DE2541438A1 - Dioxolanaldehyde und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Dioxolanaldehyde und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2541438A1
DE2541438A1 DE19752541438 DE2541438A DE2541438A1 DE 2541438 A1 DE2541438 A1 DE 2541438A1 DE 19752541438 DE19752541438 DE 19752541438 DE 2541438 A DE2541438 A DE 2541438A DE 2541438 A1 DE2541438 A1 DE 2541438A1
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Description

  • Dioxolanaldehyde und Verfahren zu ihrer Herstellung
  • Die Erfindung betrifft Dioxolanderivate der allgemeinen Formel I in der R eine Formylgruppe und m die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, der Rest R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, bedeutet, der Rest R4 für gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen, oder Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Methoxyphenyl, vorzugsweise für gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen oder Phenyl steht oder aber R3 und R4 zusammen eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen bedeuten, somit Dioxolanaldehyde der allgemeinen Formel Ia in der R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben sowie Dioxolanaldehyde der allgemeinen Formel Ib in der R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.
  • Die neuen Dioxolanaldehyde sowie die daraus erhaltenen Alkohole, Acetale und Olefine zeichnen sich durch interessante Duftnoten aus und erweitern dadurch die Palette guter synthetischer Riechstoffe. Sie besitzen ausgesprochen grüne Duftnoten mit fruchtiger, krautiger oder erdiger Beinote und ganz ausgezeichneter Haftung. Einige Aldehyde der Formel I haben einen ausgeprägten "Frische-Wäsche-Geruch". Die neuen Verbindungen eignen sich daher für eine Vielzahl parfümistischer Anwendungen, z.B.
  • für Parfüms, für Seifen, Waschmittel, Körperpflegemittel.
  • Weiterhin eignen sie sich zur Aromatisierung von Tabak und Lebensmitteln. Die Anwendung der Aldehyde der Formel I wird teilweise eingeschränkt durch ihre beschränkte Haltbarkeit in stark saurem oder stark alkalischem Milieu. Die durch Reduktion, Acetalisierung oder Grignard-Alkylierung aus den Aldehyden herstellbaren Dioxolanderivate besitzen ähnlich angenehme Duftnoten, sind aber im allgemeinen stabiler in stark alkalischem Milieu als die Dioxolanaldehyde. Die Aldehyde fallen bei ihrer Herstellung im allgemeinen als Gemische von Ia und Ib an. Diese Gemische können als solche für parfümistische Zwecke eingesetzt werden. Man kann aber auch die Aldehyde durch Destillation trennen und die reinen Verbindungen verwenden. Gleichermassen kann man die Derivate als Gemische herstellen und als solche oder als reine Verbindungen verwenden.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung von Dioxolanaldehyden der allgemeinen Formel I sowie deren weitere Umsetzung zu Derivaten in denen R -CH20H, -CH(R')OH oder -CH(OR")2 bedeutet, wobei R' -CH3, -C2H5 oder -CH=CH2 bedeutet und die R" jeweils für -CEI3 oder -C 2H5 stehen oder aber beide R" gemeinsam eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen bedeuten.
  • Die erstellung von Dioxolanaldehyden der allgemeinen Formel I kann man so durchführen, dass man Vinyldioxolane der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Kobalt- oder Rhodium-enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 1800C, vorzugsweise 60 bis 13O0C und Drücken von 10 bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 700 bar mit CO und H2 umsetzt.
  • Zur Herstellung von Dioxolanderivaten der allgemeinen Formel I, in der R den Rest -CH20H bedeutet, setzt man Vinyldioxolane der allgemeinen Formel II A) in Gegenwart von Kobalt- oder Rhodium-enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 1800C, vorzugsweise 60 bis 1300 C und Drücken von 10 bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 700 bar mit CO und H2 um und B) reduziert die dabei erhaltenen Aldehyde in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Alkoholen.
  • Zur Herstellung von Dioxolanderivaten der allgemeinen Formel I, in der R den Rest -CH(OR" bedeutet, setzt man Dioxolane der allgemeinen Formel II A) in Gegenwart von Kobalt- oder Rhodium-enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 1800c, vorzugsweise 60 bis 1300 C und Drücken von 10 bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 700 bar mit CO und H2 um und B) acetalisiert die erhaltenen Aldehyde in an sich bekannter Weise. Zur Herstellung von Dioxolanderivaten der allgemeinen Formel I, in der R für -CH(R)'OH steht, setzt man Dioxolane der allgemeinen Formel II A) in Gegenwart von üblichen Kobalt- oder Rhodium-enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 1800C, vorzugsweise 60 bis 1300C und Drücken von 10 bis 1000 bar, vorzugsweise 20 bis 700 bar mit CO und H2 um und B) alkyliert oder vinyliert die dabei erhaltenen Aldehyde der Formel I in an sich bekannter Weise nach Grignard.
  • Die als Ausgangsprodukte verwendeten Vinyldioxolane der allgemeinen Formel II sind bis auf die Verbindung, in der R3:H und R4=Cyclohexenyl bedeuten, neue Verbindungen. Sie können beispielsweise durch Umsetzen von Aldehyden der Formel wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Hexanal, Heptanal, Octanal, Formylcyclohexan, Benzaldehyd, o-,m- oder p-Tolylaldehyd, o-,m- oder p-Methoxybenzaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldehyd oder Furfurol, Benzaldehyd oder aber Ketonen der Formel R3-Co-R4, wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylisopropylketon, 5-Methylhexanon-(2), 6-Methyl-heptanon-(2), Diäthylketon, Dipropylketon, Diisopropylketon, Heptanon-(2), Octanon-(2), Decanon-(2), Undecanon-(2), Acetophenon, Cyclohexylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, mit 0,5 bis 10 molaren, vorzugsweise 1-5-molaren Mengen Vinylglycol in Gegenwart von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol% an sauren Katalysatoren, wie HC1, H2S04, Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Lewissäuren (BF3, ZnC12, AlCl) oder sauren Ionenaustauschern und gegebenenfalls inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 1500C, vorzugsweise 50 bis 1000C hergestellt werden. Bei dieser Umsetzung empfiehlt es sich, das bei der Reaktion gebildete Wasser entweder auf übliche Weise durch chemische Mittel wie Molekularsiebe oder Orthoester oder aber durch Wasserauskreisen mit Pentan oder Hexan zu entfernen.
  • Als geeignete Vinyldioxolane seien beispielsweise genannt: 2-Hexyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-hexyl-4-vinyl-1 3-dioxolan, 2-Athyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2- 4-methyl-1-pentylJ -4-vinyl-1>3-dioxolan, 2-Butyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-nonyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Phenyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2,2-Pentamethylen-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-äthyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-isopropyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-phenyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Isopropyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Cyclohexyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-propyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-butyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2,2-Diäthyl-4-vinyldioxolan, 2,2-dipropyl-4-vinyl-1,3-dioxolan und 2,2-Hexamethylen-4-vinyl-1,3-dioxolan, vorzugsweise 2-Hexyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-hexyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Athyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-[4-methyl-1-pentyg -4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Butyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-nonyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Phenyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2,2-Pentamethylen-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-äthyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-isopropyl-4-vinyl-1,3-dioxolan, 2-Methyl-2-phenyl-4-vinyl-1,3-dioxolan.
  • Als Kobalt enthaltende Hydroformylierungskatalysatoren kommen beispielsweise Raney-Kobalt, Kobalthydroxyd, Kobaltcarbonat, Kobaltsulfat, Kobaltacetylacetonat bzw. die sich aus diesen Verbindungen unter Hydroformylierungsbedingungen bildenden Kobaltcarbonyle in Betracht. Bezüglich weiterer Einzelheiten verweisen wir auf J. Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid, Springer Verlag, 1967, Seiten 13-21, insbesondere Seite 13.
  • Bevorzugt verwendet man jedoch Rhodium-enthaltende flydroformylierungskatalysatoren. Als Rhodium- enthaltende Hydroformylierungskatalysatoren kommen feinverteiltes metallisches Rhodium, Rhodiumcarbonyle, Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumoxide, fettsaure Salze von Rhodium sowie Komplexverbindungen, welche durch Umsetzen von Rhodiumsalzen oder Rhodiumcarbonylverbindungen mit Triphenylphosphin, Olefinen, Diolefinen oder Acetylaceton erhalten werden, in Betracht. Bevorzugt werden quadratisch planare Rhodium(I)komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid, dimeres Cyclooctadien-(1,5)-yl-rhodiumchlarid LRh-Cl-COi 2 und Rhodiumcarbonylacetylacetonat.
  • Ebenfalls -mit Vorteil verwendbar sind Katalysatoren vom Typ (PR3)n RhX(CO) oder (PR3)n HRh(CO), worin PR3 bevorzugt Triarylphosphin, insbesondere Triphenylphosphin, ist, n eine ganze Zahl zwischen 0,25 und 100 und X CP, B » oder bedeutet.
  • Man kann fertige Rhodiumcarbonylkomplexe für die Umsetzung einsetzen, man kann aber auch Rhodiumverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Rhodiumcarbonylkomplexe überführt werden, wie die Halogenide, die Oxide, Chelate oder fettsauren Salze des Rhodiums, einsetzen.
  • Den Katalysator verwendet man im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 ppm bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 500 ppm Rhodium, bezogen auf die eingesetzten Vinyldioxolane der Formel II.
  • Kohlenoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:4, insbesondere im Volumenverhältnis 2:1 bis 1:2 eingesetzt. Es ist möglich, das gesamte Gasgemisch in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Vinyldioxolane der Formel II, anzuwenden, vorteilhaft verwendet man jedoch das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Überschuss, z.B.
  • in einer bis zur 200fach molaren Menge.
  • Die Umsetzung kann ohne zusätzliche Lösungsmittel durüi» werden. In diesem Fall dienen die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen und deren Hydroformylierungsprodukte als Lösungsmittel. Zweckmässi; führt man die Hydroformylierung in Lösungsmitteln aus, beispielsweise in Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, ferner in Athern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder in Alkanolen wie Methanol, Äthanol oder Butanol. Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in solchen Mengen, dass die Lösung etwa 10-80-prozentig an den Dioxolanen der Formel II ist.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man z.B. so vor dass man die Vinyldioxolane der Formel II in einem Hochdruckreaktionsgefäss zusammen mit den genannten Katalysatoren und gegebenenfalls zusätzlichen Lösungsmitteln vorlegt und unter den oben genannten Reaktionsbedingungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umsetzt.
  • In entsprechenden Vorrichtungen lässt sich die Reaktion ohne Schwierigkeiten auch kontinuierlich gestalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden die Hydroformylierungsprodukte durch fraktionierte Destillation isoliert.
  • Bei der Hydroformylierung der Vinyldioxolane II fallen im allgemeinen Gemische der Dioxolanaldehyde der Formeln Ia und Ib an, die sich als solche oder nach destillativerTrennung als Riechstoffe einsetzen lassen. Durch Variation der Reaktionsbedingungen lässt sich das Verhältnis lalib etwa zwischen 2 und 0,5 verschieben.
  • So wird beispielsweise die Bildung von Ia durch niedrigen Druck und hohe Temperaturen, dagegen die von Ib durch hohen Druck bei niedrigen Temperaturen begünstigt. Durch spezielle Komplexkatalysatoren wie (PPh3)3HRh(CO) in Gegenwart von Triphenylphosphin las-sen sich unter Anwendung geeigneter Druck- und Temperaturbedingungen ebenfalls höhere Anteile an Ia erhalten.
  • Die Dioxolanaldehyde der Formeln Ia und Ib können nach zahlreichen Standardverfahren zu den entsprechenden Alkoholen reduziert werden, beispielsweise durch katalytische Hydrierung, durch Reduktion mit Hilfe von Metallen oder Metallhydriden oder aber durch elektro- oder photochemische Reduktion. Bezüglich weiterer Einzelheiten verweisen wir auf S. Patai, "The Chemistry of the Hydroxyl Group", Interscience Publishers 1971, Seiten 231 bis 243. In Beispiel 3 wird beispielsweise die Reduktion von Dioxolanaldehyden mit Metallhydriden beschrieben.
  • Die Acetalisierung der Aldehyde Ia und Ib kann nach den bekannten Verfahren zur Acetalisierung von Aldehyden ausgeführt werden, wie sie beispielsweise von H. Meerwein, in Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) Herausgeber E. Müller, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. VI/3, Seiten 199-294 (1965) beschrieben werden. Da der Dioxolanring in Ia und Ib selbst ein cyclisches Acetal bzw. Ketal darstellt, muss man allerdings solche Bedingungen anwenden, unter denen diese cyclische Acetalgruppe nicht angegriffen wird. Das Vermeiden überschüssigen freien Alkohols und schonende Reaktionsbedingungen erlauben aber die Herstellung der Acetale in befriedigenden Ausbeuten. Zur Herstellung der offenkettigen Acetale eignet sich die sEurekatalysierte Umsetzung mit Orthoestern, für die cyclischen Acetale die Umsetzung mit Epoxiden besonders gut. Als Beispiel für eine Acetalisierung der Aldehyde beschreiben wir die Acetalisierung der Aldehyde der Formeln Ia oder Ib mit aliphatischen Orthoestern, vorzugsweise mit o-Ameisensäure. Man verwendet den aliphatischen Orthoester in der 0,5- bis 5-fachen, vorzugsweise der 1- bis 1,5-fachen molaren Menge, bezogen auf den Aldehyd.
  • Als Katalysatoren verwendet man starke Protonensturen wie H2S04,HCl, H3P04 oder p-Toluolsulfonsäure oder Lewissäuren, wie AlCl3 oder Zncl2.
  • Den Katalysator verwendet man in Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Molprozent, bezogen auf den Aldehyd.
  • Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei, aber auch in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, dhEobJ Lt v w kohlenwasserstoffen oder Äthern durchgeführt werden. Als Reaktions temperaturen kommen solche von etwa -20 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 400C in Betracht. Die Reaktionsdauer beträgt von 2 bis 24 Stunden. Zur Aufarbeitung wäscht man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Sodalösung oder NaOH-Lösung neutral und fraktioniert.
  • Die Alkylierung bzw. Vinylierung der Dioxolanaldehyde der Formel Ia bzw. Ib nach Grignard erfolgt durch Umsetzen der Aldehyde mit der Lösung des gewümchten Alkyl- oder des Vinylmagnesiumhalogenids und anschliessende Hydrolyse des gebildeten Alkoholats.
  • Als Alkyl- bzw. Vinylmagnesiumhalogenide kommen Methyl-, Äthyl-oder Vinylmagnesiumchlorid, die entsprechenden Bromide und Jodide, insbesondere die genannten Chloride in Betracht. Die Herstellung der Alkyl- bzw. Vinylmagnesiumhalogenidlösungen wird in üblicher Weise durch Umsetzen von Alkyl-bzw. Vinylchlorid, -bromid oder -jodid mit Magnesium in ätherischen Lösungsmitteln wie DiåthylEther, Tetrahydrofuran oder Diäthylenglykoldimethyläther durchgeführt. Man verwendet 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 molare Lösungen. Die Umsetzungetemperatur liegt bei etwa -20 bis +600C, vorzugsweise 0 bis 300C, Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Aldehyds zu erzielen, empfiehlt es sich, einen etwa lOgigen molaren Überschuss an Grignardlösungen zu verwenden. Die Hydrolyse der Alkoholate geschieht durch Zugabe der zur Salzbildung notwendigen Menge Wasser. Die Reaktionsprodukte können durch Filtration oder Zentrifugation und fraktionierte Destillation der organischen Phase isoliert werden.
  • Durch die erfindungßgemässen Verfahren gelangt man auf einfache Weise aus gut zugänglichen Ausgangsstoffen zu einer Reihe neuer Dioxolanderivate mit interessanten Riechstoffeigenschaften.
  • Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsdioxolans 128 g (1,0 Mol) Octanon-2, 132 g (1,5 Mol) Vinylglycol, 400 ml Benzol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden zum Sieden erhitzt und in 6 Stunden 18 g Wasser ausgekreist. Nach Waschen mit Wasser, Sodalösung und wieder Wasser wird destilliert. Bei 104 bis 1060C/15 Torr gehen 185 g (entsprechend 93,5 der Theorie) 2-Methyl-2-hexyl-4-vinyl-1,3-dioxolan über. n25 1,4390 b) Hydroformylierung In einem Hochdruckgefäß von 800 ml Inhalt werden 185 g (0,93 Mol) 2-Methyl-2-hexyl-4-vinyl-1,3-dioxolan und 30 ppm Rhodium als tRhCl-COi 2 in 200 ml Benzol auf 1300C erwärmt und unter einem konstanten Druck von 700 bar mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:1 umgesetzt. In 4 Stunden wird Gas entsprechend einem Druckabfall von 220 bar verbraucht. Danach kühlt man unter Druck ab und entspannt.
  • Nach Abziehen des Benzols wird das Reaktionsprodukt (188 g Destillat, 87%) bei 70 bis 1100C/O,1 Torr über eine Brücke destilliert. Das Produkt enthält nach Gaschromatographie kein Ausgangsprodukt mehr und nur die beiden Aldehyde 2-Methyl-2-hexyl-4-I-oxo-l-propy1) -1,3-dioxolan (Ia) und 2-Methyl-2-hexyl-4-[3-oxo-2-propyl]-1,3-dioxolan (Ib) im Verhältnis 41:59.
  • Destillation über eine Kolonne ergibt die reinen Aldehyde.
  • Die physikalisch chemischen Daten betragen für den erstgenann-25 ten Aldehyd (Ia): Kp = 102 bis 103°C/0,1 Torr> = 1,4440 und für den letztgenannten Aldehyd (Ib) Kp = 90 bis 920C/ 25 -0,1 Torr und nD5 = 1,4470. Der Geruch beider Aldehyde ist blumig, fettig, haftend.
  • Beispiel 2 a) Herstellung der Ausgangsverbindung Eine Mischung von 174 g (3,0 Mol) Propionaldehyd, 350 g (4,0 Mol) Vinylglycol und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Benzol wird 8 Stunden zum Sieden erhitzt und dabei 60 g Wasser ausgekreist. Der Reaktionsansatz wird wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen und fraktioniert. Bei 73 bis 74°C/70 Torr gehen 304 g (entsprechend 79% der Thorie) 2-Äthyl- 4-vinyl-1,3-dioxolan über.
  • b) Hydroformylierung 100 g 2-Äthyl-4-vinyl-1,3-dioxolan werden analog Beispiel Ib hydroformyliert und das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1b aufgearbeitet.
  • Von 47 bis 57°C/0,1 Torr destillieren 100 g (entsprechend 81% der Theorie) eines Gemisches aus je ca. 50% 2-Äthyl- 4-[1-oxo-2-propyl] -1,3-dioxolan und 2-Athyl-4- [3-oxo-1-propyl] -1,3-dioxolan über. Fraktionierte Destillation ergibt 2-Äthyl-4- [l-oxo-2-propy3 -1,3-dioxolan vom Kp = 40 bis 420C/0,1 Torr, n25 = 1.4409 und D Geruch: grün, melonig-süß, nach Honigmelone sowie 2-Äthyl- 4-[3-oxo-1-propyl] -1,3-dioxolan vom Kp = 50 bis 52°C/O,1 Torr, nD25 1.4419 und Geruch: grün, fruchtig, aldehydig.
  • Beispiel 3 Zu 1'9 g (0,05 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 200 ml trockenem Äther werden bei 25 bis 300C in 10 Minuten 11<4 g (0,05 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2-Methyl-2-hexyl-4- [3-oxo-1-propyl] -1,3-dioxolans getropft und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 25°C gerührt. Nach Zugabe von 10 ml Wasser wird filtriert, eingeengt und destilliert. Bei 105 bis 1060C/0,2 Torr gehen 10,4g (entsprechend 90,5% der Theorie) 2-Methyl-2-hexyl-4-[3-hydroxy-1-propyl] -1,3-dioxolan über.
  • 25 nD = 1.4502; Geruch: holzig, fettig, nach Kokos.
  • Beispiel 4 In eine Suspension von 5 g Magnesiumspänen in 150 ml THF wird bei 250C unter Rühren solange Methylchlorid eingeleitet, bis das Magnesium im wesentlichen gelöst ist. Zu dieser Lösung werden bei 10 bis 200C in 30 Minuten 45,6 g (0,2 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten 2-Methyl-2-hexyl-4-[3-oxo-1-propyl] -1,3-dioxolan, gelöst in 100 ml THF, getropft und das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 250C gerührt. Nach Zugabe von 35 ml Wasser wird filtriert, eingeengt und destilliert. Bei 100 bis 0 102°C/O,1 Torr gehen 33 g (entsprechend 67,5% der Theorie) 2-Methyl-2-hexyl-4-[3-hydroxy-1-butyl] -1,3-dioxolan über; n25 1.4490; Geruch: herb, wUrzig, erdig.
  • D 90; Qeruch: herb, würzig, erdig.
  • Beispiel 5 a) Herstellung der Ausgangsverbindung Eine Mischung von 20,0 kg (175 Mol) Heptanal, 23,2 kg (263 Mol) Vinylglycol, 50 1 Toluol und 100 g p-ToluolsulfonsSure wird 10 Stunden auf 700C erhitzt, wobei der Druck so stark vermindert wird, dass das Reaktionsgemisch kräftig siedet. Dabei werden 3,2 kg Wasser ausgekreist. Das Produkt wird anschließend mit Wasser, 5-prozentiger Sodalösung und danach wieder mit Wasser gewaschen und anschliessend destilliert. Bei 47 bis 50°C/0,4 Torr gehen 29,6 kg (entsprechend 92S der Theorie) 2-Hexyl-4-vinyl-1,3-dioxolan über. nD25 = 1.5150 Geruch: fruchtig, nach Ananas.
  • b) Hydroformylierung In einem Magnethubautoklaven von 10 1 Inhalt werden 4,5 kg 2-Hexyl-4-vinyl-1,3-dioxolan und 50 ppm Rhodium als tRh Cl-COi 2 zusammen mit 1,5 1 Toluol auf 1200C erwärmt und unter einem konstanten Druck von 300 bar mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1:1 umgesetzt. Nach 12 Stunden kühlt man unter Druck ab und entspannt. Das Toluol wird in einem Rotationsverdampfer bei 600C (Bad)/20 Torr abdestilliert und der Rückstand rasch über eine Brücke destilliert. Man erhält 3890 g eines Destillats vom Siedepunkt Kp = 60 bis 1620C/0,1 Torr, das nach Gaschromatographie neben 10% Ausgangsprodukt den Aldehyd der Formel Ia, in der R3 = Hexyl, R4 = H ist und den Aldehyd der Formel Ib, in der R3 = Hexyl und R4 = H ist, im Verhältnis 76:24 enthält. Die fraktionierte Destillation ergibt den reinen Aldehyd der Formel Ia vom Kp = 98 bis 100°C/0,05; n25 = 1,4482, Geruch: grün, D fettig, aldehydig frischer-Wäsche-Geruch.
  • Beispiel 6 a) Herstellung des Ausgangsprodukts Eine Mischung aus 384 g (3,0 Mol) 2-Methyl-heptanon-(6), 445 g (5,0 Mol) Vinylglycol, 800 ml Methylenchlorid und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und 56 g Wasser ausgekreist. Nach Waschen und Aufarbeiten analog Beispiel 1 ergibt die Destillation 520 g (entsprechend 87,5% der Theorie) pentyl]-4-vinyl-1,3-dioxolan vom Siedepunkt 42°C/0,1 Torr; n25 1.4350.
  • D b) Hydroformylierung 200 g 2-Methyl-2- [4-methyl-1-pentyl] -4-vinyl-1,3-dioxolan werden analog Beispiel Ib hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wird über eine Brücke destilliert. Man erhält 212 g (entsprechend 92% der Theorie) eines Destillats, das nach Gaschromatographie zu 55% aus 2-Methyl-2-[4-methyl-1-pentyl] -4- Pi.-oxo-2-propy -,3-dioxolan und zu 45% aus 2-Methyl-2-[4-methyl-1-pentyl] -4- [1-oxo-3-propyl] -1,3-dioxolan besteht.
  • Durch fraktionierte Destillation wird letzteres in reiner Form gewonnen. Kp 98-100°C/0,1 Torr; nD25 = 1,4708; Geruch: fruchtig, balsamisch-malzig-süß.
  • Beispiel 7 a) Herstellung des Ausgangsprodukts Eine Mischung aus 260 g (3,0 Mol) n-Valeraldehyd, 445 g (5,0 Mol) Vinylglycol, 800 ml Methylenchlorid und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird 20 Stunden zum Sieden erhitzt und dabei 54 g Wasser ausgekreist. Waschen und Destillation ergibt 418g (entsprechend 89% der Theorie) 2-Butyl-4-vinyl-1,3-dioxolan 25 vom Siedepunkt 28 bis 30°C/0,1 Torr, nD 1,4341.
  • b) Hydroformylierung 200 g des erhaltenen 2-Butyl-4-vinyl-1,3-dioxolans werden analog Beispiel 1b hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wird eingeengt und über eine Brücke destilliert. Von 52 bis 750C/0'1 Torr gehen 218 g (entsprechend 86% der Theorie) eines Produktes ueber, das 43% 2-Buty-4-[1-oxo-2-propyl] -1,3-dioxolan und 57% 2-Butyl-4-[3-oxo-1-propyl] -1,3-dioxolan enthält. Nachfolgende Fraktionierung ergibt 2-Butyl-4-[1-oxo-2-propyl] -1,3-dioxolan vom Kp 50 bis 530C/O>1 Torr, nD 1.4460. Geruch: grasig-grün und 2-Butyl-4-[3-oxo-1-propyl]-1,3-dioxolan vom Kp 25 66-67°C/ 0>1 Torr, nD 1.4462. Geruch: grün, fettig, aldehydig.
  • Beispiel 8 a) Herstellung des Ausgangsprodukts Eine Mischung aus 479 g (2,82 Mol) Undecan-2-on, 615 g (7,0 Mol) Vinylglycol, 1000 ml Methylenchlorid und 3 g p-Toluolsulfonsäure werden 24 Stunden zum Sieden erhitzt und dabei 48 g Wasser ausgekreist. Waschen und Destillation ergibt 607 g (90% der Theorie) 2-Methyl-2-nonyl-4-vinyl-1,3-dioxolan vom Siedepunkt 84 bis 860C/ 0,05 Torr, n25 1.4433.
  • D b) Hydroformylierung 200 g des erhaltenen 2-Methyl-2-nonyl-4-vinyl-1,3-dioxolan werden analog Beispiel Ib hydroformyliert. Nach Einengen destillieren bei 45 bis 150°C/0,05 Torr 183 g (81 % der Theorie) eines Produktes über eine Brücke ab, das nach Gaschromatographie 30% 2-Methyl-2-nonyl-4-[1-oxo-2-propyl] -1,3-dioxolan und 70% 2-Methyl-2-nonyl-4- 3-oxo-1-propyl] -1,3-dioxolan enthält. Fraktionierte Destillation ergibt 2-Methyl-2-nonyl-4- 03-oxo-1-propy3 1,3-dioxolan vom Siedepunkt 112 bis 115 C/0>05 Torr, n25 1.4511. Geruch: D fettig, buttrig, wachsig.
  • Beispiel 9 a) Herstellung des Ausgangsprodukts Eine Mischung aus 212 g (2,0 Mol) Benzaldehyd, 264 g (3,0 Mol) Vinylglycol, 500 ml Benzol und 1 g p-Toluolsulfonsäure werden 10 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und dabei 39 g Wasser ausgekreist. Waschen und Destillation des Reaktionsgemisches ergeben 289 g (82% der Theorie) 2-Phenyl-4-vinyl-1,3-25 dioxolan vom Siedepunkt 92 bis 94°C/O,1 Torr, nD = 1,581.
  • b) Hydroformylierung 200 g des erhaltenen 2-Phenyl-4-vinyl-1,3-dioxolans werden analog Beispiel Ib hydroformyliert. Nach Einengen destillieren bei 47 bis 1340C/0,05 Torr 158 g (entsprechend 68% der Theorie) eines Produktes über das 30% 2-Phenyl-4--oxo-2-propy -1>3-dioxolan und 70% propyl -1,3-dioxolan enthält, n25 = 1,5130 Geruch: bitter-D süß.
  • Beispiel 10 a) Herstellung des Ausgangsprodukts Eine Mischung aus 196 g (2,0 Mol) Cyclohexanon, 264 g (3,0 Mol) Vinylglycol, 500 ml Benzol und 1 g p-Toluolsulfonsäure wird 12 Stunden- unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und dabei 40 g Wasser ausgekreist. Waschen und Destillation ergeben 349 g (entsprechend 71 % der Theorie) 2,2-Pentamethylen-4-vinyl-1,3-dioxolan vom Siedepunkt 52 bis 540C/0,05 Torr; nD5 1,4659.
  • b) Hydroformylierung In einem Hochdruckgefäß von 125 ml Inhalt werden 60 g 2,2-Pentamethylen-4-vinyl-1,3-dioxolan und 100 ppm Rhodium als RhCl (COD)2 in 50 ml Toluol auf 1000C erwärmt und unter einem konstanten Druck von 200 bar mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (1:1) umgesetzt. In 4 Stunden wird Gas entsprechend einem Druckabfall von 135 bar verbraucht. Man kühlt unter Druck ab und entspannt. Nach Einengen wird über eine Brücke destilliert. Von 62 bis 98°C/ 0,05 Torr gehen 62 g (entsprechend 87% der Theorie) eines Produktes über, das neben 20% Ausgangsmaterial 2,2-Pentamethylen-4-[3-oxo-1-propy] -1,3-dioxolan und 2,2-Pentamethylen-4-[1-oxo-2-propyl]-1,3-dioxolan im Verhältnis 59:41 enthält.
  • Fraktionierte Destillation ergibt 2,2-Pentamethylen-4-[1-oxo-2-propyg -1,3-dioxolan von;Kp 73 bis 750C/0,3 Torr, nD 1,4678 und Geruch: fruchtig, orangig-stß, grün, sowie 2,2-Pentamethylen-4- [3-oxo-1-propyl] -1,3-dioxolan vom Kp 820C/ 0,2 Torr, nD 1,4770 und Geruch: grün, würzig, lederartig, teeig.
  • Beispiel 11 In einem Hochdruckgefäss von 125 ml Inhalt werden 70g des gemäss Beispiel la erhaltenen 2-Methyl-2-hexyl-4-vinyl-1,3-dioxolans mit 64 mg HRhCO [ 6H5); 3 und 1810 mg Triphenylphosphin in 50 ml Benzol auf 100 C erwärmt und unter konstantem Druck von 20 bar mit CO und H2 (1:1) umgesetzt. Nach 4 Stunden wird unter Druck abgekühlt und das Reaktionsgefäss entspannt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und fraktioniert. Man erhält 78 g (entsprechend 97% der Theorie) eines Destillats, das nach Gaschromatographie zu 68% aus 2-Methyl-2-hexyl-4-[3-oxo-1-propyl] -1,3-dioxolan und zu 32% aus 2-Methyl-2-hexyl-4-[1-oxo-2-propyl -1,3-dioxolan besteht.
  • Beispiel 12 21 g (0,1 Mol) 2-Hexyl-4- [3-oxo-1-propyl] -1,3-dioxolan, 13 g (0,12 Mol) Orthoameisensäuremethylester, 10 mg p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Toluol werden 12 Stunden bei 24°C gehalten. Nach Waschen mit verdünnter Natronlauge und Wasser wird eingeengt und destilliert. Von 105 bis 108°C/0,05 Torr gehen 11 g (entsprechend 42% der Theorie) des entsprechenden Dimethylacetals über. Geruch: grün, fruchtig, nach Pfirsich und den Aldehyd Ib vom Siedepunkt 87 bis 900C/0>05; n25 - 1 vom Siedepunkt 87 bis 90°C/0,05; nD25 = 1,4445, Geruch: grün, fettig, leicht blumig.

Claims (5)

  1. Patentansprüche 1) Dioxolanderivate der allgemeinen Formel I ir. der R eine Formylgruppe und m die Zahlen 0 oder 1 bedeutet, der Rest R3 H oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, der Rest R für gegebenenfalls verzweigtes Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 7 C-Atomen oder Aryl steht oder aber R3 und R4 zusammen eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 4 bis 7 C-Atomen bedeuten.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von Dioxolanaldehyden der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinyldioxolane der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Kobalt- oder Rhodium enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 1800G und Drücken von 10 bis 1000 bar mit CO und H2 umsetzt.
  3. 3) Verfahren zur Herstellung von Dioxolanderivaten der allgemeinen Formel I,gemäss Anspruch 1, in der R den Rest -CH2OH bedeutet und R3 und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinyldioxolane der allgemeinen Formel II A) in Gegenwart von Kobalt- oder Rhodium-enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 1800C und Drücken von 10 bis 1000 bar mit CO und H2 umsetzt und B) die dabei erhaltenen Aldehyde in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Alkoholen reduziert.
  4. 4) Verfahren zur Herstellung von DioxolanderivaXten der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, in der R den Rest -CH(OR")2 bedeutet und R» jeweils für -CH3 oder -C2H5 stehen oder aber beide R" gemeinsam eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 4 bis 6 C-Atomen bedeuten R3 und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinyldioxolane der allgemeinen Formel II A) in Gegenwart von Kobalt- oder Rhodium-enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 180 0C und Drücken von 1000 bar mit CO und H2 umsetzt und B) die erhaltenen Aldehyde in an sich bekannter Weise acetalisiert.
  5. 5 ) Verfahren zur Herstellung von Dioxolanderivaten der allgemeinen Formel I, gemäss Anspruch 1, in der R den Rest -CH(R')OH bedeutet und R' für -CH3, -C2H5 oder für -CH=CH2 steht, und R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinyldioxolane der allgemeinen Formel II A) in Gegenwart von üblichen Kobalt- oder Rhodium-enthaltenden Hydroformylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 1800C und Drücken von 10 bis 1000 bar mit CO und H2 umsetzt und B) die dabei erhaltenen Aldehyde in an sich bekannter Weise nch Grignard alkyliert.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0003753A1 (de) * 1978-02-21 1979-09-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company Verfahren zur Hydroformylierung von cyclischen Acroleinacetalen
EP0120289A3 (en) * 1983-02-25 1985-01-23 F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft Process for the preparation of chiral aldehydes
US6899830B1 (en) 1998-04-06 2005-05-31 Basf Method for producing Grignard compounds
EP2524959A1 (de) 2011-05-17 2012-11-21 Symrise AG Riech- und/oder Aromastoffkompositionen enthaltend Dioxolane

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