DE2549962A1 - Neue isoxazole und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Neue isoxazole und verfahren zu ihrer herstellungInfo
- Publication number
- DE2549962A1 DE2549962A1 DE19752549962 DE2549962A DE2549962A1 DE 2549962 A1 DE2549962 A1 DE 2549962A1 DE 19752549962 DE19752549962 DE 19752549962 DE 2549962 A DE2549962 A DE 2549962A DE 2549962 A1 DE2549962 A1 DE 2549962A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- radicals
- iii
- isoxazoles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N isoxazole Chemical compound C=1C=NOC=1 CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002545 isoxazoles Chemical class 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aliphatic Nitro compounds Chemical class 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical compound CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ASGJFGPILHALRC-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)-5-methyl-1,2-oxazole Chemical compound CC1=CC(CBr)=NO1 ASGJFGPILHALRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000006232 ethoxy propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- RNSUNNOEBOGKHG-UHFFFAOYSA-N n-hydroxyethanimidoyl chloride Chemical compound CC(Cl)=NO RNSUNNOEBOGKHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001069 nematicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/653—Five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen; O.Z. 31 657 H/L
6700 Ludwigshafen, den 4.11.1975
Neue Isoxazole und Verfahren zu ihrer Herstellung
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel I
R3--C—CH
CH-X
»ρ
R^
»ρ
R^
in der R für geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch Halogenatom, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierte Alkylreste
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, unverzweigte
oder verzweigte Alkylreste mit bis zu β Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenatom stehen. Die Isoxazole der allgemeinen
Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung biologisch aktiver Verbindungen»
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der neuen Isoxazole der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Nitriloxide der Formel II mit
Acetylenverbindungen der Formel III zu Isoxazolen der Formel I umgesetzt werden« Dabei haben die Reste R*, R2 und X die oben
angegebenen Bedeutungen.
R2 Rl_c
0
θ
θ
R_c + HC=C-CH-X —>
l~~l
II III I
Es ist überraschend, daß die Nitriloxide der Formel II mit den
Acetylenverbindungen der Formel III nicht zu Isoxazolen der Formel IX reagieren, sondern daß in regiospezifischer Reaktion
349/75 709820/0983 -2-
- -r - o.z. 31 657
2543962
die erfindungsgemäßen Isoxazole der Formel I entstehen:
R2
R2
R1^-C=N-OI + HCsC-CH-X <O\
R1^-C=N-OI + HCsC-CH-X <O\
II III
-X
to
Bei Reaktionen von Nitriloxiden mit Acetylenverbindungen orientieren
sich nämlich nach Grundmann (Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, Band lo/jj, S. 860, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 4. Auflage, I965) Nitriloxide der allgemeinen Formel VI an Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel VII so, daß
sich die Zentren der entgegengesetzten Partialladungen gegenüberstehen.
Die chemische verbindung dieser Zentren führt dann zu den Isoxazolderivaten der Formel VIII
R-C C-R^ ,A R-C
C β ^
C—^ Il Γ
NsA
VI VII VIII
Da aufgrund des negativen Induktionseffektes von Halogenatomen
in den Acetylenverbindungen der Formel III die folgenden Partialladungsverteilungen
(CK. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New
York, 1953, S. 149) vorliegen
- CH-X III ,
hätte auch die Orientierung der Nitriloxide der Formel II an die Acetylenverbindungen der Formel III entsprechend dem von
Grundmann angegebenen Schema erfolgen und ihre Reaktion zu den Isoxazolen der allgemeinen Formel IX erwartet werden müssen:
-3-
709820/0988
θ ,
II III
- r- ο.ζ. 31 657
R —C — C-CH-X -y-v
« IA =». J-X
Nv _ ,CH
Nor
Die als Ausgangsverbindungen benötigten Nitriloxide der Formel II können nach allgemeinen bekannten Verfahren (Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band 10/j5, S. 837* Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, 1965; J. org. Chem. 28, II50 (1963)) beispielsweise durch Umsetzung von aliphatischen
Nitroverbindungen der Formel IV mit wasserabspaltenden Mitteln oder durch Dehydrohalogenierung von Hydroxamsäurehalogeniden,
insbesondere Chloride, der Formel V leicht hergestellt werden.
Aliphatische Nitroverbindungen können nach den in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band 10/1, S, 1 bis 461, Georg Thieme-Verläg, Stuttgart, 4. Auflage, I97I, beschriebenen Verfahren,
Hydroxamsäurehalogenide nach den in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/4, S. 98 bis 128, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. Auflage, beschriebenen Verfahren hergestellt werden»
R1-C=N -» 0
II
Die Nitriloxide der Formel II und die Acetylenverbindungen der Formel III können dann im äquimolaren Verhältnis umgesetzt werden,
jedoch kann man auch den einen oder den anderen Reaktionspartner im Überschuß einsetzen.
Die Isolierung der Nitriloxide der Formel II vor der erfindungsgemäßen
Umsetzung ist jedoch nicht erforderlich. Es ist vielmehr vorteilhaft, die Nitriloxide der Formel II in Anwesenheit
-4-709820/0988
- * - O.Z. 51 657
der Acetylenverbindungen der Formel III zu erzeugen« Die reaktiven
Nitriloxide reagieren dann in situ mit den Acetylenverbindungen zu den erfindungsgemäßen Isoxazolen der Formel Io
Als Lösungsmittel, in dem die Umsetzung abläuft, kann überschüssige
Acetylenverbindung der Formel III verwendet werden»
Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Verbindungen, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte aromatische
Verbindungen, Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon,
Diisopropylketon, Äther, z.B. Dioxan, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichloräthan,
Chloroform, Methylenchlorid.
Es ist zweckmäßig, drucklos bei Temperaturen von -20 bis +15O0C
zu arbeiten! bevorzugt sind Temperaturen von 0 bis 1000C.
Um bei der Umsetzung gebildeten Halogenwasserstoff abzufangen,
setzt man zweckmäßigerweise eine Base, beispielsweise ein tertiäres Amin zu.
Einzelne Beispiele für die Reste R sind Methyl, Äthyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und die verzweigten Isomeren
dieser genannten Alkylreste. Entsprechendes gilt für die Reste R
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als Äther- und Thioäthergruppen R* seien beispielsweise genannt Methoxypropyl, Äthoxypropyl, Methoxymethyl,
Äthoxymethyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl und die entsprechenden Thioäther.
Als Halogen in den Resten R und als X kommen Fluor, Chlor, Brom,
Jod in Betracht. Ein halogensubstituierter Rest R ist beispielsweise Trifluormethyl.
Die Struktur der Ausgangsverbindungen entspricht den Substituenten
in den erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Bedeutung der neuen Verbindungen liegt einmal in ihrer Grundstruktur
des Isoxazole und zum anderen in dem Substituenten -CHX,
709820/0938 -5-
- 5 - O.Zo 31
in dem sich das Halogen X gut durch andere Reste austauschen läßt, die für sich biologische Wirkungen haben können oder, z.B.
durch Änderung der Lyophilie, nur Hilfsfunktionen ausüben. Die
neuen Verbindungen erlauben somit die Herstellung verschiedener Insektizide, Herbizide, Fungizide, Nematozide! hervorzuheben
sind dabei Derivate der Phosphor-, Phosphon- und ihrer entsprechenden Thiol-, Thion- und Thionothiol-Derivate (Patentanmeldung
P - O.Z. ^l 658 "Neue Phosphorsäurederivate").
Einzelne der erfindungsgemäßen Verbindungen sinds
R1 R2 X
R1 R2 X
CH3 H Br
t CH3 CH, - - Cl
C2H5 H Br
CH, H Cl
CH3 H J
C2H5 CH3 Br
i-C3H„ CH3 Cl
„ CH3
1-0,H- COHC Cl
3 7 2 5
CH3OCH2- H Cl
1-C3H7-S-CH2- CH3 Br
ClCH2- H Br
P3C H Br
3>C-0-CHo CH, Cl
CH3 * *
^^CH- H Br
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren dieser Erfindung. Die Strukturbeweise der erhaltenen Isoxazole wurden mit
Hilfe von 1H-NMR-Spektroskopie und ^C-NMR-Spektroskopie erbracht
.
