eines Polyoxyalkylenpolyols mit einem stöchiometrischen
Überschuß eines organischen Diisocyanats in Gegenwart von geeigneten Mengen Wasser
bekannt, wobei die Wassermengen 30 bis 200 Gew.% des Präpolymeren ausmachen können.
Derartige Verfahren sind beispielsweise in den US-PS 3 3 833 386, 3 598 772 und
3 171 820 und ferner in "German Plastics Practice" von Debell und Richardson, 1946,
Kapitel 21 "Kunststoffschaum, Seiten 462 bis 465 und in "Papers Presented at the
Atlantic Meeting: Synthesis of Isocyanate Polymers der American Chemical Society,
Division of Paints, Plastics and Printins Ink Chemistry, September 1956 beschrieben.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das blockierte Isocyanat-Präpolymere
so formuliert, daß man ein vernetztes, dreidimensionales Polymeres erhält, das bei
Umsetzung mit Wasser schäumt, und zwar durch Verwendung eines Präpolymeren, dessen
durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität größer als 2 und bis zu etwa 6 oder mehr
ist je nach Zusammensetzung des Polyols und des Blockiermittels. Im allgemeinen
können solche Präpolymere
durch Umsetzung eines Polyols mit einer
durchschnittlichen Hydroxylfunktionalität von mehr als 2 wie polyoxyäthyleniertem
Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Tetramethylolbutan, Pentaerythritol
oder Sucrose oder Mischungen dergleichen mit einem stöchiometrischen Uberschtlß
an organischen bzw. aromatischen Diisocyanaten oder Polyisocyanaten oder deren Gemischen
hergestellt werden.
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Alternativ kann jedes polyoxyäthylenierte Polyol oder Mischungen dieser
Verbindungen mit Polyoisocyanat umgesetzt werden, das eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität
von mehr als 2 besitzt wie Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Benzol-1,3, 5-triisocyanat,
Toluol-2,4,6-triisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 3 Isocyanatgruppen
je Molekül und einem Isocyanat-Squivalentgewicht von 133, z.B. gemäß US-PS 2 683
730.
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Das Polyoxyäthylenpolyol ist ein wasserlösliches Reaktionsprodukt,
das aus der Polymerisation von ethylenoxid in Gegenwart einer Polyoxyverbindung,
wie Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol und den
oben beschriebenen Polyhydroxyverbindungen besteht und dessen durchschnittliches
Molekulargewicht etwa 200 bis 20 000, vorzugsweise 600 bis 6000 ist. Diese Polyole
können bis zu 40 und vorzugsweise bis zu 25 Mol.% oder weniger eines relativ hydrophoben
Comonomeren' wie Propylen oder Butylenoxid zufälliq verteilt oder als Block-Mischpolymeres
enthalten.
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Geeignete weitere Polyisocyanate sind Xylol-, Chiorophenylen-, Diphenylmethan-4,4'-,
Naphthalin-1,5-, 3,3'-Diethl-4,4'-, Biphenylen-, 2,2' ,5,5'-Tetramethyl-4,4' -biphenylen-,
4,4'-Sulfonylbis(phenyl)-, 4,4"-Methylenorthotoluyl-, Hexamethylen-, Athylen-, Trimethylen-,
Toluylen-diisocyanat, sowie die entsprechenden Isothiocyanate und dergleichen. Gemischte
80/20-Toluylen 2,4/2,6-Isomere werden bevorzugt.
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Ein stöchiometrischer Überschuß an Polyisocyanat wird im allsemeinen
verwendet, um eine vollständige Blockierung zu erreichen, beispielsweise ein Überschuß
von 1,1 bis 4:1, vorzugsweise 2 bis 3:1, bezogen auf das Molverhältnis von Isocyanat
zu Hydroxylresten. Die Reaktion kann unter inerter, feuchtiakeitsfreier Atmosphäre,
beispielsweise unter Stickstoff bei Normaldruck und bei Temperaturen im Bereich
von 0 bis 1200C im Verlaufe bis zu 20 oder mehr Stunden durchgeführt werden. Die
erhaltenen Präpolymere sind in der Regel wasserlösliche Produkte.
