DE2554355C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcyclohexanderivaten der allgemeinen Formel I
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei n die Werte 1 oder 2 annimmt, bedeutet.
Die Chlorcyclohexanderivate sind sehr wichtige Rohmaterialien in der synthetisch-chemischen Industrie.
Die halogenierten Cyclohexanderivate werden gewöhnlich durch Halogenierung von Cyclohexan oder durch Umsetzung von Cyclohexanol mit Halogenwasserstoff hergestellt. Bei der ersteren Methode wird molekulares Halogen verwendet, welches toxisch wirkt, und man bekommt eine große Menge an Halogenwasserstoff als Nebenprodukt. Die letztere Methode erfordert als Ausgangsstoff Cyclohexanol, dessen Herstellung kompliziert ist oder zu geringen Ausbeuten führt.
Cyclohexanderivate können aus Cyclohexen in vergleichsweise hohen Ausbeuten hergestellt werden. Cyclohexen läßt sich aus Benzol durch selektive Hydrierung gemäß den US-PS 33 91 206 und 37 93 383 sowie der DE-OS 22 21 137 erhalten, doch muß man dabei mit niedrigen Ausbeuten arbeiten, um eine hohe Cyclohexenselektivität zu erhalten, da Cyclohexen leichter als Benzol hydriert wird.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcyclohexanderivaten der allgemeinen Formel (I) direkt aus Benzol oder dessen Derivaten in einer Stufe zu bekommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel II
worin R und n die obige Bedeutung haben, mit Wasserstoff und Salzsäure in Gegenwart eines Rhodium-Ruthenium-Hydrierkatalysators bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 300°C und einem Wasserstoffdruck im Bereich von 9,8 · 10² bis 4,9 · 10⁷ Pa, umsetzt, wobei man die Umwandlung des aromatischen Kohlenwasserstoffes auf weniger als 80% hält.
Bevorzugte Beispiele des aromatischen Kohlenwasserstoffes der Formel II sind Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, Xylole und Cymole. Benzol ist am meisten bevorzugt. Die Qualität des aromatischen Kohlenwasserstoffes ist auch nicht besonders begrenzt, sofern er keine Verunreinigungen enthält, die eine Verschlechterung der Aktivität des Hydrierkatalysators verursachen.
Die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffes (II) kann 0,1 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 2,0 bis 40 Mol-%, berechnet auf der Grundlage der Gesamtmenge des aromatischen Kohlenwasserstoffs und der Salzsäure sein.
Die Umsetzung kann in Gegenwart einer zusätzlichen starken Säure durchgeführt werden, die eine protonische Säure mit einer Säuredissoziationskonstante, pKa, von weniger als 4,0, vorzugsweise 3,0, oder eine Lewis-Säure mit einer vergleichbaren Acidität und Stabilität sein kann. Die starke Säure kann Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Phosphorsäure, ein saures Sulfat, wie Kaliumbisulfat oder Ammoniumbisulfat, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, eine Alkansulfonsäure, ein Kationenaustauscherharz, Bortrifluorid, eine Heteropolysäure, wie Phosphowolframsäure, Silicowolframsäure, Phosphomolybdänsäure oder Silicomolybdänsäure, eine aromatische Sulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, oder eine feste Säure, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, kristallines Aluminosilikat, Titandioxid oder ein Gemisch hiervon sein. Die Salzsäure kann aber auch selbst die Rolle dieser starken Säure spielen.
Die Menge der starken Säure kann vorzugsweise mehr als 0,01 Mol-%, berechnet auf der Grundlage der Salzsäure, sein, die in dem Reaktionsgemisch vorliegt. Eine stärker bevorzugte Menge ist mehr als 2 Mol-%.
Bei der Erfindung ist die Umwandlung des aromatischen Kohlenwasserstoffes (II) weniger als 80%. Im Falle, wo eine flüssige Phase zwei Schichten aufweist, bedeutet der Ausdruck "weniger als 80%" der Umwandlung, daß mehr als 20% der Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffes, der in der den Hydrierkatalysator enthaltenden Schicht enthalten ist, vorzugsweise während der gesamten Reaktion in derselben Schicht gehalten werden können. Bei einer Umwandlung von mehr als 80% wird die Selektivität für Chlorcyclohexanderivate (I) vergleichsweise gering.
Der Rhodium-Ruthenium-Hydrierkatalysator kann in der Form von Schwamm, von feinem Pulver, eines Kolloids oder auch auf einem Träger vorliegen. Beispielsweise kann als Trägermaterial für den Hydrierkatalysator Aktivkohle, Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, Boroxid, Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Zeolith, Asbest, eine andere bekannte feste Säure oder ein Kationenaustauscherharz verwendet werden. Einige feste Trägermaterialien können eine Rolle als die starke Säure spielen. Auch kann eine Legierung des Edelmetalles mit anderen Metallen, wie Kupfer, Silber oder Gold, als Trägermaterial verwendet werden. Bevorzugt ist das Trägermaterial Kieselsäure.
Die Qualität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Wasserstoffgases ist nicht besonders beschränkt, jedoch vorausgesetzt, daß der Wasserstoff keine Verunreinigungen enthält, die die Aktivität des Hydrierkatalysators verschlechtern. Der Wasserstoff kann ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid oder Methan, enthalten.
Der Wasserstoffdruck beeinflußt die Umsetzung nach der Erfindung nicht wesentlich. Der bevorzugte Wasserstoffpartialdruck liegt bei 9,8 · 10² bis 2,94 · 10⁷ Pa, besonders bei 4,9 · 10⁴ bis 1,47 · 10⁷ Pa. Im Hinblick auf die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Druckbeschränkung der Reaktionsapparatur kann die Umsetzung vorzugsweise unter einem Druck von 4,9 · 10⁴ bis 1,47 · 10⁷ Pa durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 20 bis 200°C.
Die Umsetzung kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Methanol, Dioxan, Cyclohexan oder n-Octan, durchgeführt werden. Sie wird jedoch vorzugsweise in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Unter gewöhnlichen Reaktionsbedingungen sind die Mengen an Nebenprodukten vernachlässigbar. Die Gewinnung der Chlorcyclohexanderivate (I) aus dem Reaktionsgemisch kann nach herkömmlichen Methoden durchgeführt werden. Die Umsetzung nach der vorliegenden Erfindung kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise erfolgen.
Die Mechanismen der Umsetzung nach der Erfindung sind nicht eindeutig, doch kann die praktische Überlegenheit des Verfahrens nach der Erfindung folgendermaßen im Vergleich mit der oben erwähnten selektiven Benzolhydrierung zu Cyclohexen erklärt werden. Bei dieser letzteren Reaktion ist es sehr wichtig, die Benzolumwandlung zu verbessern, ohne Cyclohexenselektivität zu opfern, da Cyclohexen leichter als Benzol hydriert wird. Andererseits bekommt man in der ersteren Reaktion, die als ein "Hydrierhydratationsverfahren" bezeichnet werden kann, die Produkte der Formel (I) aus der Addition der Salzsäure an ein als Zwischenprodukt auftretendes Carboniumion, das durch Protonierung der als Zwischenprodukt auftretenden Cycloolefine gebildet wird, welche letztere bei der Hydrierstufe gebildet werden. Die Produkte sind gewöhnlich weniger reduzierbar als Benzol, so daß es möglich ist, die Benzolumwandlung zu verbessern und Endprodukte der Formel (I) zu erhalten, ohne Selektivität opfern zu müssen.
In den folgenden Beispielen sind die Ausdrücke Umwandlung, Ausbeute und Selektivität folgendermaßen definiert:
Beispiele 1 bis 4
2 ml Benzol, 5 ml 35%ige wäßrige Salzsäure und 200 mg Katalysator aus 5% Rh-Ru auf SiO₂ wurden in einen Glaskessel (etwa 35 ml) mit einer spulenartig gewickelten Kapillarentlüftung und mit einem kleinen Rührmagneten, der mit Polytetrafluorethylen überzogen war, eingefüllt. Der Kessel wurde in eine Hochdruckbombe (etwa 100 ml) eingesetzt und mit Wasserstoff bei 0°C gespült. Die Bombe wurde bis zu einem Druck von 4,9 × 10⁶ Pa mit Wasserstoff gefüllt und 3 h unter magnetischem Rühren auf 140°C erhitzt.
Nachdem das Gas bei 0°C abgelassen worden war, wurde der Kessel herausgenommen, dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gefüllt, und sodann wurde die organische Schicht einer Gas-Flüssigkeitschromatographie zugeführt. Die erhaltenen Werte finden sich in der folgenden Tabelle.
Tabelle
Beispiel 5
Ein Ansatz von 2 ml Benzol, 5 ml 35%iger Salzsäure und 200 mg von 5% Rhodium-Ruthenium (6 : 4) auf Kieselsäure wurden in eine 20-ml-Glasbombe gegeben und unter einem Wasserstoffdruck von 9,8 · 10⁵ Pa 237 h auf 100°C erhitzt. Die organische Schicht wurde der Gas-Flüssigkeitschromatographie unterzogen, und die Ergebnisse derselben zeigen, daß 51,67% des Benzols in Chlorcyclohexan und 8,95% in Cyclohexan umgewandelt worden waren.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorcyclohexanderivaten der allgemeinen Formel I worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei n die Werte 1 oder 2 annimmt, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel II worin R und n die obige Bedeutung haben, mit Wasserstoff und Salzsäure in Gegenwart eines Rhodium-Ruthenium-Hydrierkatalysators bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 300°C und einem Wasserstoffdruck im Bereich von 9,8 · 10² bis 4,9 · 10⁷ Pa umsetzt, wobei man die Umwandlung des aromatischen Kohlenwasserstoffes auf weniger als 80% hält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägermaterial für den Hydrierkatalysator Kieselsäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einem wäßrigen Medium durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt des aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem wäßrigen Medium auf mehr als 20% der Sättigungskonzentration hält.
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