-6-709820/0988
2-Br
u.Z. 51 657
CH2-Br
238 g (Gewichtsteile) Propargylbromid, 476 g (Gewichtsteile)
Phenylisocyanat und I58 g (Gewichtsteile) Nitroäthan werden in
I5OO ml Toluol gelöst und bei I5 bis 200C mit 1 ml Triäthylamin,
das zur Aktivierung des Phenylisocyanats dient, versetzt. Die Temperatur wird 3 Stunden bei I5 bis 300C gehalten und jede
Stunde 1 ml Triäthylamin (insgesamt 4 ml) zugegeben. Danach wird 1 Stunde bei 700C gerührt und abgekühlt» Vom ausgefallenen Niederschlag
wird abgesaugt und der Rückstand mit 1 1 Toluol nachgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden eingeengt und der
Rückstand im ölpumpenvakuum destillierte Bei 59 bis 6l°C/0,2 mm
Hg destillieren 3IO g (^= 88 % Ausbeute der Theorie) 3-Brommethyl-5-methylisoxazol
über (n*p = 1,5168).
C5HgBrNO = (176)
Ber.s C 34, 2 H 3,4 N 7,9 Br 45,5
Gef.s C 34,0 H 3,4 N 8,0 Br 45,4
60 MHz-NMR-Spektrum (in CDCl3I /"-Werte)? 2,3 (3H,s) 4,44 (2H,s)
6,15 (IH,s)
•^C-NMR-Spektrum (in CDCl,, ppm-Werte relativ zu TMS) %
167,2 (C), 160,1 (C)., 104,5 (CH), 18,8 (CH2), 11,3 (CH3).
CH5-T π CH5 χΐ
ΝνχΑ CH-Cl
93,5 g (Gewichtsteile) Acetohydroximoylchlorid (Ber. dtsch. ehem.
Ges. 40, 1677 (1907)) und 90 g (Gewichtsteile) Isobutinylchlorid
werden in I500 ml Benzol gerührt und bei I5 bis 2O0C mit I05 g
(Gewichtsteilen) Triäthylamin tropfenweise versetzt. Danach wird
1 Stunde bei 20 bis 250C und 1 Stunde bei 700C nachgerührt. Nach
dem Erkalten wird filtriert und das Piltrat eingeengt. Das zurückbleibende Destillat wird im ölpumpenvakuum destilliert.
Man erhält I33 g (92 % der Theorie) XI vom Siedepunkt 48 bis
5O°C/O,O5 mm Hgj n^5 = 1,4740.
709820/0988 "7"
--Γ - O.Z. ^l 657
C6H8NOCl (145,5) *
Ber.: C 49,6 H 5,5 N 9,7 Cl 24,5
Gef.: C 49,5 H 5,7 N 10,0 Cl 24,0.
6o MHz-NMR-Spektrum (in CDCl5, J -Werte) 1,78 (d, 3H); 2,3
(s, 3H); 5,05 (9, IH); 6,09 (s, IH).
-^C-NMR-Spektrum (in CDCl-,, ppm-Werte relativ zu TMS):
171,5 (C); 159,8 (C); 102,5 (CH); 47,4 (CH); 23,3 (CH3); 11,5
| Beispiel | 3 | |
| CU | ||
| 2 5 |
Ty 11
Η 2" |
Br |
XII
119 g (Gewichtsteile) Propargylbromid, 95 g (Gewichtsteile) Nitropropan und 440 g (Gewichtsteile)Triäthylamin werden in
1200 ml Chloroform gelöst und bei 0°C mit 155 g (Gewichtsteilen) Phosphoroxychlorid tropfenweise versetzt» Danach wird 30 Minuten
bei 2O0C und 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen
wird filtriert, eingeengt und der Rückstand in Wasser aufgenommen.
Die Wasserphase wird nochmals mit Toluol extrahiert und die vereinigten Toluolphasen mit Wasser gewaschen und anschliessend
über Natriumsulfat getrocknet. Es wird dann vom Natriumsulfat abgetrennt und das Piltrat eingeengt; der Rückstand wird
im Ölpumpenvakuum destilliert. Es destillieren bei 78 bis 79°C/
0,1 mm Hg 150 g (79 % der Theorie) ab; n^5 = 1,5108.
