DE2546318A1 - Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen katalysatorenInfo
- Publication number
- DE2546318A1 DE2546318A1 DE19752546318 DE2546318A DE2546318A1 DE 2546318 A1 DE2546318 A1 DE 2546318A1 DE 19752546318 DE19752546318 DE 19752546318 DE 2546318 A DE2546318 A DE 2546318A DE 2546318 A1 DE2546318 A1 DE 2546318A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alumina
- hydrosol
- water
- weight
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 title abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 title 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000005445 natural material Substances 0.000 claims abstract 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000003763 resistance to breakage Effects 0.000 abstract 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 7
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100064076 Deinococcus radiodurans (strain ATCC 13939 / DSM 20539 / JCM 16871 / LMG 4051 / NBRC 15346 / NCIMB 9279 / R1 / VKM B-1422) dps1 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
- B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
- B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium
- B01J2/08—Gelation of a colloidal solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen
- tonerdehaltigen Katalysatoren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Katalysatoren, die katalytisch aktive Metalle oder Metalloxide auf geformten Aluminiumoxydträgern enthalten.
- Es ist bekannt, daß die Aktivität von Katalysatoren außer von den verwendeten Metallverbindungen von dem Verfahren der Einführung der katalytisch aktiven Metalle in das Trägermaterial und von der Nachbehandlung des erhaltenen Produktes abhängig ist. Zumeist werden die Träger mit Lösungen der betreffenden Metallverbindungen imprägniert. Jeder Tränkung schließt sich eine thermische Behandlung an. Versuche, die aktiven Komponenten bereits während der Verformung des pulverförmigen Trägermaterials zu Extrudaten, Granulaten oder Tabletten in gelöster bzw. fester Form zu inkorporieren, ergaben Katalysatoren, deren Aktivität wesentlich geringer war als die getränkter Typen.
- Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß es mit der sogenannten Tropfkugelmethode möglich ist, aktive Katalysatoren durch Einarbeitung von Verbindungen katalytisch aktiver Metalle bereits bei der Formgebung des Trägers zu erhalten und auf diese Weise eine Vielzahl von Verfahrensschritten einzusparen.
- Gemäß dem Tropfkugelverfahren wird ein Aluminiumoxidhydrosol bei niederer Temperatur mit einer erst bei höherer Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit hydrolysierenden Base, vorzugsweise Hexamethylentetramin, vermischt und diese Mischung, die einen im sauren Bereich liegenden pHert aufweist, in eine mit Wasser nicht mischbare und auf erhöhter Temperatur gehaltenen Flüssigkeit, gewöhnlich ein Mineralöl, eingetropft oder eingesprüht. Die Soltröpfchen, deren Dichte höher als die des Öls ist, sinken in der Flüssigkeitssäule herab, wobei sie eine ausgeprägte Kugelgestalt annehmen und zum Gel erstarren. Die noch weichen Gelteilchen werden durch Alterung in dem heißen Öl gehärtet und gegebenenfalls anschließend einer Behandlung in einem wäßrig-alkalischen Medium unterworfen, bevor sie gewaschen, getrocknet und durch Calcination in aktive Tonerde überführt werden.
- Das Verfahren läßt sich dadurch modifizieren, daß man dem zu fällenden Gemisch aus dem Hydrosol und der Base feingemahlene anorganische Stoffe und/oder katalytisch aktive Komponenten zumischt. So ist in der DPS 1 065 392 die Einfällung von feingemahlenen Tonerdehydraten, aktiven Tonerden, Kieselgelen, Aluminiumsilikaten, Bleicherden und anderen als Katalysatorträger dienenden oxidischen Verbindungen beschrieben, denen bereits katalytisch aktive Komponenten in metallischer oder oxidischer Form zugefügt sein können.
- Eigene Versuche haben jedoch ergeben, daß bei der gleichzeitigen Einfällung von pulverförmigen Verbindungen katalytisch aktiver Metalle neben aktiver Tonerde und/oder Tonerdehydrat in gelierendes Aluminiumoxidhydrosol die erhaltenen kugelförmigen Teilchen keine ausreichende katalytische Aktivität besitzen.
