DE2552383A1

DE2552383A1 - Wasserstoffgasextraktor

Info

Publication number: DE2552383A1
Application number: DE19752552383
Authority: DE
Inventors: Yoshio Fujita
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1974-12-02
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1976-08-12
Also published as: US4007606A; JPS5531387B2; JPS5163048A; AU8666175A

Description

PATENTANWALTSBÜRO

BERLIN — MÜNCHEN

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser Zeichen Berlin, den

50-1168

MITSUBISHI JUKOGYO KABUSHIKI KAISHA, 5-1, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan.

Wasserstoffgasextraktor

Die Erfindung bezieht seih auf einen Wasserstoffgasextraktor, der z.B. mit einem Absorptionskühlgerät verwendet werden kann, in dem ein Hochvakuum gehalten und Wasserstoffgas weitgehend durch korrosive Reaktionen des Lösungsinneren erzeugt wird.

Ein Beispiel der gewöhnlich benutzten Absorptionskühlmaschinen (von der Art, die keine Einzelnutzungslösungs-Kühlmittel- oder Luftpumpe verwendet), wird in Verbindung mit Figur 1 der Zeichnungen beschrieben. Die Anlage enthält im wesentlichen einen Generator 1, einen Dampf-Flüssigkeitstrenner 1, einen Kondensator 3» einen Verdampfer 4- einen Absorber 5 und einen Wärmeaustauscher 6, die alle untereinander durch Rohrleitungen verbunden und mit der notwendigen Menge Lösung gefüllt

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BORO MÖNCHEN:	TELEX:	TELEGRAMM:	TELEFON:	BANKKONTO:	POSTSCHECKKONTO:
8 MÖNCHEN 22	1-85844	INVENTION	BERLIN	BERLINER BANK AG.	W. MEISSNER, BLN-W
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sind. Kub.lroh.re 7 und 8 im Absorber 5 bzw. der Kondensator 3 sind über eine Külilwas se rumlauf pumpe 10 an einen gemeinsamen Kühler angeschlossen, In ähnlicher Weise liegt ein Kalt-Heißwasserleitung 11 im Verdampfer 4 einer KaIt-Heißwasserumlaufpumpe 13 an einer "Ventilatorspule oder einem anderen Konditioniergerät 12 an. Der Generator 4 ist mit einer Heizung ausgerüstet, die eine äußere Heizung (z.B„ ein Gasoder Ölbrenner) oder eine innere Heizung (z.B. eine Dampf- oder Heißwasserrohrleitung) sein kann, wenn auch ein Brenner in der allgemeinen Anordnung dargestellt ist. Mit 15 ist eine Palladiumzelle bezeichnet. Die zu verwendende Lösung kann aus praktischen Gründen Ammoniakwasser (Ammoniak als Kühlmittel und Wasser als Absorptionsmittel), eine wässrige Lösung oder Lithiumbromid oder dergl. sein. Wo ein Hochvakuum in der Anlage gehalten werden muß, wird die Verwendung einer wässrigen Lösung aus Lithiumbromid vorgezogen.

Zum Kühlen arbeitet das Absorptionskühlgerät dieser Konstruktion in der folgenden Weise. Wenn der Heizer 14 die Lösung im Generator 1 zum Kochen bringt, steigt die Lösung zusammen mit Wasserdampfblasen in das Trenngerät 2, wo sie in Wasserdampf und eine konzentrierte Lösung oder eine starke Flüssigkeit getrennt wird. Der Wasserdampf wird dann im Kondensator 3 zu Wasser kondensiert und im Verdampfer 4 verdampft. Die Wärme aus der Kalt-Heißwasserleitung 11 wird dabei abgeführt (und somit Kaltwasser im Eohr erzeugt). Andererseits fließt die starke Flüssigkeit vom Trenngerät 2 durch den Wärmeaustauscher 6 in den Absorber ab, wo sie den Wasserdampf aus dem Verdampfer 4 absorbiert und dadurch

