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"Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an phosphor-
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freier Gerüstsubstanz" Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel,
die neben üblichen reinigens wirkenden Substanzen und Zusätzen ein bestimmtes Gemisch
aus niedermolekularen aliphatischen Atherpolycarbonsäuren oder deren wasserlösliche
Salze als phosphorfreie Gerüstsubstanz enthalten.
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Die Wirkung der modernen Wasch- und Reinigungsmittel wird zu einem
wesentlichen Teil auf ihren hohen Gehalt an Natriumtri phosphat zurückgeführt. Zu
den vorteilhaften Eigenschaften des Natriumtriphosphats zählt man das Komplexbindevermögen
für Calcium-, Magnesium-, Eisen- und andere Schwermetallionen, die synergistische
Beeinflussung der Grenzflächenaktivität von Seifen und synthetischen Tensiden, das
Schmutztragevermögen und das Ablösungs- und Peptisiervermögen gegenüber Schmutzpartikeln
sowie das Neutralisieren von saurem Schmutz. Der Natriumtriphosphatgehalt der Wasch-
und Reinigungsmittel wird jedoch in der Öffentlichkeit im Zusammenhang mit Fragen
des Umweltschutzes kritisiert; dabei wird oft die Ansicht vertreten, daß der unerwünscht
hohe Phosphatgehalt und damit die Butroph erdung der Oberflächengewässer weitgehend
auf den aus dem Abwasser stammenden Phosphatanteil der Wasch- und Reinigwngspräparate
zurückzuführen ist. Ein weiterer Nachteil der Polyphosphate ist ihre Neigung, in
wäßriger Lösung zu den weniger waschaktiven Pyro- und Orthophosphaten zu hydrolysieren.
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Es bestand daher die Aufgabe, neue Wasch- und Reinigungsmittel zu
entwickeln, in denen das Triphosphat der bekannten Präparate ganz oder teilweise
durch eine phosphorfreie und hydrolysenstabile Gerüstsubstanz ersetzt ist.
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Die Verwendung niedermolekularer Äthercarbonsäuren, wie beispielsweise
der Diglykolsäure und deren Alkalisalze als Phosphatsubstitut in Waschmitteln ist
aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 50 544 bekannt. Diese Äthercarbonsäure
besitzt jedoch im Vergleich zum Natriumtriphosphat ein geringes Komplexbindevermögen
gegenüber den Härtebildnern des Wassers und eine unbefriedigende Waschkraft. Weiter
werden in der deutschen Offenlegungsschrift 22 31 927 u.a. die Äthercarbonsäuren
Carboxymethyltartronsäure und Ditartronsäure bzw. deren Alkalisalze als gut wirksame
Phosphatsubstitute für Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben. Die Herstellung
dieser Substanzen ist jedoch aufwendig bzw. es entstehen störende Nebenprodukte,
deren Entfernung schwierig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Gemisch aus den Äthercarbonsäuren Diglykolsäure,
Carboxymethyltartronsäure und Ditartronsäure in Form der Alkalisalze, das diese
Verbindungen in einem bestimmten Mengenverhältnis enthält, und das sich in direkter
und einfacher Reaktion in dieser vorgesehenen Zusammensetzung herstellen läßt, mit
gutem Erfolg und ohne daß weitere Reinigungsschritte erforderlich sind, als Waschmittelgerüstsubstanz
verwendet werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Wasch- und Reinigungsmittel,
das a) eine organische Waschaktivsubstanz aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen,
zwitterionischen und amphoteren Tenside und deren Mischungen, und b) eine phosphorfreie
Gerüstsbustanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorfreie Gerüstsubstanz
aus einem Gemisch aus 40 - 55 Gew.-% Carboxymethyltartronsäure, 10 - 30 Gew.-Ditartronsäure
und 15 - 35 Gew.-% Diglykolsäure in Form ihrer wasserlöslichen, Calciumionen bindenden
Salze besteht, und daß das Verhältnis der Gewichtsmengen dieser Gerüstsubstanz zu
den gesamten Tensiden im Bereich von 1 : 3 bis 35 : 1 liegt.
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Vorzugsweise liegt der Anteil der Diglykolsäure in dem erfindungsgemäß
venfendeten Gemisch bei maximal 20 Gew.-%.
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Das erfindungsgemäß verwendete Gerüstsubstanzengemisch -in der Folge
als Gemischsalz bezeichnet - liegt vorzugsweise in Form der Alkalisalze vor; es
läßt sich z.B. durch Erhitzen von Alkalidiglykölat und Alkalicarbonat im Molverhältnis
1 : 1,5 auf Temperaturen von 250 - 300 ° unter einem Kohlendioxiddruck von 200 bis
ca. 1000 at herstellen. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit den Kaliumsalzen durchgeführt.
Das resultierende Gemischsalz kann direkt in Form des Kaliumsalzes eingesetzt werden.
Das empfiehlt sich vor allem bei der Verwendung in flüssiger Form, wo der Einsatz
der Kaliumsalze vorteilhaft ist. Im übrigen wird das bei der Reaktion resultierende
Kaliumsalz zunächst durch Ionenaustausch in die Säureform und dann durch Neutralisation
mit einer Base in dasjenige Salz übergeführt, das als Gerüstsubstanz verwendet werden
soll.
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Besonders bevorzugt wird das Gemischsalz als Natriumsalz eingesetzt;
aber auch das Ammoniumsalz sowie die Salse von primären, sekundären oder tertiären
Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest bzw. höchstens
3 Kohlenstoffatomen pro Alkylolrest kommen in Betracht.
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Das erfindungsgeiaäß verwendete Gemischsalz besitzt hervorragende
Eigenschaften als phosphatsubstituierende Waschmittelgerstsubstanz, und man erreicht
mit diesem Gemisch die guten Ergebnisse der wirksamsten Einzelkomponente, d.h. der
Carboxymethyltartronsäure.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Gerüstsubstanzen können allein oder
in Kombination mit anderen phosphorfreien und phosphorhaltigen Gerüstsubstanzen
eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind solche Wasch- und Reinigungsmittel,
die keinen Phosphor enthalten. Die Erfindung betrifft jedoch auch Wasch- und Reinigungsmittel,
deren rechnerischer Gesamtphosphorgehalt gegenüber üblichen triphosphathaltigen
Mittelr, wesentlich niedriger liegt und höchstens den Wert von 5 Gew.-% erreicht.
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In solchen Zusammensetzungen bezieht sich der rechnerische Phosphorgehalt
auf Alkalitriphosphat und/oder auf organische Phosphonatsalze aus der Gruppe der
Phosphonoalkanpolycarbonsäuren und der amino- und hydroxysubstituierten Alkanpolyphosphonsäuren,
die als Calciumionenkomplexbildner wirksam sind. Typische Vertreter derartiger Phosphonsäuren
sind z.B.
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die Verbindungen Aminotrimethylentriphosphonsäure, Dimethylaminomethanphosphonsäure,
1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und deren Salze.
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Weitere geeignete organische Gerüstsubstanzen sind die wasserlöslichen
Salze der Aminopolycarbonsäuren, wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure;
der Carboxymethyläthercarbonsäuren, wie z.B. Carboxymethyloxybernsteinsäure, Carboxymethyltartronsäure,
Äthylendioxydiessigsäure, Oxydiäthylendioxydiessigsäure, Mono- und Dicarboxymethylweinsäure,
oder die wasserlöslichen Salze von polymeren Carbonsäuren mit MolelKulargewichten
über 350, wie z.B. Polyacrylsäure, Poly-Xg hydroxyacrylsäure, Polycarbonsäuren aus
Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids mit Äthylen, Propylen, Vinylmethyläther,
Furan usw. sowie die aus Acrolein und Acrylsäure mit H202 und anschließender Cannizzaro-Reaktian
erhältlichen Polyhydroxycarb ons äur en , Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
enthalten neben dem oben definierten Gemischsalz und dem gegebenenfalls in untergeordneten
Mengen vorhandenen Natriumtriphosphat vorzugsweise weitere neutral oder alkalisch
reagierende anorganische wasserlösliche Salze. Dazu gehören in erster Linie die
als Waschalkalien bekannten anorganischen nichtkomplexbildenden Salze aus der Gruppe
der Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien. Von den Alkali silikaten
eignen sich vor allem die Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na20 : Si02 wie 1
: 1 bis 1 : 3,5.
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Von den neutral reagierenden Alkalisulfaten ist insbesondere das Natriumsulfat
als feste Trägersubstanz für die Herstellung gut rieselfähiger Pulverpräparate von
Bedeutung. Die Reinigungsmittel können auch Alkalihydroxide enthalten.
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Weitere Gerüstsubstanzen, die wegen ihrer hydrotropen Eigenschaften
meist in flüssigen Mitteln eingesetzt werden, sind die Salse der nicht kapillaraktiven,
2 - 9 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, wie
z.B. die Alkalisalze der Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonsäuren, der Sulfobenzoesäuren,
Sulfophthalsäure, Sulfobernsteinsäure, sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.
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Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können die üblichen
anionischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen Tenside und übliche
Zusätze enthalten.
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Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens je einen hydrophoben organischen
Rest mit im wesentlichen 10 - 18 C-Atomen und eine hydrophile wasserlöslich machende
Gruppe. Als anionaktive Tenside'werden im allgemeinen solche Verbindungen bezeichnet,
die in wäßriger Lösung die hydrophobe Gruppe enthaltende Anionen bilden. Neben den
Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren,
gehören zu dieser Verbindungsklasse vor allem die Alkalimetallsalze der organischen
Sulfonate oder Sulfate, wie die Alkylarylsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate
und die Sulfate von geradkettigen primären Alkoholen und deren Äthoxylierungsprodukten.
Die Natriumsalze des Dodecylbenzolsulfonats und des Laurylsulfats sind typische
Beispiele für diese anionischen grenzflächenaktiven Verbindungen. Weitere brauchbare
Tenside vom Sulfonattyp sind die Salze der Ester von gesättigten uz-Sulfofettsäuren,
z.B. die Natriumsalse der a;Sulfonsäuremethyl- oder -äthylester aus hydrierten Eokos-,
Palmkern- oder Talgfettsäuren.
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Die nichtionischen Tenside verdanken ihre wasserlöslichen Eigenschaften
der Anwesenheit einer Polyäthylenglykoläther-Kette aus 3 - 20 Äthylenglykoleinheiten,
oder einer Aminoxid-oder Sulfoxid-Funktion. Von besonderer Bedeutung sind die Äthoxylierungsprodukte
von natürlichen und synthetischen Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettsäureamiden oder
Alkylphenolen.
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Bei den amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die sowohl
eine anionische als auch eine kationische Gruppe im selben Molekül enthalten. Geeignete
Verbindungen sind die Derivate aliphatischer C8-C18-Amine mit einer wasserlöslich
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machenden Gruppe, wie z.B. der Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe.
Typische Vertreter der amphoteren Tenside sind die Natriumsalze der 2-Dodecylaminopropionsäure
und der 3-Dodecylaminopropansulfonsäure und ähnliche Verbindungen, wie z.B.
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sulfatierte Imidazolinderivate.
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Bei den zwitterilnischen synthetischen Tensiden handelt es sich im
allgemeinen um Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer
der aliphatischen Reste aus einem C8-C18-Rest besteht und ein weiterer eine anionische
wasserlöslich machende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält. Beispiele für
derartige Verbindungen sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat
und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat.
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Als übliche Wasch- und Reinigungsmittel zusätze gelten Schmutzträger,
optische Aufheller, Textilweichmacher, Aktivsauerstoff- und Aktivchlorbleichmittel,
Antimikrobika, Schaumregulatoren, Enzyme, Farb- und Duftstoffe.
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Durch die folgende Verfahrensvorschrift soll die Herstellung des erfindungsgemäß
verwendeten Gemischsalzes näher erläutert werden: 21 g (0,1 Mol) Dikaliumdiglykolat
und 210g (0,15 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat wurden zusammen mit 2 g feinverteilter
Kieselsäure in einer Kugelmühle vermahlen und in einem Autoklaven bei 50 °C unter
eine Kohlendioxidatmosphäre von 250 Atmosphären versetzt. Danach wurde der Autoklav
während 3 Stunden auf 270° erhitzt,wobei sich ein Enddruck von ca.
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1000 Atmosphären einstellte. Der Ansatz wurde anschließend zum Natriumsalz
aufgearbeitet, indem man die wäßrige Lösung des Reaktionsgemisches mit einem Kationenaustauscher
in die Säureform des Gemisches überführte, mit Natronlauge neutralisierte und die
Lösung anschließend zur Trockne eindampfte. Die Zusammensetzung des so erhaltenen
Gemischsalzes war - bezogen auf die Säureform - die folgende: 51 Gew.-56 Carboxymethyltartronsäure,
29 Gew.-% Ditartronsäure, 19 Gew.-% Diglykolsäure, ca. 1 % nicht näher identifizierte
Nebenprodukte.
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Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich als Voll-, Von, Haupt-
und Feinwaschmittel verwenden. Präparate, die als Vorwaschmittel eingesetzt werden
sollen, weisen - wie auch die Voll- oder Kochwaschmittel - in 1 %iger wäßriger Lösung
einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11,5 auf, was gegebenenfalls durch einen Zusatz an
Waschalkalien erreicht wird. Die als Feinwaschmittel geeigneten Präparate sind schwächer
alkalisch; ihr pH-Wert in 1 %iger wäßriger Lösung liegt zwischen 8,5 und 9,5.
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Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen
Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung
als Aktivsauerstoftträger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls
Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die 10 - 40, vorzugsweise 15 -
35 Gew.-% des gesamten Waschmittels ausmachen kann. Unter Hauptwaschmittel werden
alkalisch reagierende, perboratfreie Präparate verstanden, die für alle Textilien
und Waschverfahren bis 60 0C sowie für den Vorwaschgang der Kochwäsche verwendet
werden können.
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Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eignen sich zum Reinigen von
harten Oberflächen, wie s.B. Geschirr, Metallteile, Rohrleitungen, Flaschen usw.
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Beispiele Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel werden
durch die folgenden Rezepturbeispiele näher erläutert; die salzartigen Bestandteile
der Präparate liegen - sofern nicht anders angegeben - als Natriumsalze vor. Als
phosphorfreie Gerüstsubstanz wurde das nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellte
Gemischsalz eingesetzt.
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Beispiel 1: Phosphatfreies Vollwaschmittel 40 Gew.-% Gemischsalz 7,0
Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, 2,5 Gew.- Oleyl/Cetylalkoholäthoxylat (10 Mol Äthylenoxid),
Jodzahl des Alkohols = 45), 2,5 Gew.-% Seife (Anteil der C20-C22-Fettsäuren: 45
, Jodzahl 4), 3,5 Gew.- Natriumsilikat (1 :3,3), 24 Gew. - Perborat-Tetrahydrat,
2,0 Gew.- Magnesiumsilikat, 1,2 Gew.- Carboxymethylcellulose, 0,2 Gew.-% Äthylendiamintetraacetat,
Rest Natriumsulfat und Wasser Mit diesem Waschmittel wurden im Launderometer Waschversuche
an Geweben aus Baumwolle, ausgerüsteter Baumwolle und Baumwolle/Polyester durchgeführt,
wobei man zum Vergleich ein Waschmittel benutzte, das anstelle von 40 Gew.-% des
Gemischsalzes die gleiche Menge Trinatriumcarboxymethyltartronat enthielt. Die nachstehende
Tabelle enthält die bei den Waschversuchen erzielten Weißgrade gemessen in % Remission.
Aus den Zahlenwerten geht hervor, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit dem
einfach zugänglichen Gemischsalz als Gerüstsubstanz gleich gute Waschresulate liefert
wie das Vergleichspräparat auf Basis von Carboxymethyltartronsäure als auschließlicher
Gerüstsubstanz.
| Waschmittel nach Bei- % Remission |
| spiel 1 (Anwendungs- Baumwolle Baumwolle Baumwolle/ |
| konzentration 7,5 g/l) |
| nicht ausgerüstet ausgerüstet Polyester |
| mit 40 Gew.-% Gemischsalz 77 67 65 |
| mit 40 Gew.-% Trinatrium |
| 77 66 65 |
| carboxymethyltartronat |
Beispiel 2: Phosphatfreies Vollwaschmittel 7 Gew.-% C12-C18-Alkansulfonat, 2,5 Gew.-
Talgalkoholäthoxylat (14 Mol Athylenoxid), 2,5 Gew.-% Talgalkoholäthoxylat ( 5 Mol
Äthylenoxid), 3,0 Gew-» Seife (Anteil der C20-C22-Fettsäuren: 45 %, Jodzahl 4),
40 Gew.- Gemischsalz, 3,5 Gew.-% Natriumsilikat 1 : 3,3, 26,0 Gew.- Perborat-Tetrahydrat,
2,5 Gew.-% Magnesiumsilikat, 1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose, 0,5 Gew.-% Äthylendiamintetraacetat,
Rest Natriumsulfat und Wasser.
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Beispiel 3: Phosphatarmes Vollwaschmittel 6,0 Gew.-% α-Sulfopalmitinsäuremethylester,
4,0 Gew.- Talgfettalkoholäthoxylat (14 Mol Äthylenoxid), 4,0 Gew.-% KokosfettalkoholäthoxyWat
( 3 Mol Athylenoxid), 18,0 Gew.- Triphosphat, 20,0 Gew.- Gemischsalz, 4,0 Gew.-%
Natriumsilikat (1 : 3,3), 26,0 Gew.-% Perbort-Tetrahydrat, 2,0 Gew.- Magnesiumsilikat,
1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose, 0,3 Gew.- opt. Aufheller, Rest Natriumsulfat
und Wasser.
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Beispiel 4: Phosphatarmes Vollwaschmittel 7,0 Gew.-% C12-C18-Olefinsulfonat,
1,5 Gew.-% Kokosfettalkoholäthoxylat (10 Mol) Äthylenoxid), 1,5 Gew.- Kokosfettalkoholäthoxylat
( 3 Mol Athylenoxid), 20,0 Gew.- Natriumtriphosphat, 18,0 Gew.-% Gemischsalz, 4,0
Gew.-% Natriumsilikat (1 : 3,3), 26,0 Gew.-% Perborat-Tetrahydrat, 2,0 Gew.- Magnesiumsilikat,
1,5 Gew.-% Carboxymethylcellulose, 0,3 Gew.-% opt. Aufheller, Rest Natriumsulfat
und Wasser.
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Beispiel 5: Vorwaschmittel 4,0 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, 30,0
Gew.-% Gemischsalz, 20,0 Gew.-% Soda, 3,0 Gew.-% Natriumsilikat (1 : 2,4), 1,5 Gew.-
Carboxymethylcellulose, 1,5 Gew.-% Enzyme, Rest Natriumsulfat und Wasser.
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Beispiel 6: Hauptwaschmittel 15,0 Gew.- Kokosfettalkoholäthoxylat
(10 Mol Athylenoxid), 8,0 Gew.- Kokosfettalkoholäthoxylat ( 3 Mol Athylenoxid),
12,0 Gew.-% Gemischsalz, 20,0 Gew.-% Natriumsilikat (1 : 2,4), 2,0 Gew.- Carboxymethylcellulose,
0,3 Gew.-% Äthylendiamintetraacetat, 0,2 Gew.-% opt. Aufheller, Rest Natriumsulfat
und Wasser.
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Beispiel 7 Geschirreinigungsmittel für maschinelle Anwendung 1,5 Gew.-
Oleylalkoholäthoxylat (5 Mol Äthylenoxid), 50,0 Gew.-% Gemischsalz, 47,0 Gew.-%
Natriumsilikat (1 : 2,75), 1,5 Gew.-% Kaliumdichlorisocyanurat.
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Beispiel 8: Allzweckreiniger 6,0 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonat, 4,0
0 Gew. - Kokosfettalkohol-tetraäthylenglykoläthersulfat, 6,0 Gew.-% Kaliumcumolsulfonat
8,o Gew.-% Gemischsalz (als Kaliumsalz), 0,3 Gew. Parfümöl Rest Isopropylalkohol
und Wasser.