- Es wurde nun gefunden, daß man Katalysatorperlen erhält, die nicht nur in ihren mechanischen Eigenschaften, sondern auch in ihrer katalytischen Aktivität mit durch Imprägnierung hergestellten Katalysatoren vergleichbar sind, wenn der Fällmischung aus dem Aluminiumoxidhydrosol, d-r Base, dem Tonerde- und/oder Tonerdehydratpulver sowie den pulverförmigen Verbindungen katalytisch aktiver Metalle zusätzlich hochmolekulare organische Verbindungen, die in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 500C unlöslich sind oder Kohlenstoff zugesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich beispielsweise Holzmehl, Stärke oder Ruß erwiesen. Diese Hilfsstoffe werden bei der Calcination der Perlen wieder vollständig herausgebrannt. Es ist bemerkenswert, daß duch ihren Zusatz die mechanische Stabilität der calcinierten Katalysatorteilchen nicht beeinträchtigt wird.
- Für die Erzielung der erforderlichen katalytischen Aktivität ist ein Zusatz der Hilfsstoffe von 3 bis 30%, vorzugsweise von 5 bis 200/, bezogen auf das Gewicht der calcinierten Formkörper, ausreichend. Die im Handel erhältlichen Holzmehl-, Ruß-, Kohlenpulver- und Stärkequalitäten sind für den Zweck der Erfindung geeignet; bei gröberen Pulvern empfiehlt es sich jedoch, diese vor ihrem Einsatz fein aufzumahlen.
- Die Einfällung der genannten Hilfsstoffe bewirkt außerdem, daß die Katalysatorteilchen-nach ihrer thermischen Behandlung eine geringere Schüttdichte aufweisen als solche, die ohne diesen Zusatz hergestellt wurden. Eine möglichst niedrige Schiittdic.hte hat den Vorteil, daß das Katalysatorbett eine geringe Wärmekapazität besitzt, so daß seine Betriebstemperatur schneller erreicht wird.
- Zur Einfüllung sind sämtliche amorphen und kristallinen Tonerdehydrate und alle aktiven Tonerden geeignet. Bei Verwendung von Tonerdetrihydraten kann es je nach ihrer Beschaffenheit empfehlenswert sein, diese vor ihrem Einsatz bei erhöhten Temperaturen teilweise oder vollständig zu dehydratisieren.
- Eine vorhergehende Aufmahlung der Tonerden und ihrer Hydrate auf mittlere Korngrößen unter 10 jj wirkt sich positiv auf die mechanischen Eigenschaften der Katalysatorteilchen aus.
- Die katalytisch aktiven Komponenten werden in Form ihrer in.Wasser weitgehend unlöslichen Verbindungen, vorzugsweise nach Aufmahlen auf Teilchengrößen unter 150 », dem Aluminiumoxidhydrosol zugesetzt. Als katalytisch aktive Metalle kommen die Metalle der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems sowie Silber und Kupfer bzw. ihre Oxide in Frage.
- Zur Herstellung mechanisch besonders stabiler Katalysatoren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Calcination in zwei Stufen, nämlich zunächst bei 300 bis 000C und anschließend bei 600 bis 10000C durchzuführen.
- Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cu/Cr-Autoabgaskatalysatoren.
- Sie werden sowohl in ihren mechanischen Eigenschaften als auch in ihrer katalytischen Aktivität den strengen Anforderungen eines Autoäbgas-Katalysators gerecht. Sie weisen eine gleichmäßige Größe, eine symmetrische Form und eine glatte Oberfläche auf und geben daher bei ihrer Scllüttung eine homogene und dichte Packung. Diese bewirkt nicht nur eine symmetrische Verteilung der Hohlräume, welche für eine gleichmäßige Durchströmung des Katalysatorbettes notwendig ist, sondern dadurch wird auch ein Abrieb der einzelnen Teilchen weitgehend vermieden, da diese keine Gelegenheit haben, sich gegenseitig oder an der Wand des Reaktors zu bewegen.