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die !Funktion des Verdampfers 4- fördert. Die sich ergebende dünne Lösung oder schwache Flüssigkeit kehrt dann durch den Wärmeaustauscher 6 zum Generator i zurÜGk, worauf sich dieser Zyklus wiederholt. Das Aufheizen der Anlage erfolgt wie folgt: Während die Kühlrohre 7 und 8 von Kühlwasser frei gehalten werden, wird Wasserdampf aus dem Trenngerät 2 dem Verdampfer 4- zugeführt, ohne daß er durch den Kondensator 3 kondensiert wird. Im Verdampfer kondensiert der Wasserdampf, während die Wärme der Kondensation durch das Kaltwasserrohr ii freigegeben wird (und somit Heißwasser im Bohr erzeugt). Abgesehen hiervon folgt dasselbe Verfahren beim Kühlen.

Die Kühlmaschinen der beschriebenen Art enthalten Hochvakuum, um das Kühlmittel bei niedrigen Temperaturen zu verdampfen (oder zum Kochen zu bringen). Während des Kühlens wird beispielsweise der Druck zwischen dem Generator i und dem Kondensator 3 im Bereich von 60 bis 70 mm Hg und der Druck zwischen dem Verdampfer 4- und dem Absorber 5 zwischen 6 und Hg gehaltene Das Verdampfen und Absorbieren der Maschinen wird stark beeinflußt und soll ein nicht kondensierbares Gas beim Eintritt in die Anlage erzielen. Auch ist die Anwesenheit von Luft zu beanstanden, weil sie ein Problem von Korrosion durch die Lösung stellen kann.

In der Anlage auftretende nicht kondensierbare Gase enthalten:

a) Gase (hauptsächlich Luft), die nach der Herstellung oder dem Zusammenbau der Maschine in der Anlage verbleiben;

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b) Luft, die an Verbindungsstellen in die Anlage eintritt und

c) Wasserstoffgas, das durch korrosive Reaktionen der Lösung innerhalb der Anlage entwickelt wird.

In vielen Fällen werden Kühlmaschinen großer Kapazität mit Pumpen zum Liefern, Zirkulieren oder Sprühen der Lösung durch den Generator 1, den Verdampfer 4, den Absorber 5 und andere Teile versehen. Demnach bestehen dort Möglichkeiten zum Eindringen von Luft in die Anlage durch Flansche, Dichtungen an den Wellen der Pumpen usw. EineLuftpumpe zum Austreiben der Luft ist deshalb ein wesentlicher Bestandteil solcher Maschinen. Andererseits fehlen bei kleineren Maschinen häufig Lösungspumpen und sind von geschweißter Konstruktion, und ohne Luftpumpe, was die Arbeitsweise vereinfacht. Es werden im folgenden hauptsächlich Maschinen beschrieben, die nicht mit einer Luftpumpe ausgerüstet sind. Yon den angegebenen nicht kondensier— baren Gasen sind die unter a) auf das Arbeiten mit Vakuumpumpe bezogen, und das Luftleck in b) betrifft die Schweiß- und die Leckfeststelltechnik, Beide sind heute keine Probleme von praktischer Bedeutung mehr. Dagegen bleibt die konstante Entwicklung von Wasserstoffgas durch korrosive Reaktionen der Lösung mit den Stoffen der Heile der Kühlmaschinen trotz der Bemühungen der Hersteller um die Bekämpfung des Korrosionsproblems durch Beigabe besonders vorbereiteter Hemmstoffe unvermeidlich.

Als ein solcher Versuch wird häuf ig ein Film aus Palladium oder dessen Legierung, der auf etwa 300° bis 500° erhitzt ist, im Mechanismus von Äbsorptionskühl—