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Im Gegensatz zu den üblichen Polyurethanschaumreaktionen, bei denen
theoretisch 1/2 Mol Wasser je Mol-NCO verwendet wird, werden bei dem Verfahren nach
den Beispielen etwa 30 bis 200 Gew.% Wasser des blockierten Präpolymeren oder etwa
6,5 bis zu 390 Molen Wasser, vorzugsweise 20 bis 200 Mole Wasser je NCO-Rest verwendet.
Die Produkte sind hydrophil und durch Wasser leicht benetzbar und haben Dichten
von 0,05 bis 0,1 g/cm3 und können das 10- bis 20-fache ihres eigenen Gewichtes an
Wasser aufnehmen; darüber hinaus trocknen die feuchten Kunststoffschäume
sehr
schnell aus. Selbstverständlich können gemäß Erfindung auch andere Schaumstoffe
verwendet werden, und insbesondere auch Schaumstoffe ohne hydrophile Eigenschaften
oder Schaumstoffe, die verhältnismäßig hydrophob sind, solange die Zelistruktur
hinreichend offen ist, daß das Wasser eindringen und mit dem anorganischen Ionenaustauscher
in Kontakt kommen kann.
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Die wäßrigen Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Kunststoffschaums
gemäß Erfindung können mit Tensiden, beisnielsweise anionischen Tensiden und vorzugsweise
nicht-ionischen Tensiden, versetzt werden, wodurch die Schaumbildung stabilisiert
und verbessert wird und das Ionenaustauschermaterial bei vorheriger Zugabe zu dem
wäßrigen Reaktionsteilnehmer besser disnergiert wird, die Ausbeute verbessert und
eine gleichmäßigere Schaumstruktur erhalten wird; darüber hinaus kann der Kontakt
zwischen dem Ionenaustauschermaterial, das in der Schwammstruktur eingebaut ist,
und dem wäßrigen Medium, wie beispielsweise der Waschlauge oder dem harten Wasser,
erleichtert werden.
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Geeignete, nicht-ionische Tenside sind beispielsweise polyoxyäthylenierte,
hochmolekulare Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen mit 6 bis 20 oder mehr
Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 50 Kohlenstoffatomen einschließlich Fettsäuren,
Palmitinsäuren, einwertige oder mehrwertige Alkohole, wie Oxotridecylalkohol, beispielsweise
von Tetrapropylen oder Triisobutylen, Oleylalkohol, Laurylalkohol und vorzugsweise
Polypropylenglykol
und Alkylphenole wie Nonylphenol und deren Gemische, die im allgemeinen 2 bis 20
Mole Äthylenoxid angelagert enthalten.
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Geeignete anionische Tenside sind Natrium-, Kalium-, Ammonium-und
Aminsalze von Sulfaten und primäre und sekundäre Phosphatester der oben erwähnten
nicht-ionischen Tenside auf Basis von Polyoxyäthylen sowie Salze höherer Fettsäuren,
wie echte Seifen, Alkylarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, aliphatischer
Sulfonsäuren, wie Olefinsulfonate und Paraffinsulfonate von Fettalkoholsulfaten
und -phosphaten, wie Laurylsulfat und -phosphat sowie von Sarcosinsäuren, von Laurylsulfoessigsäure,
von M-Acyltauriden, von höher-molekularen Athern und Estern von Isäthionsäure und
dergleichen. Hierzu gehören Alkyläthersulfate, wie Mischungen von Alkyläthersulfaten
mit einer durchschnittlichen Kohlenstofflänge im Bereich von 12 bis 16 und vorzugsweise
14 bis 15 Kohlenstoffatomen und einer durchschnittlichen Äthoxylierung von 1 bis
4 und vorzugsweise 2 bis 3 Molen thylenoxid.