- Die Katalysatoren besitzen zudem eine hohe Abrieb- und Bruchfestigkeit, die auch nach längerem Einsatz bei höheren Temperaturen erhalten bleibt und durch rasch erfolgende und ständig wiederkehrende Temperaturscllwankungen nicht beeinträchtigt wird.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich mechanisch und thermisch stabile kugelförmige Teilchen mit guter katalytischer Aktivität aus aktiver Tonerde, Kupfer-und Chromoxid in fast quantitativer Ausbeute gewinnen, indem man - ein konzentriertes Aluminiumoxidhydrosol mit einem Wert von 3 bis 5 durch Auflösen von Aluminiummetall in Salzsäure oder von handelsüblichen Aluminiumhydroxychloriden in Wasser herstellt, dessen Konzentration so bemessen ist, daß das aus dem Sol herrührende Aluminiumoxid 15 bis 35 Gew.-5'o', vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% der calcinierten Teilchen ausmacht, - in das Hydrosol Kupfer(II)-oxid und Chrom(III)-oxid mit einer Korngröße von 5 bis 100 µ in einer Menge einrührt, daß der Gehalt der Teilchen an Kupfer(II)-oxid und an Chrom(III)-oxid nach ihrer Calcination jeweils 3 bis 15 Gew.-P'o, vorzugsweise 7 bis 10 Gew.-S' beträgt (anstelle der Oxide können auch entsprechende Mengen an Kupfer- und Chromsalzen eingefällt werden, sofern diese in Wasser weitgehend unlöslich sind und bei der Calciniertemperatur der Perlen unter Bildung der Oxide ohne weitere feste Rückstände zersetzt werden können), - in das Hydrosol weiterhin soviel aktive Tonerde und/oder Tonerdehydrat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von maximal 10/u einrührt, daß ihr Al203-Gehalt 35 bis 79 Gew.-'J, vorzugsweise 50 bis 66 Gew.-% bezogen auf den fertigen Katalysator beträgt, - dem Hydrosol Holzmehl oder Stärke in einer Korngröße von maximal 100 u oder Ruß oder Kohlepulver in einer Korngröße von maximal 100 m,u in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-,-, bezogen auf die Masse der calcinierten Teilchen, zufügt, - die erhaltene Suspension mit einer konzentrierten wäßrigen Hexamethylentetraminlösung intensiv vermischt, - die Mischung in ein in einer Säule befindliches Mineralöl, dessen Temperatur 60 bis 1000C beträgt, eintropft, einsprüht oder einfließen läßt, - die Gelteilchen für 4 bis 16 Stunden bei der Fälltemperatur im Öl beläßt, anschließend 2 bis 8 Stunden in wäßriger Ammoniaklösung bei 60 bis 100°C altert, mit Wasser wäscht, bei 120 bis 2000C trocknet und in 2 Stufen, zunächst bei 300 bis 4000C und abschließend bei 600 bis 10000C glüht.
- Die so hergestellten Katalysatoren bestehen nach ihrer Calcination bei Temperaturen über 6000C nur noch aus einem Gemisch der Oxide des Aluminiums, Kupfers und des Chroms, wobei je 3 bis 15% ihres Gewichtes Kupfer(II)-oxid und Chrom(III)-oxid sind und 15 bis 35% ihres Gewichts Aluminiumoxid ist, das aus dem Aluminiumoxidhydrosol herrührt. Der Rest ist Aluminiumoxid, das aus der eingefällten Tonerde oder ihrem Hydrat stammt.
- Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung, ohne sie jedoch-auf die beschriebenen Ausführungsformen zu beschränken.
- Beispiel 1 In 5 1 eines Aluminiumoxidhydrosols mit einem pH-Wert von 4, das 500 g Aluminium entsprechend 945 g Al203 enthält, werden nacheinander 3,02 kg eines Pseudoboehmits mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3,u und einem Tonerdegehalt von 75 Gew.-'Ó, entsprechend 2,265 kg Al203, 272 g feinkörniges Chrom(III)-oxid, 295 g feinteiliges Kupfer(II)-oxidpulver (Teilchengröße der Oxide zwischen 5 und 100 570 g in einer Kugelmühle aufgemahlenes Weichholzmehl (5454 kleiner als 45 , Rest bis 100 u) sowie eine konzentrierte wäßrige Hexamethylentetraminlösung mit einem Gehalt von 400 g Hexamethylentetramin intensiv eingerührt. Die Mischung wird in eine 2 m lange Säule eingetropft, die mit einem auf 90 bis 95 0C aufgeheizten Mineralöl gefüllt ist. Vom Boden der Säule werden die gebildeten Gelteilchen chargenweise abgezogen, 12 Stunden bei 90 0C unter Mineralöl und anschließend in 0,5 %iger wäßriger Ammoniaklösung für 4 Stunden bei 900C gealtert, in fließendem Wasser gewaschen, bei 1400C getrocknet, dann 1 Stunde bei 350 0C und anschließend bei 7000C gebrannt.
