DE2556111A1

DE2556111A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter selbststabilisierender polymerisatdispersionen in organischen fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2556111A1
Application number: DE19752556111
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Zima
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1976-07-01
Also published as: SU659096A3; FR2295988A1; ATA1025774A; GB1519319A; DE2556111C3; FR2295988B1; AT328186B; DE2556111B2

Description

Patentanwälte
Dipl. ir-r. -ί-'Ί;· Jürc::-n Müller Dr. rc;. - ?*. "::o r.i Hsrendt D8 Mu.i-i;.,; jj Lü^i^-Giuhn-Srraße 38

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A 1010 Wien I.,

Verfahren zur Herstellung verbesserter selbststabilisierender Polymerisatdispersionen in organischen Flüssigkeiten

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Aus der OE-PS 320 279 sind selbststabilisierende Polymerisatdispersionen in organischen Flüssigkeiten bekannt, deren stabilisierender Anteil zum überwiegenden Teil aus Poly-p-tert.-Butylstyrol besteht, wodurch eine ausgezeichnete Stabilität dieser Produkte in aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen gegeben ist. ' ·

In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß bei der Formulierung von Lacken aus diesen Dispersionen applikationstechnisch notwendige geringe Mengen anderer Lösungsmittel in vielen Fällen zu Glanzstörungen und verminderter Stabilität führen. Außerdem wird durch den hohen Anteil an Poly-p.-tert.-Butylstyrol die Elastizität der erhaltenen Filme herabgesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß Dispersionen mit einem günstigeren lacktechnischen Verhalten erzielt werden können, wenn eine an-

dere Stabilisatorkomponente in die Dispersion einpolymerisiert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Hydroxylgruppen enthaltenden ^polymerisaten in organischen Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

100 Gew.-Teile (bezogen auf Festharz) eines in bekannter Weise

hergestellten niedermolekularen Lösungspolyraerisats aus *

80 - 50 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer

geradkettigen Kohlenstoffkette mit 8-18 C-Atomen und 20 - 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat bei 100 - 140³C

zunächst mit

1-4 Gew.-Teilen (Meth)acrylsäure und anschließend bei derselben Temperatur mit

- 57Gew.-Teilen einer substituierten Monocarbonsäure der allgemeinen Formel

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(CH₉) -COOH

wobei η zwischen 0 und 3 liegt und die im Ring mindestens einen weiteren Substituenten mit mindestens 4 C-Atomen trägt und

10 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 13 - 16 Gew.-% dieses Reaktionsproduktes mit

80-90 Gew.-%, vorzugsweise 84 - 87 Gew.-% copolymerisierbarer

äthylenisch ungesättigter Monomerer, von denen wenigstens eines eine funktionelle Hydroxylgruppe aufweist,

in einem oder mehreien geradkettigen und/oder verzweigten aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen mit Siedebereichen zwischen 60 und 210°C, vorzugsweise Benzinkohlenwasserstoffen mit Siedebereichen zwischen 60 und 150°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, copolymerisiert.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen unterscheiden sich prinzipiell von den durch amphipatische Stabilisatoren stabilisierte Dispersionen, handelt es sich hier doch um echte Copolymerisate, die infolge der covalent eingebauten, benzinsolvatisierbaren Monocarbonsäureeinheiten selbststabilisierte nichtwäßrige Polymerdispersionen darstellen. Die Stabilität wird nicht durch nebenvalente Kräfte erzielt. Durch eine dadurch bedingte wesentlich geringere Temperaturempfindlichkeit ist die Möglichkeit der Erhöhung der Reaktionstemperatur bei der Polymerisation gegeben, welche sich sowohl auf den Umsatz wie in einer Verkürzung der Reaktionszeit auswirkt, wodurch auch der Einbau reaktionsträgerer Monomerer möglich ist.

Die Herstellung der Stabilisatorkomponente erfolgt in 3 Stufen. In der ersten Stufe wird bei ca. 90°C unter Verwendung von bis zu 4 % Regler, bezogen auf Gesamtmonomere, ein niedriginolekulares Lösungspolymerisat aus dem langkettigen Acrylat und Glycidyl-

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methacrylat in 50%iger Lösung in einem organischen Lösungsmittel, ζ. B. einem Benzinkohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von etwa 100 - 140°C hergestellt. Dieses Copolymerisat wird in der 2. Stufe bei 100 - 140³C mit 1-4 Gew.-Teilen (Meth)acrylsäure und in der 3. Stufe ebenfalls bei 100 - 140°C mit der substituierten Monocarbonsäure umgesetzt. ·

10 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 13 - 16 Gew.-% dieser Stabilisatorkomponente werden mit 80-90 Gew.-%, vorzugsweise 84 - 87 Gew.-% der übrigen die Dispersion aufbauenden Monomeren gemischt und ein Teil, d. s. etwa 5-10 Gew.-% der Mischung, in der organischen Flüssigkeit vorgelegt. Die im Reaktionsgefäß befindliche Luft wird durch Inertgas verdrängt und der Ansatz auf eine Reaktionstemperatur von 90⁰C gebracht. Der Rest der Monomerenmischung sowie Initiatoren und gegebenenfalls Regler werden dann langsam zugegeben und die Polymerisation in üblicher Weise durchgeführt.

Für das Verfahren geeignete substituierte Monocarbonsäuren sind z. B. Alkylbenzoesäuren, wie p-tert.-Buty!benzoesäure, Alkyl-Phenylessigsäuren, Aryl-Alkylbenzoesäuren, wie Phenyl-4 Carboxyphenyl-Methan, oder Arylbenzolmonocarbonsauren, wie p-Phenyl-Benzolcarbonsäure oder Naphthalincarbonsäuren. Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit der Stabilisatorkomponente copolymerisiert werden können, sind folgende: Methyl (meth) acrylat, Äthyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Styrol, p-tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen sind völlig rückstandslos herstellbar und zeichnen sich durch vollkommene Koagulat- und Stippenfreiheit aus, wodurch zeitraubende Filtrationsmaßnahmen eingespart werden können. Sie können mit einem Feststoffgehalt bis über 50 Gew.-% hergestellt werden und besitzen eine ausgezeichnete Stabilität und Beständigkeit gegenüber äußeren Einflüssen, insbesondere gegenüber polaren Lösungs-

^mitteln· 609827/0858

Gegenüber dem Stand der Technik zeigen die dispergierten Teilchen der erfindungsgemäßen Dispersionen eine wesentlich erhöhte Verfließtemperatur. Als besonderer Vorteil resultiert daraus bei Metalleffektlacken eine längere Fixierung der Lage von blättchenförmigen Metallpigmenten während des Abluftens bzw. des Einbrennvorganges. Dadurch werden einerseits Störungen, die durch eine teilweise Orientierung der Pigmentblättchen ("Wolkenbildung") resultieren, vermieden, andererseits resultiert ein erhöhter Glanzgrad des eingebrannten Films.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen liefern in Kombination mit Äminoharzen und gegebenenfalls anderen Harzen, die z. B. zur Verbesserung der Dispergierung von Pigmenten dienen, sowie den üblichen Pigmenten, löslichen Farbstoffen, Vernetzungsmitteln, Weichmachern u. dgl. Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften, die z. B. als Einbrenndecklacke allen Anforderungen der Verbraucher gerecht werden.

Als organische Lösungsmittel werden in den folgenden Beispielen verwendet:

Sfiedebereich°C Anilinpunkt Kauri- Aromaten-

C ca. Butanol- gehalt wert ca. VoI

Lösungsmittel A 100 - 140 55 38 9 Lösungsmittel B 130 - 175 53 40 18

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1 : Zur Herstellung der Stabilisatorkomponente werden 271 Teile Decylmethacrylat, 114 Teile Glycidylmethacrylat, 385 Teile Lösungsmittel A, 7,7 Teile Azodiisobuttersäuredinitril und 7,7 Teile tert.-Dodecylmerkaptan in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Zulaufgefäß und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß solange auf 90°C erhitzt, bis der Festgehalt der Copoly-

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merisatlösung mindestens 47 % erreicht hat. Dann steigert man die Temperatur auf 12O⁰C und läßt innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 7,3 Teilen Methacrylsäure, 0,6 Teilen Dimethylbenzylamin und 0,2 Teilen Hydrochinon in 50 Teilen Lösungsmittel A zulaufen und hält noch 9 Stunden bei 120⁰C. Schließlich setzt man 128 Teile p-tert.-Buty!benzoesäure zu und hält weitere 12 Stunden auf 120°C. Die erhaltene Stabilisatorlösung hat einen Festgehalt von 50 %.