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Bei der Herstellung der Ionen austauschenden Schaumstoffprodukte werden
im allgemeinen 30 bis 200 und vorzugsweise 80 bis 120 Gew.% Wasser, vorzugsweise
entsalztes Wasser und etwa 25 bis 100 und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.% Ionenaustauschermaterial
und vorzugsweise ein Zeolith, sowie 2 bis 10 und vorzugsweise 5 bis 8 Gew.% eines
Tensides, insbesondere eines nicht-ionischen Tensides, verwendet. Das Tensid wird
vorzugsweise
in dem wäßrigen Reaktionsteilnehmer gelöst und diesem
zugemischt und das lonenaustauschmaterial kann vorher gründlich entweder mit dem
wäßrigen Reaktionsmittel oder mit der Präpolymerkomponente vermischt werden. Vorzugsweise
werden etwa 2 bis 20 und insbesondere 5 bis 10 Gew.% der Diisocyanatkomponente,
vorzugsweise Toluoldiisocyanat, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren, vorweg
zugegeben, um eine geringere Dichte und eine Schwammstruktur mit einem größeren
Porendurchmesser zu erhalten. Die Einstellung der Mengen hängt auch davon ab, ob
man einen flexibleren oder einen festeren Schaum erhalten möchte.
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Das Aufschäumen der wäßrigen Komnonente und des blockierten Isocyanat-Präpolymeren
wird auf bekannte Weise, nämlich durch gründliches Vermischen vor der Gasbildung
durchgeführt, worauf man das Gemisch in eine Form oder auf ein Förderband spießt,
wobei sich der Schaum bildet und festigt. Die Reaktion ist exotherm und kann in
einem Temperaturbereich von 10 bis 1000C durchgeführt werden. Höhere Reaktionstemperaturen
beschleunigen die Umsetzung genauso wie die Zugabe von Katalysatoren wie Zinnverbindunq,
wie beispielsweise Zinn(II)octoat und Amine, wie beispielsweise Trimethylamin, N-Methyl-
oder N-Äthylenmorpholin und deraleichen.
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Nach beendetem AufschäumPn, was allgemein in 1 bis 10 Minuten erfolgt,
kann der imprägnierte Schaumstoff gegebenenfalls unter einem Vakuum im Bereich von
1 bis 760 Torr bei Temperaturen
von 0 bis 1500C getrocknet werden.
Der feuchte oder trockene Schaumstoff ist ausgezeichnet zum Weichmachen von hartem
Wasser, also von Calcium- und/oder Magnesiumionen enthaltendem Wasser beim Waschen
von Wäsche geeignet. Ferner können mit diesen Schaumstoffen Ionen, wie beispielsweise
Metallionen, von in wäßrigem Medium gelösten Substanzen, wie beispielsweise Aluminiumsalze
oder Salze von Barium, Antimon, Wismuth, Kadmium, Kobalt, Kupfer, Gold, Eisen, Blei,Mangan,
Nickel, Palladium, Platin, Silber, Strontium, Zinn, Titan, Zink, Zirkonium und dergleichen
und für zahlreiche andere Zwecke einschließlich der Dehydrierung, Adsorption, Analyse
und dergleichen verwendet werden.
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Die Unterlage und der Ionenaustauscher sollen in Wasser und in alkalischer
Waschlösung, die einen pH-Wert von beispielsweise 9 bis 11 haben kann, und unter
Waschbedinaunqen, d.h.
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in Kontakt mit der umgewälzten Waschlauqe bei einer Temperatur von
10 bis 9O0C, beispielsweise 5 bis 20 Minuten oder länger, wie beispielsweise 1 Stunde,
und bei anschließendem Kontakt mit dem Spülwasser wasserunlöslich sein. Obgleich
der Polyurethanschaum gemäß Beispiel hydrophil ist, ist'er trotzdem unter diesen
Arbeitsbedingungen wasserunlöslich.
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Wie bereits erwähnt, kann die unlösliche Kombination aus Unterlage
und lonenaustauscher zusammen mit qetrennt zugesetzten wasserlöslichen Tensiden
oder waschaktiven Substanzen verwendet werden. Gemäß Erfindung können aher auch
alle oder ein
Teil der Waschrohstoffe mit dem mit Ionenaustauscher
heladenen Schaumstoff oder der Unterlage kombiniert werden. Beispielsweise kann
gemäß Beispiel 4 ein lösliches organisches Tensid. oder eine anderewaschaktive Substanz
während der Herstellung des Produktes eingebaut werden. Die Waschmittelbestandteile
können auch nachträglich dem Produkt zugesetzt werden. Rs ist ferner möglich, daß
gesamte Waschmittel, also Waschrohstoff, wasserlösliche Gerüststoffe, Schmutzdispersionsmittel,
optischer Aufheller und fluoreszierende Farbstoffe in die vorgeformte Struktur einzubauen
bzw. einen derartigen Boqen zu impräanieren oder mit diesen Substanzen zu beschichten,
wobei das unlösliche Substrat den unlöslichen Kationenaustauscher trägt, die beschichtete
oder imprägnierte Schaumstoffbahn kann in entsprechende Stücke geschnitten oder
mittels entsprechender Perforation gerissen werden, so daß hinreichend Material
beim Waschen einer Waschtrommelfüllung zur Verfügung gestellt wird.
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Es können auch einzelne Stücke der Kombination aus unlöslichem Substrat
und unlöslichem Ionenaustauscher getrennt verpackt oder zusammen mit dem Waschmittel
verpackt werden. Beispielsweise können mehrere derartige Stücke in ein Waschmittelpaket
gegeben werden, das granuliertes oder pulverisiertes Waschmittel enthält, worauf
das Waschmittel teilweise oder vollständig in die Struktur des Produktes eingebettet
wird, so daß an jedem Stück beim Entfernen aus dem Paket das Waschmittel anhaftet.
Analog können diese Einzelstücke auch in einen Behälter vertrieben werden, der eine
flüssige Waschmittelmischung enthält, so daß bei Entnahme dieser Stücke diese flüssiges
Waschmittel mitnehmen.
Geeignete wasserlösliche Waschmittel für
das erfindunssrremäße Produkt sind in der DT-AS 2 412 837 offenbart, wobei jedoch
kein Aluminiumsilikat vorhanden zu sein braucht. Andere flüssige Waschmittel sind
beispielsweise Mischungen aus 25 Teilen Tensid, 15 Teilen Natriumsilikat, 20 Teilen
Natriumzitrat, 5 Teilen Natriumacetat und 0,2 Teilen optischen Aufhellers, obei
als Tensid beispielsweise 20 Teile lineares Natriumalkylbenzolsulfonat mit durchschnittlich
12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 5 Teile eines Kondensationsproduktes aus Kokostettalkohol
und äthylenoxid mit 6 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol verwendet werden können.
Andere flüssige Waschmittel bestehen beispielsweise aus 35 Teilen Natriumolefinsulfonat
mit durchschnittlich 16 Kohlenstoffatomen, 15 Gewichtsteilen Natriumzitrat, 0,5
Gewichtsteilen optischen Aufhellern oder aus 54 Gewichtsteilen Natriumseife (90:10
Talg : Kokosfettsäure), 11 Teilen äthoxyliertem Natriumtalgalkylsulfat mit 3 Äthylenoxideinheiten
je Molekül, 9 Teilen linearem Natriumalkylbenzolsulfonat mit etwa 12 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, 9 Teilen Natriumsilikat, 12 Teilen Natriumzitrat, 0,6 Teilen optischen
Aufhellern, wobei dieses Waschmittel noch 3 Gewichtsteile Natriumperborat enthalten
kann. Ein anderes geeignetes flüssiges Waschmittel für die erfindunqsqemäße Kombination
besteht aus 15 Teilen des Natriumsalzes von äthoxyliertem Talgalkylsulfat mit etwa
3 Athylenoxideinheiten, 3 Teilen Natriumtalgalkylsulfat, 13 Teilen Natriumsilikat,
wobei gegebenenfalls noch 20 Gewichtsteile Natriumtripolyphosphat anstelle des Natriumsilikats
vorhanden sein kann und wobei ferner alle diese Waschmittel noch etwa 0,5 bis 3
Gewichtsteile Natriumcarboxymethylcellulose enthalten können.