- Der fertige Katalysator Nr. 1 enthält 7,8 Gew.-% Cu0 und 7,2 Gew.-% Cr203.
- Beispiel 2 In 5 1 eines Aluminiumoxidhydrosols, d.essen pH-Wert und Aluminiumkonzentration dem in Beispiel 1 verwendeten Sol entspricht, werden nacheinander 2,83 kg eines bei 250°C teilentwässerten feingemahlenen Hydrargillits mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 P und einem Tonerdegehalt von 80 Gew.-% entsprechend 2,264 kg Al203, 272 g Chrom(III)-oxid und 295 g Kupfer(II)-oxid der gleichen Teilchengröße wie im Beispiel 1, 190 g Iteisstärke mit einer Teilchengröße bis 100 P sowie eine gesättigte wäßrige Lösung mit 390 g Hexamethylentetramin eingerührt und gut durchmischt. Die Weiterverarbeitung der Suspension erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.
- Der fertige Katalysator Nr. 2 enthält 7,8 Gew.-ó Cu0 und 7,2 Gew.-% Cr2O3.
- Beispiel 3 Aus 4,40 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 400 g Aluminium, das sind 756 Al203, 2,40 kg Pseudoboehmit der in Beispiel 1 genannten Qualität entsprechend 1,80 kg Al203, 216 g Chrom(III)-oxid, 234 g Kupfer(II)-oxid, beide der gleichen Korngröße wie in Beispiel 1 angegeben, 160 g wasserbenetzbarem Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 240 2 und einer konzentrierten wäßrigen Lösung mit 310 zu 0 g Hexamethylentetramin wird eine Fällmischung zubereitet, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet wird.
- Der fertige Katalysator Nr. 3 enthält 7,8 Gew.-% CuO und 7,2 Gew.-% Cr2O3.
- Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß) In 4,40 1 Aluminiumoxidhydrosol mit 00 g Aluminium entsprechend 756 g Al2O3 werden nacheinander 2,40 kg Pseudoboehmit der in Beispiel 1 genannten Qualität entsprechend 1,80 kg Al203, 216 g Chrom(III)-oxid, 234 g feinteiliges Kupfer(II)-oxid, beide der in Beispiel 1 genannten Teilchengröße sowie 310 g Hexamethylentetramin in Form einer gesättigen wäßrigen Lösung eingerührt. Die Weiterverarbeitung der Fällmischung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Der fertige Katalysator Nr. 4 enthält 7,8 Gew.-% CuO und 7,2 Gew.-S Cr203.
- Die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten calcinierten Katalysatorteilchen werden durch Sieben mit einem Sieb, dessen lichte Maschenweite 2 mm beträgt, von Feinkorn und gebrochenen oder zerfallenen Teilchen befreit. Der auf dem Sieb- verbleibende Anteil beträgt bei allen nach dem erfingungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten zumindest 95 Gew.-% Dieser Anteil, dessen Teilchen nahezu ausschließlich einen Durchmesser von 3 bis 3,8 mm aufweisen, wird für die Bestimmung der Schüttdichte, des Berstdruckes, der Abriebfestigkeit und der spezifischen Oberfläche mit einem Areameter (Chem.-Ing.-Techn. 40, 1968, S. 1181) verwendet .
- Die Abriebfestigkeit der Katalysatorteilchen wird nach folgendem Verfahren bestimmt: Ein eiserner Zylinder mit einem Volumen von 200 cm3, dessen Durchmesser 50 mm und dessen öhe 100 nm beträgt, wird zu 150 cm3 mit den Teilchen gefüllt. Der Zylinder wird dann mit einer Frequenz von 300 vertikalen Bewegungen pro Minute und einer Amplitude von 100 mm geschüttelt. Derjenige im Verlauf der zweiten Teststunde anfallende Gewichtsanteil, der ein Sieb mit einer lichten Naschenweite von 2 mm passiert, wird als "Abrieb" gewertet.
- Die erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.
- Tabelle 1 Bei- Zusammensetzung der Teilchen in Gew.-% Zusatzstoff Schütt- Berst- Ab- spez.
- spiel Al2O3 aus Al2O3 aus Kupfer- Chrom- Gew.-%* dichte druck rieb Oberfläche Hydrosol Tonerde oxid oxid kg/l kp Gew.-% m2/g 1 25.0 60.0 7.8 7.2 15.1 0.68 7 1.4 87 Holzmehl 2 25.0 60.0 7.8 7.2 5.0 0.81 12 1.2 89 Resstärke 3 25.1 59.9 7.8 7.2 5.3 0.82 10 1,4 90 Ruß 4 25.1 59.9 7.8 7.2 - 0.90 8 1,5 85 * bezogen auf die Masse der calcinierten Teilchen Beispiel 5 Zur Prüfung ihrer Oxydationsaktivität vJurden die Katalysatoren 1 bis 4 mit einem Gasgemisch getestet, das einem Autoabgas entspricht und 300 ppm Äthylen 1 Vol.-% Kohlenmonoxid 10 " Kohlendioxid 10 " Wasserdampf 3 " Sauerstoff Rest Stickstoff enthielt. Die Raumgeschwindigkeit betrug 40.000 v/vh.
- Die Restgehalte an CO und Äthylen wurden bei schrittweise gesteigerter Gaseintrittstemperatur hinter dem Katalysatorbett mit Uras (CO) und FID (Äthylen) bestimmt, wobei die Messung nach Einstellung des Temperaturgleichgewichts im nahezu adiabatischen Reaktor erfolgte.
- Aus der Kurve der erhaltenen Meßpunkte wurde durch graphische Interpolation die Temperatur ermittelt, bei der 50 des CO und des ethylens umgesetzt werden.
- Diese Halbwertstemperatur (T50) dient als Aktivitätskennziffer.
- Nach Ausprüfung im Frischzustand unter den genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren 100 S-tunden bei 9000C in Luft gealtert und anschließend erneut getestet. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
- Sie zeigen, daß die erfindunsgemäßen Katalysatoren 1 bis 3 im Frischzustand den Vergleichskatalysator übertrafen. Besonders deutlich wird ihre Überlegenheit nach Alterung, wobei der Vergleichskatalysator einen so großen Aktivitätsabfall erlitt, daß eine 50%ige Umsetzung des Äthylens nicht mehr erreicht wurde.
- Tabelle 2 Katalysator Alterung CO-Umsatz C2H4-Umsatz 50% 24 50% 1 frisch 227 311°C 100h 9000C 255 387 2 frisch 218 321 1OOh 900 C 220 379 3 frisch 212 325 100h 900 C 229 390 4 frisch 280 357 100h 900 C 287 nicht erreicht
Claims (6)
- Patentansprüche ;1 Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen tonerdehaltigen Katalysatoren durch Vermischen eines Aluminiumoxidhydrosols, dem Tonerde und/oder Tonerdehydrat und in Wasser schwerlösliche Verbindungen katalytisch aktiver Metalle zugesetzt wurden mit einer in der Wärme hydrolysierbaren Base, Ein-tropfen oder Einsprühen der Mischung in eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit, deren Temperatur 60 bis 1000C beträgt, Alterung der gebildeten Gelteilchen in der mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei Fälltemperatur und anschließend in wäßriger Ammoniaklösung, Waschen mit Wasser und anschließende Trocknung und Calcinierung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aluminiumoxydhydrosol hochmolekulare organische Naturstoffe, die in wäßriger Lösung bis zu einer Temperatur von 500C unlöslich sind, oder Kohlenstoff zugesetzt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare organische Naturstoffe Holzmehl oder Stärke in einer Korngröße von maximal 100 P eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Kohlenstoff aus Ruß besteht und eine Korngröße von maximal 100ml aufweist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Naturstoffe bzw. der Ruß in einer Menge von 3 bis 900o, vorzugsweise von 5 bis 20r'j', bezogen auf das Gewicht der calcinierten Katalysatoren, zugesetzt werden.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aluminiumoxidihydrosol Kupfer- und Chromverbindungen in einer Menge zugesetzt werden, daß der Katalysator nach der Calcination einen Gehalt an Kupfer-2-oxid und Chrom-3-oxid von je 3 bis 15 Gew.-, vorzugsweise 7 bis 10 Gew.-%, hat.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcination der gefällten Gelteilchen nach Trocknung bei 120 bis 200°C in 2 Stufen bei 300 bis 400°C und anschließend bei 600 bis 100000 erfolgt.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752546318 DE2546318A1 (de) | 1975-10-16 | 1975-10-16 | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen katalysatoren |
| FR7602863A FR2299911A1 (fr) | 1975-02-04 | 1976-01-30 | Procede de fabrication de particules spheriques contenant de l'alumine et produits obtenus |
| NL7601024A NL7601024A (nl) | 1975-02-04 | 1976-02-02 | Werkwijze voor het vervaardigen van bolvormige aluminiumoxyde bevattende deeltjes. |