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anlagen zum automatischen Austreiben von im Innern erzeugten Wasserstoffgas aus der Anlage verwendet, während das Eindringen von Luft von außen vermieden wird. Solche Filme sind bekanntlich nur bei Wasserstoff gas durchlässig und deshalb zum Verbessern und Trennen von Wasserstoffgas bei der kommerziellen Produktion in Gebrauch. Die Palladiumzelle 15 in Figur 1, die einen solchen Mechanismus als im Verdampfer 4 angebracht darstellt, wird ausführlich in den Figuren 2 und 3 gezeigt. Dort ist 16 eine Leitung, die vom Verdampfer wegführt, 17 ein Gehäuse zum Halten eines Rohres 18 aus Palladium oder dessen Legierung, das gasdicht durch Hartlöten oder in anderer Weise an der Gehäusewand befestigt ist und durch diese hindurchführt, 19 ein Heizer (der sowohl innerhalb als auch außerhalb des Gehäuses angebracht sein kann), und 20 die Verkleidung. Da die Wasserstoffkonzentration in der Atmosphäre nahezu Null ist, würde in der Kühlanlage erzeugtes Wasserstoffgas durch den Unterschied in der Wasserstoffkonzentration (oder im Druck) durch das Rohr 18 hindurchgehen und automatisch in der durch einen Pfeil angezeigten Richtung in die Atmosphäre austreten.

Eine solche Anordnung zum Beseitigen von Wasserstoffgas besitzt folgende Nachteile:

a) Auch im Frühjahr und Herbst, wenn weder Kühlung noch Heizung notwendig ist, d.h. wenn die Kühlmaschine nicht in Betrieb ist, muß der Heizer in der Einstellung bleiben. Andererseits sammelt sich Wasserstoff allmählich in einem solchen Umfang an, daß beim Anlassen der Maschine insbesondere beim Kühlen eine Verschlechterung der Arbeitsweise eintritt, was eine Quelle von Klagen des Benutzers ist. Ursprünglich

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sind diese Maschinen so konstruiert, daß sie den Heizer 19 nach dem Anhalten der Maschine eingeschaltet halten, aber es kommt häufig vor, das der Benutzer den Hauptschalter versehentlich abschaltet.

b) Dasselbe Problem kann auch auftreten, wenn das Interval zwischen dem Versand der Maschine und der Inbetriebnahme zu lang ist.

c) Obwohl der Heizer 19 bei einer Maschinenleistung von 5 bis 10 Tonnen Kühlung nur etwa 30 Watt benötigt, ist es unwirtschaftlich und gegen die Interessen der Energieeinsparung, den Heizer eingeschaltet zu halten, wenn die Maschine weder für Kühlung noch für Heizung läuft. Außerdem belastet es die Rechnung für elektrische Energie für den Benutzer.

Die Erfindung ist hinsichtlich der Beseitigung der Nachteile der Absorptionskühlanlagen der bisherigen Technik entstanden und demnach ist es eine Aufgabe der Erfindung, den Wasserstoffgasextrafctor für solche Kühlanlagen und dergl. zu verbessern.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch einen Wasserstoffgasextraktor gelöst, der zur Verwendung bei Maschinen geeignet ist, bei denen ein Hochvakuum gehalten und wasserstoffgas weitgehend durch korrosive Reaktionen einer Lösung., die ein Gas enthält, entsteht, und bei dem ein Wasserstoffgasaustreibmittel aus Palladium oder dessen Legierung gasdichte durch die Wände eines Gehäuses hindurchgeht und dort befestigt ist, eine Rohrleitung an einem Ende mit der Maschine angeschlossen und am anderen Ende offen im Gehäuse ist, eine Masse Metall

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im Gehäuse enthalten ist, das Wasserstoffgas bei gewöhnlicher Temperatur okkludieren und dieses bei erhöhter Tgfflperatur freigeben kann, und ein Heizer sowohl das Wasserstoffgasaustreibmittel wie auch das Metall erwärmt.

Für die Zwecke der Erfindung kann das Metall zum Dkkludieren des Wasserstoffgases gewöhnlich, ein Edelmetall oder dessen Legierung sein· Das Bepacken des Extraktors mit einer ausreichenden Menge von Metall zum Okkludieren des Gesamtvolumens von Wasserstoffgas erfolgt während der ganzen Lebensdauer der Kühlanlage (etwa 15 Jahre) und ist aus Kostengründen nicht durchführbar. Auch die Verwendung von Metall in der Form von austauschbar verschlossenen Stücken, die ersetzt oder mit Hitze in Intervallen von mehreren Jahren regeneriert werden, ist wegen des in der Anlage verwendeten Hochvakuum unerwünscht. Nach der Erfindung muß die Menge von okklusiven Metall nur so groß sein, daß sie für die Wasserstoffgasproduktlon entweder im Frühjahr oder Herbst oder andauernden Perioden milden Klimas ausreicht (je etwa drei Monate) wenn die Maschine leerläuft .

Bei der Konstruktion nach der Erfindung kann die Kühlmaschine das Metall, das Wasser st off gas oüludieren lassen, und somit den Wasserstoffdruck außerhalb der Betriebszeit im zulässigen Bereich halten, so daß sie für die Wiederaufnahme des Betriebes bereit ist. Während der Betriebszeit wird das erzeugte Wasserstoffgas zusammen mit dem, das während der Außerbetriebszeit okkludiert worden ist, durch den durchlässigen Film aus Palladium

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oder dessen Legierung abgegeben. Dies bewirkt ein ruhiges ununterbrochenes Wiederumlaufen der Maschine.

Dann wird die Gleichgewichtsbeziehung zwischen dem Wasserstoffdruck und der Okklusionsmenge hinsichtlich des Metalls betrachtet, das Wasserstoffgas zum Ausbilden eines Hydrids okkludiert. Wie Figur 4 zeigt, ergibt ein Druckanstieg von Wasserstoff um das okklusive Metall herum während der Beibehaltung der Temperatur bei Ty, eine starke Lösung von Wasserstoff bis zur Zusammensetzung A. Von da an beginnt die Ausbildung eines Hydrids und während dieser Ausbildungsdauer bleibt der Wasserstoffdruck konstant auf dem Wert P^,. Vom Punkt der Zusammensetzung B, an dem die Ausbildung des Hydrids abgeschlossen ist, steigt der Wasserstoffdruck wieder an. Dies bedeutet, daß eine große Menge Wasserstoff im Gebiet zwischen A und B okkludiert wird. Wenn die Temperatur T~ beträgt (Tp> T_x, steigt der Abscheidungsdruck von Wasserstoff Pp> P^ an, wodurch die Abscheidung von Wasserstoffgas bewirkt und der Druck des Wasserstoffs um das Metall herum niedrig ist.

Wichtige Betrachtungen der Wahl des okklusiven Metalls sind:

a) das Metall ergibt einen Ausgleichsdruck P^ unter dem Wasserstoffdruck, der während der Außerbetriebsdauer bei der Temperatur T^, liegt und eine große Okklusionskapazität (B) besitzt;

b) es unterzieht sich keiner Änderung in den Eigenschaften trotz wiederholten Umlaufs von Wasserstoffabsorption und Abscheidung;

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c) es ist praktisch träge gegen nicht kondensierbare Gase, die nicht Wasserstoffgas sind, insbesondere Wasserdampf, und

d) es ist bei geringen Kosten erhältlich.

Die Menge des notwendigen okklusiven Metalls ist die, daß, wenn es das Gesamtvolumen des während der Außerbetriebszeit erzeugten Wasserstoffgases okkludiert hat, sein Gleichgesichtsdruck nicht über dem Punkt B in Figur 4 liegt. In dieser Verbindung sei bemerkt, daß die Wasserstoffgasproduktion auch von den Materialien der die Flüssigkeit kontaktierenden Oberflächen, der Konzentration der Lösung, der Wirkung des verwendeten Korrosionshemmers und dem Volumen der restlichen Luft in der Anlage abhängt. Ein Beispiel eines zweckmässigen okklusiven Metalls ist eine Palladiumlegierung mit 20 bis 25% Silber.

Die Aufgaben, deren Lösungen und die Vorteile der Erfindung werden in Verbindung mit den Zeichnungen anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen beschrieben.
In den Zeichnungen ist;

Figur 1 ein- Strömungsdiagramm der Kühlanlage eines

üblichen Absorptionskühlers; Figur 2 ein Schnitt durch einen Wasserstoffgasextrak-

tor bekannter Art;
Figur 3 eine Vorderansicht des Extraktors nach Figur 2;

Figur 4· ein Diagramm der Beziehung zwischen dem Wasserstoffdruck und dem Okkusionswert zu einem Metall, das Wasserstoffgas okkludiert und ein Hydrid bildet, und die

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Figuren 5> 6 und 7 sind Schnitte von drei verschiedenen Ausführungen des Wasserstoffgasextraktors nach der Erfindung.

Wenn die Produktionsraten von Wasserstoffgas während und außerhalb des Betriebes der Maschine praktisch gleich sind, ist die Geschwindigkeit der Abscheidung von Wasserstoff aus dem okkludierendem Metall auch bei T₂ = 300 bis 500⁰G in Figur 4 gering. Eine Menge okklusiven Metalls wird zum Abscheiden von Wasserstoff im zulässigen Wasserstoffdruckbereich während des Betriebes benötigt_a

In diesem Fall gilt das Ausführungsbeispiel nach Figur 5 (in. dem gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen und ähnlichen Teilen mit gleichen Bezeichnungen in den Figuren 2 und 3 und mit einem ' versehen sind)» Es verwendet einen Film 18' aus Palladium oder dessen Legierung mit mehr als der doppelten Durchlässigkeit des Filmes 18 und enthält eine Masse okklusiven Metalls 21 im Gehäuse 17. Außerhalb des Betriebes der Maschine ist die Temperatur im Wasserstoffgasextraktor nach der Erfindung gewöhnlich (T,,), aber das Metall 21 okkludiert Wasserstoffgas, und der Wasserstoffdruck P^, der entsprechend niedriger als der des zulässigen Bereichs ist, wird aufrecht erhalten.

Nach Beginn des Laufs der Maschine wird der Heizer 19 eingeschaltet. Bei Erreichen der Temperatur von T₂ = 300° - 500⁰G wird Wasserstoffgas gleichmäßig aus dem okklusiven Metall 21 ausgeschieden und zusammen mit dem durch das Laufen der Maschine erzeugte Wasserstoff gas über den durchlässigen Film 18' aus Palladium oder dessen Legierung abgegeben.

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Wenn die Ab scheide geschwindigkeit bei Tp = 4-0 - 60° unter denselben Bedingungen wie vorstehend ist, ist die Leitung in Figur 6 in der Mitte abgezweigt und die Zweigleitung 22 liegt an einem anderen Gehäuse 23, in dem sich das okklusive Metall 21 befindet. Das zusätzliche Gehäuse ist mit einem Heizer 24 versehen und von einer Verkleidung 25 umgeben» Der Heizer 24 kann entweder mit der Kombination des Kühlrohres 8 und dem Kühler 9 oder mit der Kalt-Heißwasserleitung 11 und der Klimaanlage 12 so verbunden sein, daß durch Umschalten eines nicht dargestellten Ventils das von der Leitung 11 gelieferte Kaltwasser, wenn gekühlt werden muß, oder das von der Klimaanlage gelieferte Heißwasser verwendet wird, wenn geheizt werden muß» Wenn die Abscheidetemperatur T₂ = 100 bis 200⁰G sein muß, kann man vom Absaugen aus dem Brenner 14 in Figur 1 anstelle des Heizers 24 Gebrauch machen. Als weitere Abänderung bei Verwendung einer anderen bestimmten Temperatur kann ein zusätzlicher Heizer (der anders als der nach den Figuren 2 und 3 ist) im zusätzlichen Gehäuse 23 untergebracht werden.

Bei Verlängerung der Außerbetriebszeit der Maschine oder, wenn die Wasserstoffgaserzeugung während der gewöhnlichen Zeit so groß ist, daß innerhalb des zulässigen Wasserstoffdruckbereichs eine angemessene Abscheidung nicht während der Betriebsdauer erfolgt, ist somit zu befürchten, daß bei der Okklusion während der nächsten betriebsfreien Zeit Schwierigkeiten auftreten.

Wie Figur 7 zeigt, ist eine zusätzliche Leitung 27 von der Leitung 16 abgezweigt und liegt über einem elektrisch

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verschließbaren Magnetventil 27 das, während sich die Maschine in Betrieb befindet, von der Federkraft bei Leerlauf der Maschine geschlossen wird, an einem zusätzlichen Gehäuse 23' ist. Das Gehäuse 23' enthält eine Masse okklusiven Metalls 21, hält ein hindurchgehendes Rohr 18" aus Palladium oder dessen Legierung und ist mit einem Sicherheitsventil 28 zum Ablassen des Drucks auf etwa 1,1 kg/cm abs« versehen. Die Gehäuse 17 und 23' sind durch die Auskleidung 20' zusammen mit dem innen angebrachten Heizer 19 umwickelt. Während sich die Maschine außer Betrieb befindet, wird das Magnetventil 27 durch Federkraft offengehalten und in der Anlage entwickeltes Wasserstoffgas wird durch das Metall 21 okklusiert. Gleichzeitig mit der Wideraufnahme des Betriebes schließt das Magnetventil

27 und der Heizer erhöht die Temperatur innerhalb des Extraktors auf 300 bis 500⁰O. Auch bei raschem Abscheiden von Wasserstoffgas durch das okklusive Metall 21 wird das sich ergebende Gas aus dem Sicherheitsventil

28 abgelassen, bis der Ablaßdruck von etwa 1,1 kg/cm

abs. erreicht ist. Somit wird das Eindringen von Außenluft verhindert. Das restliche Wasserstoffgas wird durch das &ohr 18" aus Palladium oder dessen Legierung aus der Maschine abgelassen. Wie mit der üblichen Anordnung läßt das gewöhnliche -^ohr aus Palladium oder dessen Legierung das während des Betriebes entwickelte Wasserstoffgas ab. Das zusätzliche Gehäuse 23' kann vorteilhäfterweise so konstruiert sein, daß es eine kleine Kapazität für die aus dem okklusiven Metall 21 freizulassenden Wasserstoffgasmenge besitzt, so daß die Durchlaßkapazität des Rohres 18" aus Palladium oder dessen Legierung entsprechend klein ist.

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Claims

50-1168 Patentansprüche:

· /Wasserstoffgasextraktor zur Verwendung mit einer Kühl^w maschine, bei der ein Hochvakuum gehalten und ein Wasserstoffgas weitgehend durch korrosive Reaktionen einer Lösung entwickelt wird, gekennzeichnet durch ein Gehäuse (17)» einen Wasserstoffgasablaß (18) aus Palladium oder dessen Legierung und gasdichter Befestigung durch die Wände des Gehäuses hindurch, ein Verbindungsrohr (16), das an einem Ende mit der Maschine und am anderen Ende in das Gehäuse offen ist, ein im Gehäuse enthaltene Masse eines Metalls (21), das Wasserstoffgas bei gewöhnlicher Temperatur okklusieren und bei höherer Temperatur freigeben kann, und einen Heizer (19) zum Erwärmen sowohl des Ablasses (18) für das Wasserstoffgas wie auch das Metall (21).

2ο Extraktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche in dem Gehäuse (17) enthaltene Behälterkammer das Metall (21) aufnimmt und mit einer Einrichtung (19) zum Erwärmen des Metalls versehen ist.

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BORO MÖNCHEN: TELEX: TELEGRAMM: 8 MÖNCHEN 22 1-856 44 INVENTION ST. ANNASTR. 11 INVEN d BERLIN TEL: 089/223544

TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO:

BERLIN BERLINER BANK AQ. W. MEISSNER, BLN-W

030/885 60 37 BERLIN 31 122 82 -109

030/886 23 82 3695716000

3· Extraktpr nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ©ine, das Yerbindungsrohr (26) verbindende Leitung zur Behälterkammer mit einem Ventil (27) versehen ist, das während der Betriebszeit geschlossen und bei Leerlauf der Maschine offen ist.

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