Eine Dispersion wird hergestellt, indem man eine Lösung von Teilen der Stabilisatorlösung, 54 Teilen Methylmethacrylat, 36 Teilen Styrol und 7,2 Teilen Dibenzoylperoxid (50%ig) in 1673'Teilen Lösungsmittel A (Sdp. 100 - 140°C) und 418 Teilen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Siedebereich zwischen 160 und 180°C, einem Anilinpunkt von ca. 15°C, einem Kauri-Butanol-Wert von ca. 90 und einem Aromatengehalt von ca. 98 VoI % im oben beschriebenen Reaktionsgefäß vorlegt und unter Stickstoffatmosphäre 30 Minuten auf 90⁰C halt, darauf im Laufe von 2 Stunden eine Mischung aus 558 Teilen Stabilisatorlösung, 450 Teilen Xthylacrylat, 360 Teilen Methylmethacrylat, 360 Teilen Styrol, 450 Teilen Hydroxyäthylacrylat, 72 Teilen Dibenzoylperoxid (50%ig) und 2 Teilen tert.-Dodecylmerkaptan zugibt und die Temperatur von 90°C weitere 3 Stunden aufrecht erhält. Die stabile, koagulat- und stippenfreie, 50%ige Dispersion hat eine Viskosität von 300 ep (Brookfield RVT, Spindel 3, 100 Upm, 20⁰C).

Beispiel 2 : Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch bei der Herstellung des Stabilisators anstelle von 271 Teilen n-Decylmethacrylat 305 Teile n-Dodecylmethacrylat, anstelle von 128 Teilen p-tert.-Buty!benzoesäure 142 Teile Biphenyl-4-carbonsäure und anstelle von 385 Teilen 433 Teile Lösungsmittel A ein. -

Man erhält auch mit diesem Stabilisator eine stabile, koagulat- und stippenfreie, 50%ige Dispersion, jedoch mit einer Viskosität von 1400 cp (Brookfield RVT, Spindel 6, 100 Upm, 20⁰C).

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Beispiel 3: Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch bei der Herstellung des Stabilisators anstelle von 271 Teilen Teile n-Decylmethacrylat, anstelle von 114 Teilen 187 Teile Glycidylmethacrylat, anstelle von 128 Teilen p-tert.-Butylbenzoesäure 185 Teile 1-Naphtoesäure und statt 385 Teilen Lösungsmittel A 442 Teile Lösungsmittel B ein. ·

Man erhält eine stabile, koagulat- und stippenfreie, 50%ige Dispersion mit einer Viskosität von 1200 ep (Brookfield RVT, Spindel 6, 100 Upm, 20°C). .

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Claims

1080

Q 1, Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten in organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man

Gew.-Teile (bezogen auf Festharz) eines in bekannter Weise

hergestellten niedermolekularen Lösungspolymerisats aus
80-50 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit

einer geradkettigen Kohlenstoffkette mit 8-18 C-Atomen und - 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat bei 100 -

140°C zunächst mit

-57 Gew.-Teilen einer substituierten Monocarbonsäure der

allgemeinen Formel

(CH₀) -COOH δ η

wobei η zwischen 0 und 3 liegt und die im . Ring mindestens einen weiteren Substituenten mit mindestens 4 C-Atomen trägt und - 20 Gew.-% , vorzugsweise 13 - 16 Gew.-% dieses Reaktionsproduktes mit

80-90 Gew.-%, vorzugsweise 84 - 87 Gew.-% copolymerisier-

barer äthylenisch ungesättigter Monomerer, von denen wenigstens eines eine funk.tionelle Hydroxylgruppe aufweist,

in einem oder mehrerengeradkettigen und/oder verzweigten aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen mit Siedebereichen zwischen 60 und 210°C, vorzugsweise Benzinkohlenwasserstoffen mit Siedebereichen zwischen 60 und 150°C,-gegebenenfalls unter Mitverwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, copolymerisiert.

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