| US05/654,923 US4013587A (en) | 1975-02-04 | 1976-02-03 | Process for the manufacture of spherical alumina-containing particles |
| SE7601138A SE424181B (sv) | 1975-02-04 | 1976-02-03 | Sett att framstella kulformiga aliminiumoxid- innehallande partiklar |
| IT19844/76A IT1054831B (it) | 1975-02-04 | 1976-02-03 | Procedimento per fabbricare particelle sferiche contenenti allumina |
| JP51011183A JPS51103100A (en) | 1975-02-04 | 1976-02-04 | Kyujoaruminaganjuryushinoseiho |
| GB4471/76A GB1514424A (en) | 1975-02-04 | 1976-02-04 | Process for the production of spherical particles containing alumina |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752546318 DE2546318A1 (de) | 1975-10-16 | 1975-10-16 | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2546318A1 true DE2546318A1 (de) | 1977-04-28 |
Family
ID=5959275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752546318 Withdrawn DE2546318A1 (de) | 1975-02-04 | 1975-10-16 | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen katalysatoren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2546318A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4990266A (en) * | 1988-09-10 | 1991-02-05 | Umweltschutztechnologie mbH GUTEC: Gesellschaft zur Entwicklung von | Process for removing the nitrite and/or nitrate content in water |
-
1975
- 1975-10-16 DE DE19752546318 patent/DE2546318A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4990266A (en) * | 1988-09-10 | 1991-02-05 | Umweltschutztechnologie mbH GUTEC: Gesellschaft zur Entwicklung von | Process for removing the nitrite and/or nitrate content in water |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2715040C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Pellettyp | |
| DE2617668C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids mit kontrollierter Porenvolumenverteilung und dessen Verwendung als Katalysatorträger zur Herstellung eines Hydrobehandlungskatalysators | |
| DE2655879A1 (de) | Katalysatormasse sowie deren herstellung und verwendung | |
| EP0002251B1 (de) | Verfahren zur Herstellung abriebfester Aktivkohleträger oder -katalysatoren | |
| DE10202127A1 (de) | Kugelförmige hochaktive Metall-Trägerkatalysatoren | |
| DE60203337T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines alpha-Aluminiumoxid-Formkörpers | |
| EP0630288B1 (de) | Abriebfester katalysator-träger | |
| DE2652535B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Körpern | |
| DE1567861B2 (de) | Verfahren zur Herstellung künstlicher Zeolithteilchen | |
| EP1175259B1 (de) | Formkörper aus titandioxid, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
| DE2742709A1 (de) | Verfahren zur herstellung praktisch sphaerischer aluminiumoxidteilchen | |
| DE2153658A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Form körpern aus Aluminiumoxid | |
| DE2318573B2 (de) | Tonerdekörper hoher Festigkeit, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung | |
| DE2546318A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen katalysatoren | |
| DE1926564C3 (de) | Perlförmiger Katalysator | |
| DE1767754C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von periförmigen Katalysatorträgern für hohe mechanische Beanspruchung | |
| DE1442858A1 (de) | Katalytische Zusammensetzung fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2214401A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von ge formten Gegenstanden aus Aluminiumoxid | |
| DE2320725A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines magnesiumoxid-aluminiumoxid-spinells | |
| DE69401214T2 (de) | Katalytische materialien, die makrokugeln aus geschichteter tonerde enthalten | |
| DE1792601A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von perlfoermigen Kieselsaeure-Katalysatortraegern mit hoher Porositaet | |
| DE2640169A1 (de) | Wirksamer und bestaendiger schwefelsaeure-katalysator sowie verfahren zur herstellung desselben | |
| DE4207959A1 (de) | Abriebfester traegerkatalysator | |
| DE69100995T2 (de) | Nitrierte Silica. | |
| DE2504463A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen tonerdehaltigen teilchen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |