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n Verfahren zur Herstellung von papierähnlichen Materialien und Faservliesen
" Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
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Zur Herstellung papierähnlicher Materialien aus Fasern werden üblicherweise
organische Fasern, wie Cellulose- und Kollagenfasern, oder anorganische Fasern,
wie Asbest-, Steinwoll- und Glasfasern, eingesetzt. Von diesen Fasern weisen beispielsweise
die Cellulosefasern gewisse Adhäsionseigenschaften auf und können deshalb ohne Verwendung
eines Bindemittels zu einem papierähnlichen Material verarbeitet werden, während
beispielsweise Steinwollfasern und Glasfasern den Einsatz eines Bindemittels ~erfordern
tellung
von papierähnlichen Materialien erfolgt im alliemeinen durch Dispergieren der entsprechenden
Fasern in Wasser und nachfolgendes Herstellen einer Papierschicht auf einem Sieb,
wobei das Bindemittel bereits in der Papierschicht vorliegt (sogenannte "innere
Bindemittelzugabe"). Dieses Verfahren wird nicht nur bei der Verarbeitung von Fasern,
die keine besonderen Adhäsionseigenschaften aufweisen, sondern auch bei Fasern,
die solche Eigenschaften zeigen, wie Cellulosefasern, angewandt, wobei im letzteren
Fall die Eigenschaften des Endproduktes verbessert werden.
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Als Bindemittel für das Verfahren der inneren- Bindemittelzugabe werden
Latices von synthetischen Kautschuken, wie Styrol-Budatien- und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk,
verwendet, wobei diese Polymerisate beispielsweise durch Carboxylierung modifiziert
worden sind, um ihre Adhäsion gegenüber den Fasern zu verbessern, wenn der Latex
und die Fasern nebeneinander in Wasser vorliegen.
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Jedoch weisen die bekannten Latices synthetischer Kautschuke den Nachteil
auf, daß sie durch Licht oder Wärme verfärbt werden, was den Wert der Endprodukte
vermindert, und daß das Prägen des Endproduktes nur mehr schwer durchführbar ist.
Es wurde zwar versucht, ein geeignetes Bindemittel, beispielsweise auf der Basis
einer Emulsion eines Acrylsäureesters, zu finden, das im Verfahren der inneren Bindemittelzugabe
nicht zu den vorgenannten Nachteilen führt, jedoch konnte bis jetzt keine zufriedenstellende
Emulsion zur Verfügung gestellt werden.
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Bei der bekannten Herstellung von Faservliesen unterscheidet man zwei
Verfahren, das Naßverfahren und das Trockenverfahren.
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Beim Naßverfahren werden die Fasern, beispielsweise ein Gemisch verschiedener
Stapelfasern zur Herstellung von Papier oder synthetische Fasern aus beispielsweise
Kunstseide oder Polypropylen, in Wasser dispergiert, das eine entsprechende Menge
Bindemittel enthält. Die erhaltene Dispersion wird in einer Papiermaschine in eine
entsprechende Faserschicht überführt, Auf diese Weise werden papierähnliche Faservliese
mit hartem Griff und ohne tuftdurchlässigkeit erhalten.
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verfahren Beim Trocken/ werden die Fasern ohne Verwendung von Wasser
in Buft dispergiert, wobei die Fasern beispielsweise im wesentlichen zwei- oder
dreidimensional ineinander verschlungen werden dann und somit Faserschichten bilden,
die/mit einem Bindemittel, wie mit einer Emulsion eines thermoplastischen Harzes
oder eines synthetischen Kautschuks aneinander gebunden werden. Es können auch Faserschichten
aus einem Gemisch der genannten Fasern mit thermoplastischen Fasern hergestellt
werden, wobei diese Faserschichten eriiitzt und gepreßt und somit durch Schmelzen
der thermoplastischen Fasern die übrigen Fasern gebunden werden.
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Die so erhaltenen Faservliese sind zwar weich, weisen jedoch keinen
lederähnlichen Griff und keine Luftdurchlässigkeit auf.
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Zur Herstellung von Faservliesen mit einem lederähnlichen Griff und
einer ausreichenden Buftdurchlässigkeit wurde ein mehrstufiges Verfahren vorgeschlagen,
bei dem e.ine wasserlösliche, hochmolekulare
Verbindung durch Adhäsion
mit einer Faserschicht verbunden wird, auf die so vorbehandelte Faserschicht ein
synthetisches Harz als dauerhaftes Bindemittel durch Koagulieren aufgebracht wird
und anschließend die wasserlösliche, hochmolekulare Verbindung abgetrennt wird.
Dabei wird jedoch das als dauerhaftes Bindemittel eingesetzte synthetische Harz
im allgemeinen in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel verwendet, wodurch dieses
Verfahren gesundheitsschädlich ist. Im übrigen ist dieses Verfahren wegen seiner
verschiedenen Stufen kompliziert.
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Nach einem weiteren vorgeschlagenem Verfahren wird auf eine Faserschicht
ein Latex eines durch Carbonrlierung anionisch modifixierten synthetischen Kautschuks,
wie eines Styrol-Butadien-oder Styrol-Acrylnitril-Kautschuks, aufgebracht und die
erhaltene Schicht mit einer wäßrigen Lösung einer kationischen Verbindung behandelt,
um ein Faservlies mit einem lederähnlichen Griff und Buftdurchlässigkeit zu erhalten.
Jedoch weisen die derart hergestellten Faservliese eine geringe Licht- und Wärmebeständigkeit
auf. Weiterhin wurde als Bindemittel ein synthetisches Harz, beispielsweise eine
Emulsion eines anionisch modifizierten Acrylsäureesters, vorgeschlagen. Jedoch führten
alle entsprechenden Versuche nicht zu befriedigenden Ergebnissen.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von påpierähnlichen Materialijen und Faservliesen mit weichem Griff
und hoher Licht- und Wärmebeständigkeit herzustellen. Insbesondere beinhaltet diese
Aufgabe die Schaffung eines geeigneten Bindemittels, das die vorgenannten papier-
Shnlichen
Materialien und Faservliese herzustellen gestattet.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
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Erfindungsgemäß werden zur Herstellung von papierähnlichen Materialien
organische Fasern, beispielsweise in Form eines üblichen Papierbreis, synthetischen
Breis, Kunstseidebreis oder Kollagenfasern, oder anorganische Fasern, wie Asbest-,
Steinwoll- und Glasfasern, eingesetzt. Die genannten Fasern können allein oder als
Gemisch verwendet werden.
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Die Herstellung der papierähnlichen Materialien kann in üblicher Weise
unter Verwendung bekannter Papiermaschinen erfolgen.
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Die Menge des verwendeten Bindemittels beeinflußt die Eigenschaften
des Endproduktes und beträgt deshalb vorzugsweise 1,0 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Fasern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen können im Gemisch mit
üblichen Latices anionischer synthetischer Kautschuke verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten papierähnlichen Materialien, die
durch innere Bindemittelzugabe erhalten worden sind, weisen einen weichen Griff,
textilahnliche Eigenschaften und eine hervorragende Wärme- und Lichtbeständigkeit
auf und lassen sich sehr gut verformen, beispielsweise durch Prägen, was bei Verwendung
bekannter Latices von synthetischen Kautschuken nicht erreicht werden kann.
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Die erfindungsgemäß hergestellten papierahnlichen Materialien zeigen
auch eine hervorragende Reißfestigkeit und innere Festigkeit,
beispielsweise
innere Schälfestigkeit, und weisen eine hervorragende chemische Beständigkeit und
Beständigkeit gegen Öl auf. Diese Eigenschaften werden von bekannten papierähnlichen
Materialien nicht erreich Dementsprechend können die erfindungsgemäß hergestellten
papierähnlichen Materialien für sehr verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise
als Basis für Schleifpapier, Bederpapier, Seidenpapier oder als Basis für Baumaterialien,
wie Bodenbeläge, Wand- und Deckenverkleidungen, sowie für Luf tf ilter, Dichtungen,
Unterlagscheiben, als Basis für Buch- und Hefteinbände sowie für Schuheinlegsohlen
und Kleidungsstücke.
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Zur erfindungsgemäßen Herstellung von Faservliesen werden beispielsweise
Kunstseidefasern (z. B. regenerierte Cellulosefasern), Polyesterfasern, Acetatfasern,
Polyvinylalkoholfasern, Polyvinylchloridfasern und Baumwollfasern jeweils in Form
entsprechender Stapelfasern eingesetzt, wie sie sich zur Herstellung von Faserschichten
eignen. Diese Fasern werden in üblicher Weise unter Verwendung einer bekannten Vorrichtung
zur Herstellung von Faserschichten, beispielsweise einer Random- oder einer Duoform-Schicht,
in eine entsprechende Faserschicht überführt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Faservliese können in mehreren Stufen
erhalten werden, wobei das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel in üblicher Weise
auf eine in vorgenannter Weise hergestellte Faserschicht durch beispielsweise Imprägnieren,
Beschichten oder Sprühen aufgebracht wird, die derart behandelte
Faserschicht
in eine wäßrige Lösung einer kationischen Verbindung getaucht wird, um das Bindemittel
zu koagulierentund schließlich die kationische Verbindung durch Wasser aus der Faserschicht
ausgewaschen wird.
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Die zur Herstellung der Faservliese eingesetzte Menge an Bindemittel
hängt von den gewünschten Eigenschaften der Faservliese ab. Das Bindemittelverhältnis
im trockenen Faservlies beträgt vorzugsweise 10 bis 150 Gewichtsprozente Die Konzentration
der wäßrigen Lösung der kationischen Verbindung beeinflußt die Geschwindigkeit der
Koagulation der Emulsion des Bindemittels, wobei eine höhere Konzentration bevorzugt
ist. Im allgemeinen beträgt sie 5 bis 30 Gewichtsprozent.
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Als kationische Verbindung, die als Koagulierungsmittel wirkt, werden
beispielsweise Salze mehrwertiger Metalle, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid
und Aluminiumsulfat, eingesetzt.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die als Bindemittel eingesetzte
Emulsion auf poröse Faserschichten, d. h. nicht auf filmartige Faserschichten, aufgetragen.
Die Fasern sind somit in der Faserschicht nur teilweise und punktförmig miteinander
verbunden, weshalb Faservliese mit sehr weichem und lederähnlichem Griff, großem
Volumen bei geringem Gewicht und'guter Luftdurchlässigkeit erhalten werden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten und erfindungsgemäß eingesetzten
Emulsionen weisen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf
und neigen
nicht zur Gelierung, d. h. zur Koagulation und Ausfällung von Polymerisat. Die Emulsionen
gestatten die Herstellung von Faservliesen mit besserer Wärme- und Lichtbeständigkeit
als die bekannten Bindemittel.
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Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäß
hergestellten Faservliese besonders zur Herstellung von lederähnlichen Materialien
sowie beispielsweise zur Herstellung von Schuheinlegsohlen oder von Buch- oder Hefteinbänden.
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In der Verarbeitung von Fasern oder in der Papierherstellung ist es
bekannt, eine Emulsion eines Polymerisats oder eines Copolymerisats auf ein Trägermaterial
aufzubringen, wobei die Teilchen der Emulsion durch entsprechende Behandlungsweise
auf dem Trägermaterial koagulieren und somit das Polymerisat oder Copolymerisat
auf dem Trägermaterial gleichmäßig verteilt sowie rasch und gut verankert wird.
Es ist auch bekannt, die Koagulation der Emulsion dadurch zu erreichen, daß die
Teilchen der Emulsion in eine anionische Form überführt und dann mit einer kationischen
Verbindung oder deren wäßriger Lösung behandelt werden, -wobei die anionische Form
der Emulsion unter Verwendung eines anionischen Emulgators hergestellt werden kann.
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Es wurde zwar versucht, eine derartige anionische Emulsion aus einer
Emulsion eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats für den Einsatz bei der Verarbeitung
von Fasern oder bei der Herstellung von Papier zu finden. Jedoch wurde festgestellt,
daß auch bei Verwendung eines anionischen Emulgators bei der Herstellung der
Emulsion
des Äthylen-Vinyiacetat-Copolymerisats, die einen hohen Feststoffgehalt, beispielsweise
etwa 50 Gewichtsprozent, aufweist, verschiedene Nachteile auftreten, beispielsweise
die Bildung größerer Mengen von Koagulaten während der Polymerisationsreaktion oder
das vollständige Koagulieren der Emulsion während der Polymerisationsreaktion. Andererseits
können zwar Emulsionen mit einem niedrigen Feststoffgehalt, beispielsweise 20prozentige
(bezogen auf das Gewicht) Emulsionen, unter milden Polymerisationsbedingungen hergestellt
werden, wobei die Bildung von Koagulaten vermieden wird, jedoch weisen die so erhaltenen
Emulsionen eine schlechtere mechanische Stabilität auf und sind nicht lagerstabil.
Somit können unter Verwendung nur eines anionischen Emulgators keine brauchbaren
Emulsionen von Xthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten erhalten werden.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß anionische Emulsionen
von Äthylen-Vinylacetat-Oopolymerisaten mit einem hohen Feststoffgehalt, einer sehr
guten mechanischen Stabilität, einer sehr guten Lagerstabilität und hervorragenden
Koagulierungseigenschaften bei Zusatz einer kationischen Verbindung oder deren wäßriger
Lösung unter üblichen Polymerisationsbedingungen dadurch hergestellt werden können,
daß man gemäß Anspruch 9 vorgeht. Während der Polymerisation dieser Emulsionen treten
keine unerwünschten Koagulat tionen auf.
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Fehlt während der Polymerisation eine der genannten Emulgatorkomponenten
(anionischer Emulgator, nichtionischer Emulgator auf der Basis von Polyoxyäthylen
oder teilweise acetylierter Polyvinylalkohol
), treten große Mengen
an Koagulat auf oder es koaguliert die gesamte Emulsion bereits während der Polymerisation.
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Selbst wenn unter milden Polymerisationsbedingungen eine derartige
Emulsion mit nur geringen Mengen an Koagulat erhalten wird, weist diese Emulsion
jedoch eine schlechtere mechanische Stabilität und Lagerstabilität auf. Deshalb
ist für eine erfolgreiche Durchführung der Emulsionspolymerisation sowohl die Anwesenheit
der drei genannten Emulgatorkomponenten als auch das Einhalten der für sie angegebenen
Mengen erforderlich.
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Fehlt beispielsweise der teilweise acetylierte Polyvinylalkohol, wird
während der Polymerisation eine große Menge an Koagulat gebildet, die bei Einhalten
milder Polymerisationsbedingungen (niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit, langsames
Rühren oder niedrige Katalysatorkonzentration) auf Kosten der mechanischen Stabilität
und der Lagerstabilität der erhaltenen Emulsion vermieden werden kann. Wird der
teilweise acetylierte Polyvinylalkohol in Mengen von mehr als 5 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteilen des anionischen Emulgators verwendet, wird die durch kakationische
Verbindungen zu bewirkende Koagulation der erhaltenen Emulsion beeinträchtigt. Wird
der teilweise acetylierte Polyvinylalkohol in Mengen von weniger als 0,5 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteilen des anionischen Emulgators zugegeben, ist kaum ein Vorteil
des aus den genannten drei Komponenten bestehenden Emulgators feststellbar.
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Entsprechendes gilt für die Polymerisation bei Abwesenheit des nichtionischen
Emulgators auf der Basis von Polyoxyäthylen bzw.
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beim Nichteinhalten der für diese Emulgatorkomponente angegebenen
Mengen. Liegt die eingesetzte Menge dieser Emulgatorkomponente unter 10 oder über
30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des anionischen Emulgators, wird dx Koagulation
der Emulsion beeinträchtigt oder bei der Polymerisation mehr Koagulat gebildet.
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Der anionische Emulgator wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis
8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eingesetzt.
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Der anionische Emulgator und der nichtionische Emulgator auf der Basis
von Polyoxyäthylen können übliche Emulgatoren darstellen, die für Emulsionspolymerisationen
Verwendung finden.
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Entsprechende anionische Emulgatoren sind beispielsweise höhere Alkoholsulfate,
wie Natriumlaurylsulfat, Triäthanolammoniumlaurylsulfat und Ammoniumlaurylsulfat,
Polyoxyäthylensulfate, wie ein Natriumpolyoxyäthylenalkylphenylsulfat, Dialkylsulfosuccinate
mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natriumdioct;lsulfosuccinat, und
Alkylbenzolsulfonate.
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Entsprechende nichtionische Emulgatoren auf der Basis von Polyoxyäthylen
sind beispielsweise Polyoxyäthylenalkyläther, wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenstearyläther
und Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther
oder Polyoxyäthylennonylphenoläther, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat
und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, sowie ein Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockcopoly-
/einem
Gehalt ! merisat mit einem Molekulargewicht von 2 000 bis 27 000 un 10 bis 80 Molprozent
Äthylenoxid.Unter diesen genannten nichtionischen Emulgatoren auf der Basis von
Polyoxyäthylen sind diejenigen mit geringerer Expansionsfähigkeit bevorzugt.
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Die entsprechenden teilweise acetylierten Polyvinylalkohole weisen
vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 2 700 und einen mittleren
Hydrolysegrad von 60 bis97 Molprozent auf. Haben diese Polyvinylalkohole ein mittleres
Molekulargewicht von weniger als 300, ist die Stabilität der erhaltenen Emulsion
schlechter. Ist dagegen das mittlere Molekulargewicht höher als 2 700, weist die
erhaltene Emulsion eine extrem hohe Viskosität auf und ist entsprechend schlechter
verarbeitbar.
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Die teilweise acetylierten Polyvinylalkohole werden durch teilweise
Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Weist der teilweise acetylierte Polyvinylalkohol
einen Hydrolysegrad von weniger als 60 Molprozent auf, ist der Polyvinylalkohol
wegen seiner geringen Zahl an Hydroxylgruppen weniger hydrophil. Beträgt der genannte
Hydrolysegrad mehr als 97 Molprozent, ist der Polyvinylalkohol durch Verstärkung
der Wasserstoffbindung in den Hydroxylgruppen in Wasser unlöslich, weshalb mit einem
derartigen Polyvinylalkohol keine stabilen Emulsionen erhalten werden können.
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Die genannten Emulgatorkomponenten, nämlich der anionische Emulgator,
der nichtionische Emulgator'auf der Basis von Polyoxyäthylen und der teilweise acetylierte
Polyvinylalkohol können
jeweils allein oder als Gemisch aus gleichartigen
Verbindungen verwendet werden.
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Der aus den drei genannten Komponenten bestehende Emulgator zur Durchführung
der Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus Vinylacetat und Äthylen kann auch
für eine Emulsionspolymerisation eines Gemisches aus Vinylacetat, Vinylchlorid und
Äthylen oder eines Gemisches aus Vinylacetat, einem Acrylsäureester und Äthylen
eingesetzt werden, wobei das Vinylchlorid und der Acrylsäureester in einer Menge
von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezonen auf die Gesamtmenge der Monomeren, vorliegen.
Die Emulsionspolymerisation kann auch in Anwesenheit von anderen Monomeren, wie
ungesättigten Säuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure
und Vinylsulfonsäure) oder Verbindungen, die eine Methylolgruppe oder eine Epoxygruppe
aufweisen (z. B.
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N-Methylolacrylamid und Glycidylmethacrylat) erfolgen, wobei diese
anderen Monomeren in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Gesamtmenge der Monomeren, vorliegen können, ohne die Emulsionspolymerisation
zu hemmen. Gegebenenfalls kann auch ein Vernetzungsmittel, wie Triallylcyanurat
und Divinylsuccinat, zugesetzt werden.
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Wird zur-erfindungsgemäßen Hecstellung von Faservliesen als Bindemittel
eine Emulsion'verwendet, die durch Copolymerisieren einer monomeren Vinylverbindung
mit einer reaktionsfähigen Gruppe, beispielsweise mit einer Carboxyl-, Glycidyl-
oder Methylolgruppe, mit Äthylen erhalten worden ist, weisen die gebildeten Faservliese
verbesserte Eigenschaften, beispielsweise eine verbesserte
Beständigkeit
gegen Wasser und Lösungsmittel auf, da die Faservliese allein durch ihre Wärmebehandlung
oder in Anwesenheit von Metallen vernetzt werden können.
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Die erfindungsgemäß hergestellten anionischen Emulsionen können erhalten
werden, indem man in einem Reaktor das gesamte erforderliche Vinylacetat oder einen
Teil davon in dem aus im wesentlichen den drei vorgenannten Komponenten bestehenden
Emulgator dispergiert, anschließend Äthylen zuführt und das erhaltene Gemisch unter
einem bestimmten Äthylendruck durch Zugabe eines Polymerisationskatalysators und
gegebenenfalls des restlichen Vinylacetats polymerisiert.
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Die Polymerisationstemperatur hängt von der Zuflußgeschwindigdes Katalysators
keit/und dem Wärmeverlust ab, liegt jedoch vorzugsweise bei 0 bis 1000C, insbesondere
bei 30 bis 80°C.
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Der Polymerisationsdruck kann gegebenenfalls durch die zugegebene
Mengen Äthylen eingestellt werden. Zur Herstellung eines Ethylen-Vinylacetat-copolymerisats
mit einem Gehalt an Äthylen von 5 bis 60 Gewichtsprozent wird der Polymerisationsdruck
vorzugsweise bei 3 bis 100 at gehalten.
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Als Polymerisationskatalysator kann jeder übliche Katalysator für
Emulsionspolymerisationen eingesetzt werden0 Es können verschiedene freie Radikale
bildende Katalysatoren, wie Peroxide, verwendet werden. Geeignete Katalysatoren
sind auch Redox-Katalysatoren, die eine Kombination aus einem Reduktionsmittel und
einem
Oxidationsmittel enthalten. Entsprechende Oxidationsmittel oder Initiatoren sind
Wasserstoffperoxid, organische Peroxiden wie Benzoyl-, Lauroyl- und tert.-Butylperoxid,
oder anorganische Peroxide, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat,
Ammoniumperborat, Kaliumperborat oder Natriumperborat. Entsprechende Reduktionsmittel
oder Aktivatoren sind beispielsweise Bisulfite, Sulfoxylate und Eisen(II)-salze.
Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Vinylacetat, das Reduktionsmittel vorzugsweise in einer Menge von
25 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Oxidationsmittel, eingesetzt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen werden vorzugsweise auf
einem pH-Wert von 4 bis 6 gehalten, um die Hydrolyse von Vinylacetat zu hemmen.
Dazu wird eine entsprechende Menge eines Puffers, wie Ammoniumbicarbonat, Natriumbicarbonat,
Dinatriumphosphat und Natriumacetat, zugesetzt.
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Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen kann
mit der Menge des zu polymerisierenden Monomeren und der Menge an eingesetztem Wasser
eingestellt werden. Die Feststoffkonzentration beträgt vorzugsweise etwa 40 bis
60 Gewichtsprozent.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung Die Herstelliuig der Emulsion
des anionischen Äthylen-Vinylacetat-Copolynerisats wird in einem 5 Liter fassenden
Autoklaven durchgeführt, der mit einem Temperaturregler und einem Rührer ausgerüstet
ist.
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Beispiel 1 In 1 300 g Wasser werden 50 g Natriumlaurylsulfat, 10
g Polyoxyäthylennonylphenoläther (Äthylenoxidgehalt 9 Mol), 1 g teilweise acetylierter
Polyvinylalkohol (mittleres Molekulargewicht 500, Hydrolysegrad 92 Molprozent),
0,1 g Eisen(II)-sulfat und 2,0 g Natriumacetat dispergiert. Das erhaltene Gemisch
wird in einen Reaktor überführt, in dem die Zuluft durch Stickstoff ersetzt ist.
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Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 50 0C erhitzt, während gleichzeitig
800 g Vinylacetat darin dispergiert werden. Weiterhin wird Äthylen bis zu einem
Äthylendruck von 50 at im Reaktor eingeleitet. Unter dem genannten Druck wird das
Gemisch 30 Minuten gerührt. Anschließend werden eine 10prozentige wäßrige Lösung
von Ammoniumpersulfat und eine 5prozentige wäßrige Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat
kontinuierlich zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu starten. Gleichzeitig
werden 600 g Vinylacetat schrittweise zugegeben. Während der Polymerisationsreaktion
wird der Äthylendruck auf 55 at gehalten. Nach weiteren etwa 5 Stunden (diese Zeit
ist etwa erforderlich, um den Gehalt an nichtumgesetztem Vinylacetat im Polymerisationsgemisch
auf weniger als 0,5 Gewichtsprozent zu drücken) wird das Polymerisationsgemisch
abgekühlt und die Reaktion gestoppt.
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Die erhaltene Emulsion des anionischen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats
enthält 58,1 Gewichtsprozent Feststoffe und 32 Gewichtsprozent umgesetztes Äthylen.
Der eingesetzte Emulgator enthält auf 100 Gewichtsteile des anionischen Emulgators
(Natriumlaurylsulfat) 20 Gewichtsteile des nichtionischen Emulgators auf der Basis
von Polyoxyäthylen und 2 Gewichtsteile des.
teilweise acetylierten
Polyvinylalkohols.
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In vorstehender Weise werden verschiedene Emulsionen hergestellt,
wobei jedoch das Emulgatorsystem und die Polymerisationsbedingungen teilweise geändert
werden. So wird beispielsweise eine Emulsion ohne Verwendung des teilweise acetylierten
Polyvinylalkohols polymerisiert (Vergleichsbeispiel 1) und andererseits eine Emulsion
unter Verwendung von 8 Gewichtsteilen des teilweise acetylierten Polyvinylalkohols
pro 100 Gewichtsteile des anionischen Emulgators hergestellt (Vergleichsbeispiel
2). In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wird die gleiche Menge an Emulgatorsystem
wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch ist das Verhältnis der Emulgatorkomponenten
verschieden. Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I
| Emulgatorsystem, Gewichsteile |
| Emulsion Anionischer nichtioni- teilweise Koagula- Mange an
Lager- Mechani- |
| Emulgator scher Emul- acetylier tionsver- Koagulat, stabili
sche Sta- |
| gator auf ter Poly- halten ppm tät bilität |
| Basis Poly- vinylalko |
| exyäthylen hol |
| Beispiel 1 100 20 2 # 36 # # |
| Vergleichs- 100 22 - # 3 420 # X |
| beispiel 1 |
| Vergleichs- 100 14 8 x 40 # # |
| beispiel 2 |
Bemerkungen zu Tabelle I: 1. Menge an Koagulat: Nach der Polymerisation
wird die erhaltene Emulsion durch ein Drahtnetz mit einer Maschenweite von 0,149
mm filtriert.
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Der Siebrückstand ist in der Tabelle in ppm angegeben. Beträgt diese
Menge höchstens 200 ppm, wird die Menge an Koagulat als "gering" bezeichnet.
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2. Koagulationverhalten: Nach dem Filtrierten gemäß Ziff. 1 wird die
Emulsion bis zu einem Feststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent mit Wasser verdünnt.
50 ml der verdünnten Emulsion werden unter Rühren mit 10 ml einer 10prozentigen
wäßrigen Calciumchloridlösung versetzt. Die eintretende Koagulation wird beobachtet
und in folgender Weise beurteilt: 0 = Die gesamte Emulsion koaguliert X = Die Emulsion
koaguliert kaum oder nicht Lagerstabilität: Nach dem Filtrieren gemäß Ziff. 1 wird
die erhaltene Emulsipn auf einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent und einen
pH-Wert von 5 eingestellt und dann bei 25°C gelagert.
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Die Emulsion wird beobachtet und in folgender Weise beurteilt: 0
= Weder Aufrahmen noch Koagulation während einer Lagerzeit von 6 Monaten oder länger
= = Aufrahmen oder Koagulation nach einer Lagerzeit von über drei Monaten X = Aufrahmen
oder Koagulation während einer Lagerzeit von bis zu drei Monaten J
4.
Mechanische Stabilität: Nach dem Filtrieren gemäß Ziff. 1 wird die Emulsion auf
einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent und einen pH-Wert von 5 eingestellt
und dann 10 Minuten mit einem Schnellmischer (12 000 Upm) gerührt. Anschließend
wird die Emulsion einige Zeit stehengelassen und dann erneut gemäß Ziff. 1 filtriert.
Die durch Rühren mit dem Schnellrührer eingetretene Koagulation wird festgestellt
und in nachfolgender Weise beurteilt: 0= Keine Koagulation d! = Geringe Koagulation
X = Starke Koagulation Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die gemäß Vergleichsbeispiel
1 hergestellte Emulsion in ihrem Koagulationsverhalten der erfindungagemäß hergestellten
Emulsion ähnlich ist, jedoch eine große Menge Koagulat enthält und eine schlechtere
Lagerstabilität sowie eine schlechtere mechanische Stabilität aufweist. Die gemäß
Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Emulsion zeigt kein hervorragendes Koagulationsverhalten
wie die erfindungsgemäße Emulsion.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines
Emulgatorsystems aus 50 g Natriumdioctylsulfosuccinat, 10 g eines Polyäthylenoxid-Polypropylen-Oxid-Blockoopolymerisats
(Äthyleneines oxidgehalt 40 Molprozent) und 1 g/teilweise acetylierten Polyvinylalkoho)s
(mittleres Molekulargewicht 1 700; Hydrolysegrad
88 Molprozent)
sowie bei einem Äthylendruck von 20 at.
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Die erhaltene Emulsion eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats enthält
53,0 Gewichtsprozent Feststoffe und 12 Gewichtsprozent Äthylen. Das verwendete Emulgatorsystem
enthält auf 100 Gewichtsteile eines anionischen Emulgators 20 Gewichtsteile eines
nichtionischen Emulgators auf der Basis von Polyoxyäthylen und 2 Gewichtsteile eines
teilweise acetylierten Polyvinylalkohols.
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In entsprechender Weise werden verschiedene Emulsionen hergestellt,
wobei jedoch das Emulgatorsystem teilweise geändert wird.
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Beispielsweise wird eine Emulsion ohne Einsatz eines nichtionischen
Emulgators auf der Basis von Polyoxyäthylen polymerisiert (Vergleichsbeispiel 3).
Zusätzlich werden weitere Emulsionen unter Verwendung verschiedener Mengen des nichtionischen
Emulgators auf der Basis von Polyoxyäthylen hergestellt (Vergleichsbeispiel 4 und
5). Die Eigenschaften der erhaltenen Emulsionen sind in gabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
| Emulgatorsystem, Gewichtsteile |
| Emulsion Anionischer nichtioni- teilweise Koagulations- Menge
an Lager- Mechanische |
| Emulgator scher Emul- acetylier- verhalten Koagulat, stabili-
Stabilität |
| gator auf ter Poly- ppm tät |
| Basis Poly- vinylalko- |
| oxyäthylen hol |
| Beispiel 2 100 20 2 # 26 # # |
| Vergleichs- 100 - 2 nicht nicht nicht nicht |
| beispiel 3 meßbar filtrier- meßbar meßbar |
| bar |
| Vergleichs- 100 5 2 # 3 633 # # |
| beispiel 4 |
| Vergleichs- 100 40 2 x 28 # # |
| beispiel 5 |
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß ohne nichtionischen Emulgator
auf der Basis von Polyoxyäthylen (Vergleichsbeispiel 3) die Emulsion bereits während
der Polymerisationsreaktion zerstört wird. Ist die Menge dieses Emulgators zu hoch
(Vergleichsbeispiel 5), weist die entsprechende Emulsion kein derart hervorragendes
Koagulationsverhalten auf wie die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion. Ist die
Menge dieses Emulgators zu gering (Vergleichsbeispiel 4), enthält die hergestellte
Emulsion eine große Menge an Koagulat und weist eine relativ schlechte Lagerstabilität
auf.
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Beispiel 3 Zwei verschiedene Arten von Papierbrei (Nadelholz und
Laubholz, jeweils nach dem Kraft-Verfahren aufgeschlossen) werden zu gleichen Teilen
in einem Holländer zu einem gemischten Papierbrei vermahlen. Der Mahlungsgrad beträgt
434 ml (kanadischer Mahlungsgrad). Der erhaltene Papierbrei wird mit 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Papierbrei,mit einem Polyamid-Epichlorhydrin-Harz (Sumirez rein
650) als Fixiermittel versetzt und anschließend 5 Minuten mit einem Propellerrührer
gerührt. Der erhaltene Papierbrei wird mit 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
den Papierbrei, der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Emulsion eines anionischen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats
oder des nachstehend genannten Vergleichsbindemittels versetzt und anschließend
erneut 5 Minuten gerührt. Aus dem erhaltenen Papierbrei wird unter Verwendung einer
standartisierten TAPPI-Zirkularpapiermaschine Papier hergestellt.
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Das erhaltene Papier weist ein Gewicht von etwa 200 g/m2 auf.
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Weitere Eigenschaften des Papiers sind in Tabelle III zusammengefaßt.
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Tabelle III
| Bindemittel Gewicht Innere Wärme- und |
| des er- Reiß- Schäl- Präge- Lichtbe- |
| Art Menge, Ge- haltetnen faktor festig- Griff verhal- stämdig- |
| wichtsdprozent Papiers keil, ten keit |
| g/m² g/25 cm |
| erfindungsge- |
| mäße Versuche |
| 1 5 211 384 400 weich 0 0 |
| 2 VAE 10 218 440 460 " 0 0 |
| 3 (anionisch) 15 226 496 525 " 0 0 |
| 4 20 239 560 650 " 0 0 |
| Vergleichs- |
| versuche |
| 5 VAE 5 210 302 322 weich # 0 |
| 6 (nichtionsch) 10 219 304 320 " # 0 |
| 7 15 223 304 326 " # 0 |
| 8 20 218 306 324 " # 0 |
| 9 5 215 341 370 hart x x |
| 10 10 223 360 394 " x x |
| 11 NBR 15 223 398 422 " x x |
| 12 20 239 442 474 " x x |
Tabelle III - Fortsetzung
| Bindemittel Gewicht Innere Wäre-und |
| des er- Reiß- Schäl- Präge- Lichtbe- |
| Art Menge, Ge- haltenen faktor festig- Griff verhal- ständig- |
| wichtsprozant Papiers, keit, ten keit |
| g/m² g/25 cm |
| Vergleichs- |
| versuche |
| 13 5 209 336 362 hart x x |
| 14 SBR 10 226 354 386 " x x |
| 15 15 237 382 420 " x x |
| 16 20 240 420 452 " x x |
| 17 ohne Zugabe - 212 300 321 weich x x |
Bemerkungen zu Tabelle III: = = Gemäß Beispiel 1 hergestellte
erfindungsgemäße Emulsion NRR = Latex eines carboxylierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuks
SBR = Latex eines carboxylierten Styrol-Butadien-Kautschuks 1. Reißfaktor: Diese
Größe wird gemäß JIS P-8112 unter Verwendung einer Rlmendorf-Reißmaschine gemessen.
Der Reißfaktor wird in folgender Weise berechnet: Reißfaktor = ###################
x 100 2. Innere Schälfestigkeit: Diese Größe wird gemäß JIS P-8139 durch Abschälen
von mittleren Lagenvon Karton gemessen.
-
Griff: Diese Bewertung wird durch Befühlen des Papiers bestimmt.
-
4. Prägeverhalten: Das Prägen wird unter Verwendung einer Prägevorrichtung
bei einer Temperatur von 90°C und einem Druck von 1,0 at durchgeführt und anschließend
beurteilt0 5. Warme- und Lichtbeständigkeit: Das Papier wird 60 Minuten auf 150°C
erhitzt bzw. in einem Farbenlichtechteitsprüfgerät 80 Stunden einer Tw-Strahlung
ausgesetzt. Anschließend wird das Aussehen des Papiers beurteilt.
-
B e-i s p i e 1 4 O,i Gewichtsprozent Asbestfasern (Nr. 609 Chrisotile
asbestos) werden in Wasser dispergiert. Die Dispersion wird in verschiedenen Proben
mit jeweils 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Asbestfasern, der in Beispiel
3 eingesetzten Emulsionen versetzt. Die erhaltenen Proben werden anschließend 5
Minuten mit einem Propellerrührer gerührt. Mit den erhaltenen Dispersionen wird
unter Verwendung einer standartisierten TAPPI-Zirkularpapiermaschine (Sieb 0,177
mm) Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Asbestpapier weist ein Gewicht
von etwa 500 gim2 auf. Weitere Eigenschaften des Asbestpapiers sind in Tabelle IV
zusammengefaßt.
-
Tabelle IV
| Bindemitte Koagulationsver- Gewicht Innere |
| halten der Asbest- des As- Schäl- Ölbe- Präge- Wärme-u. |
| Art Menge, Ge- fasern bestpa- festig- stän- Griff verhal- Lichtbe- |
| wichtspro- piers, keit, dig- ten ständig- |
| zent Durchlauf- Koagu- g/m² g/25 cm keit, keit |
| zeit lations- sec |
| wirkung |
| erfindungsge- VAE |
| mäße Versuche (aninisch) |
| 2 5 2 min und 0 475 300 250 weich 0 0 |
| 33 sec |
| 3 10 5 sec # 490 750 480 " 0 0 |
| Vergleichs- |
| versuche |
| VAE |
| 4 (nicht- 5 über 10 min x 482 155 50 weich # 0 |
| 5 ionisch) 10 über 10 min x 486 157 58 " # 0 |
| 6 5 3 min und 0 480 240 190 hart x x |
| NBR 42 sec |
| 7 10 27 sec 0 500 480 300 " x x |
| 8 5 3 min und 0 488 210 170 hart x x |
| SBR 15 sec |
| 9 10 7 sec 0 497 460 260 " x x |
| 1 ohne Zu- - über 10 min - 480 154 40 weich x 0 |
| gabe |
Bemerkungen zu Tabelle IV: 1. Durchlaufzeit: Es wird die Zeit
angegeben, die für das Durchlaufen der Asbestfaserdispersion (4 Liter) durch das
Sieb der Papiermaschine erforderlich ist.
-
2. Ölbeständigkeit: Es wird die Zeit gemessen, die ein Tropfen (etala
0,1 ml) Dioctylphthalat benötigt, um nach dem Auftropfen auf das Asbestpapier in
dieses einzudringen und zu verschwinden.
-
3. Die innere Schälfestigkeit, der Griff, das Prägeverhalten und die
Wärme- und Lichtbestandigkeit werden gemäß Beispiel 3 bestimmt.
-
Beispiel 5 Kunstseidestapelfasern werden mit der gemäß Beispiel 1
erhalte- .
-
nen Emulsion (12 Gewichtsprozent) imprägniert. Das erhaltene Produkt
wird mit einer Zweiwalzenpresse unter einem Walzendruck von 1,0 at von überschüssiger
Emulsion befreit. Unmittelbar nachher werden die Kunstseidestapelfasern in eine
1Oprozentige wäßrige Calciumchloridlösung getaucht, um die vorher aufgebrachte Emulsion
zu koagulieren. Die so behandelten Kunstseidestapelfasern werden mit Wasser gewaschen,
um restliche Calciumchloridlösung zu entfernen, und dann 48 Sekunden bei 150°C getrocknet.
-
Das erhaltene Faservlies enthält 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Feststoffe,
an Emulsion als Bindemittel.
-
Wie vorstehend beschrieben, werden weitere Faservliese hergestellt,
jedoch unter Verwendung einer handelsüblichen Emulsion eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats
(Sumikaflex 400) oder einer gemäß Beispiel 1 erhaltenen Emulsion, jedoch ohne Verwendung
eines Koagulierungsmittels.
-
Die gemäß Beispiel 4 erhaltenen Faservliese weisen einen weicheren
und lederähnlicheren Griff auf als die zum Vergleich hergestellten Faservliese.
Auch beim Beschichten der erhaltenen Faservliese mit einem Polyurethan sind die
erfindungsgemäß erhaltenen Feservlise der anderen Faservlisen hinsichtlich der Änlichkeit
zu natürlichem Leder überlegen. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß hergestellten
Faservliese durch 60minütiges Erhitzen auf 150°C oder durch 60stündiges Bestrahlen
mit einem Farbenlichtschtheitsprüfgerät keine Verfärbung.