CgHgBrNO (190)
Ber.s C 37,9 H 4,2 N 7,4 Br 42,0 Gef.: C 38,0 H 4,6 N, 7,6 Br 41,7»
In entsprechender Weise erhält man;
2-Cl nD = 1,4806
3 TTl 25
nD = 1,5500
- 8 709820/0988
CH-Br
i-CJK,
0^" CH-Cl
i-c,H„-s-ca.
CH2-HT
Vl ^ XT
CH-Br
QH-Cl CH^-O-CHo-B
CH2-Cl
CH2-Br
o.z. 31
-9-ORlGJNAL JN5PECTEP
Claims (2)
- (J'O.Z. 31 657 Patentansprüche 2549962. Verbindungen der allgemeinen Formel II ,in der R geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylthiogruppen substituierte Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitriloxide der Formel IIR1 - C = N -^. 0 II ,$ θin der die Reste R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, mit Acetylenverbindungen der Formel IIIHC s c - CH - X III ,in der die Reste R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Temperaturen von -20 bis +1500C umsetzt.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während der Bildung des Nitriloxids aus den entsprechenden Nitroaliphaten durch Wasserabspaltung oder aus den entsprechenden Hydroxamsäurehalogehiden durch Dehydrohalogenierung vornimmt.BASF Aktiengesellschaft \L·,_ _ 70 9 8 2 0/0988 original inspected
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752549962 DE2549962A1 (de) | 1975-11-07 | 1975-11-07 | Neue isoxazole und verfahren zu ihrer herstellung |
| IL50691A IL50691A (en) | 1975-11-07 | 1976-10-15 | 3-alkyl-5-(1-haloalkyl)isoxazoles and their manufacture |
| CH1385376A CH599946A5 (de) | 1975-11-07 | 1976-11-03 | |
| BE172023A BE847919A (fr) | 1975-11-07 | 1976-11-03 | Nouveaux isoxazoles et procede pour leur preparation, |
| GB45888/76A GB1560711A (en) | 1975-11-07 | 1976-11-04 | Isoxazoles and manufacture thereof |
| NL7612247A NL7612247A (nl) | 1975-11-07 | 1976-11-04 | Nieuwe isoxazolen en derivaten daarvan alsmede werkwijze ter bereiding van deze verbindingen. |
| FR7633382A FR2330685A1 (fr) | 1975-11-07 | 1976-11-05 | Nouveaux isoxazoles et procede pour leur preparation |
| IT52058/76A IT1121684B (it) | 1975-11-07 | 1976-11-05 | Isossazoli e procedimento per la loro produzione |
| JP51133308A JPS5259156A (en) | 1975-11-07 | 1976-11-08 | Production of novel isooxazole |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752549962 DE2549962A1 (de) | 1975-11-07 | 1975-11-07 | Neue isoxazole und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2549962A1 true DE2549962A1 (de) | 1977-05-18 |
Family
ID=5961145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752549962 Withdrawn DE2549962A1 (de) | 1975-11-07 | 1975-11-07 | Neue isoxazole und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5259156A (de) |
| BE (1) | BE847919A (de) |
| CH (1) | CH599946A5 (de) |
| DE (1) | DE2549962A1 (de) |
| FR (1) | FR2330685A1 (de) |
| GB (1) | GB1560711A (de) |
| IL (1) | IL50691A (de) |
| IT (1) | IT1121684B (de) |
| NL (1) | NL7612247A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005186A1 (de) * | 1978-04-29 | 1979-11-14 | BASF Aktiengesellschaft | 3-Alkyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0027978A1 (de) * | 1979-10-26 | 1981-05-06 | BASF Aktiengesellschaft | Neue Aminoderivate des 5-(2-Hydroxystyryl)-isoxazols, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende therapeutische Mittel |
| EP0061037A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-09-29 | BASF Aktiengesellschaft | Fungizide Mittel auf Basis von 1,2-Oxazolylalkylphosphaten und die Verwendung dieser Wirkstoffe zur Bekämpfung von Pilzen |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3736113A1 (de) * | 1987-10-26 | 1989-05-03 | Hoechst Ag | Arzneimittel, darin enthaltene phosphorhaltige 2-isoxazoline und isoxazole, sowie herstellungsverfahren fuer diese heterocyclischen verbindungen |
| DE3742266A1 (de) * | 1987-12-12 | 1989-06-22 | Basf Ag | 2-tert.-butyl-5-isoxazolylmethylthio-3(2h)-pyridazin-3-on-derivate |
-
1975
- 1975-11-07 DE DE19752549962 patent/DE2549962A1/de not_active Withdrawn
-
1976
- 1976-10-15 IL IL50691A patent/IL50691A/xx unknown
- 1976-11-03 CH CH1385376A patent/CH599946A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-03 BE BE172023A patent/BE847919A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-04 GB GB45888/76A patent/GB1560711A/en not_active Expired
- 1976-11-04 NL NL7612247A patent/NL7612247A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-11-05 FR FR7633382A patent/FR2330685A1/fr active Granted
- 1976-11-05 IT IT52058/76A patent/IT1121684B/it active
- 1976-11-08 JP JP51133308A patent/JPS5259156A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0005186A1 (de) * | 1978-04-29 | 1979-11-14 | BASF Aktiengesellschaft | 3-Alkyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazole und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0027978A1 (de) * | 1979-10-26 | 1981-05-06 | BASF Aktiengesellschaft | Neue Aminoderivate des 5-(2-Hydroxystyryl)-isoxazols, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende therapeutische Mittel |
| EP0061037A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-09-29 | BASF Aktiengesellschaft | Fungizide Mittel auf Basis von 1,2-Oxazolylalkylphosphaten und die Verwendung dieser Wirkstoffe zur Bekämpfung von Pilzen |
| DE3110767A1 (de) | 1981-03-19 | 1982-09-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Bekaempfung von pilzen mit 1,2-oxazolylalkylphosphaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE847919A (fr) | 1977-05-03 |
| JPS5259156A (en) | 1977-05-16 |
| NL7612247A (nl) | 1977-05-10 |
| FR2330685B1 (de) | 1980-04-30 |
| CH599946A5 (de) | 1978-06-15 |
| IL50691A (en) | 1979-07-25 |
| IL50691A0 (en) | 1976-12-31 |
| IT1121684B (it) | 1986-04-10 |
| FR2330685A1 (fr) | 1977-06-03 |
| GB1560711A (en) | 1980-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0014409B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Hydroxycarbonsäureamiden | |
| EP0463464A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-methyl-pyridin | |
| DE2406665C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-Derivaten | |
| DE2549962A1 (de) | Neue isoxazole und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE69632919T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chloromethyl-thiazol | |
| EP0560109A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Fluorcyclopropyl-methyl-keton | |
| CH365736A (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten 2-Acyl-4-aminophenol-äthern | |
| JPS5835182B2 (ja) | 硫黄含有化合物の製法 | |
| EP0169439B1 (de) | Verfahren und Zwischenprodukte zur Synthese von diastereomeren Triazolyl-O,N-acetalen | |
| EP1296920A2 (de) | Verfahren zur herstellung von bicyclischen 1,3-diketonen | |
| DD213221A5 (de) | Methode zur darstellung von n-phosphonomethyl-glycin | |
| EP0089485B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester | |
| US2971028A (en) | 2-fluoro oximes | |
| GB1571990A (en) | Process for the preparation of cyanoacetic acid anilide derivatives | |
| EP1230229B1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol | |
| DE2363208C3 (de) | Thiolphosphorsäureester | |
| EP0005186B1 (de) | 3-Alkyl-5-(2-hydroxy-styryl)-isoxazole und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2835439A1 (de) | 2-(o-hydroxyphenyl)-pyrrol | |
| DE2901334A1 (de) | Neue harnstoffderivate | |
| AT409760B (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5-chlormethyl-1,3-thiazol | |
| DE2334099C3 (de) | O.S-Dialkyl-O-azobenzo-thiolphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel | |
| AT220155B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Arylimino-Halogenkohlensäureamiden | |
| CH578586A5 (en) | O-ethyl-s-propyl-o-(halophenyl) thiophosphates - with insecticidal and acaricidal activity | |
| CH315741A (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylpyridylalkanonen | |
| CH385822A (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenkohlensäureamid-Derivaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |