DE2536262A1

DE2536262A1 - Verfahren zur herstellung von schlagzaehen polyvinylaromaten

Info

Publication number: DE2536262A1
Application number: DE19752536262
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl Chem Dr Lederer; Wolfgang Dipl Chem Dr Strobel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1977-02-24
Also published as: DK366676A; CA1075395A; IE43416B1; IT1065109B; BE845238R; NL171277B; FR2320960A2; DK141584B; IE43416L; JPS5223195A; ATA604976A; AT342296B; AU1681076A; DE2536262C2; AU501289B2; US4088712A; LU75598A1; GB1514408A; FR2320960B2; NL171277C

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: - HOE 75/F 209 -

Datum: 13. August 1975 - Dr.EL/N -

Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polyvinylaromaten

(Zusatz zu P Zh 10 918.0-44; HOE 74/F O71)

Das Patent (Patentanmeldung P 24 10 918.0-44) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Vinylaromat-Pfropf-Copolymeren mit verbesserter KerbSchlagzähigkeit und Witterungsstabilität durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,05 "bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, durchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man scherstabile Produkte mit guten Zähigkeitseigenschaften und mit stark verbesserten Reißdehnungswerten herstellen kann, wenn man die in der 2. Stufe erfolgende Suspensionspolymerisation durchführt in Gegenwart von Peroxykohlensäureestern der Formel

R₁-O-C-OO-R₉ (1)

709808/0972

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Alkenylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen, gegebenenfalls alkylsubstituierten,Cycloalkylrest mit 5 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Cyclohexylrest, und

Rp einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere t-Butylrest, oder einen Aralkylrest mit 7 t>is 12 C-Atomen, vorzugsweise Cumylrest,

bedeuten.

Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Vinylaromat-Pfropf-Copolymeren mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Witterungsstabilität durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, wobei die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü,

durchgeführt wird, gemäß Patent (Patentanmeldung

P 24 10 918.0-44), dadurch gekennzeichnet, daß man die in der 2. Stufe erfolgende Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Peroxykohlensäureestern der Formel

r_O-C-OO-R„ (1)

einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 20 G-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Alkenylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen oder einen, gegebenenfalls alkylsubstituierten, Cycloalkylrest mit 5 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Cyclohexylrest, und

709808/0972 ~³~

R_? einen Alkylrest mit h bis 12 C-Atomen, vorzugsweise k bis 8 C-Atomen, insbesondere t-Butylrest, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Cumylrest,

bedeuten,
durchführt.

Die Peroxykohlensäureester der Formel 1 werden in Mengen von 0,0002 bis 0,46, vorzugsweise 0,004 bis 0,13,Gew.$ aktivem Sauerstoff, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, eingesetzt.

Als Beispiele für Alkyl- bzw. Alkenylreste R₁ in der Formel 1 seien genannt: n-Hexyl-, n-Octyl, 2-Äthyl-hexyl-, Dodecyl-, 3,5,5-Trimethylhexyl-5Myristyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Octen-(i)-yl_(8)~, 2-Methyl-octen-(6)-yl-(5)- , 1-Vinyl-decyl-, Oleylrest. Aralkylreste R₁ bzw. R„ .können beispielsweise sein: Benzyl-, Phenyl-hexyl-re s t.

Die Peroxykohlensäureester der Formel 1 werden nach Art einer Sch)tten-Baumann-Reaktion aus Chlorkohlensäureestern R-O-C-Cl und Alkyl- bzw. Aralkylhydroperoxiden R_p-00H in

. Gegenwart einer alkalisch reagierenden Substanz hergestellt. « Die Reste R und R₂ haben die oben angegebene Bedeutung.

Man kann die Peroxykohlensäureester der Formel 1 auch im Polymerisationsmedium "in situ" aus den beiden Ausgangssubstanzen mit den Formeln R-O-C-Cl und R-OOH herstellen. Dabei kann

die Esterkomponente beispielsweise im Vorpolymerisat gelöst und das Hydroperoxid, gelöst in Styrol zugesetzt werden.

Als alkalisch reagierende Verbindungen seien z.B. aufgeführt: NaOH, KOH, NaHCO₃, Na₃HPO₂₊, Na₃PO₂₊, Pyridin oder andere org. Basen.

709808/0972

_ ZJ. _

Geeignete Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuke sind solche, die durch Polymerisation von 70 bis 30 Gew.fo Äthylen, 70 bis 30 Gev.-/b Propylen und 0,5 bis 15 Gew.^, bezogen auf die Mengen Äthylen + Propylen, eines Diolefins als Terkomponente erhalten werden. Als Terkomponente geeignete Diolefine sind solche mit mindestens 5 C=Atornen, deren Doppelbindungen nicht konjugier·+: sind, z.B. 5-Äthylidennorbornen, Dicycloperitadien, 2,2,1-Bicycloheptadien und 1,4-Hexadien. Der APTK wird zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 20 Gew.fo, vorzugsweise h bis 15 Gew.^, eingesetzt.

Als vinylaromatisch^ Verbindungen sind Styrol bzw. OC-Methylstyrol, ferner die kernalkylierten Derivate mit einer oder mehreren Alkylgruppen, die 1 bis k C-Atome enthalten können, geeignet. Sie werden zweckmäßigerweise in Mengen von 80 bis 99 Gew.fo, vorzugsweise 85 bis 96 Gew.fo, zugesetzt. Dabei muß bei der Massepolymerisation nicht die gesamte Menge des monomeren Vinylaromaten eingesetzt werden. Ein Teil desselben kann bei der Suspensionspolymerisation zugegeben werden.

Der Sauerstoff wird in reiner Form, vorzugsweise als Luft, verwendet. Man führt die Vorpolymerisation (Massepolymerisation) unter einem Überdruck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, aus.

Als Initiatoren in der 1. Stufe, der Massepolymerisation, bzw. zusätzlich zu den Peroxykohlensäureestern der Formel 1 in der 2. Stufe, der Suspensionspolymerisation, können Peroxidverbindungen wie Alky!hydroperoxide , Aralky!hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxydicarbonate, Peroxyester, Peroxyacetale und Peroxyketale dienen. Beispielsweise seien angeführt tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bishydroperoxyhexan, 1,3-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxy-isopropylcarbonat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-

709808/0972

Butylperoxyoctanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, die Anlagerungsprodukte von Alkylhydroperoxiden an Aldehyde, z.B. an Acetaldehyd und Benzaldehyd, an Ketone, z.B. an Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon sowie dessen Substitutionsprodukte, weiterhin die Anlagerungsprodukte von Alkylhydroperoxiden bzw. H_0₂ an N—Vinylverbindungen, z.B. an N-Methyl—N—Vinylacetamid, N—Vinylpyrrolidon, N-Vinylazetidinon-2. Die angeführten Peroxide können allein verwendet werden; sie können aber auch als Gemisch von zwei oder mehreren Peroxiden, vorzugsweise als 2-er oder 3-er Kombination, verwendet werden.

Anstelle der Peroxide können auch Azoverbindungen als Initiatoren verwendet werden, z.B. Azobisisobuttersäurenitril oder Azobisisovaleriansäurenitril. Es können auch Gemische von Azoverbindungen und Peroxiden als Initiatoren verwendet werden.

Die Initiatoren werden in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.^, vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.^, berechnet auf die organische Phase, eingesetzt.

Dem Polymerisationsansatz können noch Antioxidantien wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder Trisnonylphenylphosph.it in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.^, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Gew.fo, und Weichmacher oder Gleitmittel, z.B. Paraffinöle, Phthalsäureester und Stearinsäureester in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.^, vorzugsweise 0,5 bis 3,5 Gew.^, zugesetzt werden. Die genannten Zusätze kann man bereits in der 1. Stufe (Masse-Vorpolymerisation) oder/und erst in der 2. Stufe (Suspensionspolymerisation) hinzufügen.

Günstig wirken sich Zusätze von ungesättigten Polysiloxanen auf die elastischen und Zähigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate aus.

709808/0972

Geeignete Polysiloxane sind solche, die Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

R ι

Si CH=CH,

und

R· ι

- O - Si R"

(ll)

im molaren Verhältnis I : II = 1 : k bis 1 : 50 und Hydroxylendgruppen enthalten und ein mittleres Molgewicht von 1000 bis 5000 aufweisen. R, R' und R" bedeuten jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die gegebenenfalls auch gleich sein können.

Reißdehnung und Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Pfropf copolymerisate werden durch Zusätze der Polysiloxane in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-^, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-^, merklich erhöht.

Die stufenweise durchzuführende Polymerisation wird in einer 1. S :ufe als Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff ausgeführt. Diese Vorpolymerisation wird bei Temperaturen von 70 bis i4o C, vorzugsweise 80 bis 130 C, bis zu einem Umsatz von 25 bis 60 $, vorzugsweise 30 bis 50 %, durchgeführt.

Anschließend wird das Vorpolymerisat (Reaktionsgemisch am Ende der 1. Stufe) in einer 2. Stufe nach Dispergierung in einer wäßrigen Phase und unter Zusatz von*initiatoren und Ausschluß von Sauerstoff bei Temperaturen von 70 bis 150°C, vorzugsweise 80 bis i4o C, zu Ende polymerisiert (Suspensionspolymerisation).

Als Dispergiermittel dienen makromolekulare wasserlösliche Stoffe, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Copo^mere von Vinylpyrrolidon mit Vinylestern oder Acryl- bzw. Methacrylsäureestern, Poly-N-Vinyl-N-methylacetamid, die Copolymeren von N-Vinyl-N-methylacetamid mit Acryl- und/oder Methacrylsäure-

Peroxykohlensäureester(n) der Formel 1 und gegebenenfalls weiteren

709808/0972

estern, Cellulosederivate oder bekannte anorganische Suspensionsmittel, wie Tricalciumphosphat, Ca-Oxalat oder Ba-SuIfat. Sie werden in Mengen von 0,02 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-^, verwendet, bezogen auf die organische Phase.

Die genannten Dispergiermittel können mit geringen Mengen niedermolekularer oder hochmolekularer anionischer Emulgatoren oder Netzmittel in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.fo,vorzugsweise 0,002 bis 0,08 Gew.-/o, bezogen auf die organische Phase, kombiniert werden.

Außerdem können in der 2. Stufe außer den oben genannten Initiatoren noch geringe Mengen wasserlöslicher Initiatoren, z.B. K_S Og₉ Umsetzungsprodukte von K„SO„ mit Chlorameisensäurealkyl- oder -cycloalkylestern oder wasserlösliche Azoverbindungen wie das Na-SaIz des Azobxsxsovaleriansäurenxtrils, zugesetzt werden.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann man Produkte mit einer feindispersen Elastomerphase herstellen, die bei verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Witterungsbeständigkeit gute Scherstabilität und stark verbesserte Reißdehnungswerte aufweisen und leicht zu verarbeiten sind.

709808/0972

Beispiele

55OO Gew.-Teile eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks (Propylen-Gehalt 52,3 Gew.-$, Gehalt der Terkomponente 5-Äthylidennorbornen 6,9 Gew.-^, RSV = 2,81 dl/g, Mooney-Wert ML 4 100°C : OjJ) wurden in j6SOO Gew.-Teilen Styrol gelöst. Man fügte 165O Teile Paraffinöl (Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen im Siedebereich 100 bis 300°c) und 6,8 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid, 80 ^ig hinzu. Anschließend drückte man 1 atü Luft auf den Autoklaven und polymerisierte bei 120 C bis zu einem Peststoffgehalt von 38 ^. Das Vorpolymerisat dispergierte man unter Ausschluß von Luft in einer wäßrigen Flotte von 66OOO Gew.-Teilen Wasser enthaltend 99 Gew.-Teile eines Copolymerisates von N-Vinyl-N-methyl-acetamid (91,5 Gew.^)/ 2-Äthylhexylacrylat (8,5 Gew.fo) , 1,1 Gew.-Teile Polyäthylensulf onat und 0,5 Gew.-Teile Kaliumperoxydisulfat, unter Zusatz von 10700 Gew.-Teilen Styrol und der 0,028 $ aktivem Sauerstoff entsprechenden Menge an Peroxykohlensäureester der Formel 1. Man polymerisierte 2 Std. bei 100°C, 2 Std. ba. 110°C, 2 Std. bei 120°C und 2 Std. bei 130⁰C.

Anschließend wurde gekühlt und das Produkt aufbereitet und granuliert. Man stellte bei 24o C Prüfkörper her und bestimmte nach DIN 13453 die a, -Werte bei 0 C und die Reißdehnung nach DIN 53455.

Beispiel	^R1	^R2	^/Kp. cm. cm" J	Reißdehnung 37
1 2 3	Isopropyl- Cetyl- Octadecyl-	t-Butyl- ti Il	7,8 8,3 8,0	28 49 62

Die Beispiele 2 und 3 sind erfindungsgemäß.

709808/0972

Claims

- 9 - HOE 75/F 209

Patentansprüche;

Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Vinylaromat-Pfropf-Copolymeren mit verbesserter Kerbschlagzähigkeit und Witterungsstabilität durch Polymerisation eines monomeren Vinylaromaten oder eines Gemisches von Vinylaromaten in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Terkomponenten-Kautschuks nach einem zweistufigen Masse-Suspensions-Verfahren, wobei die in der 1. Stufe erfolgende Massepolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, bei einem Druck von 0,05 bis 10 atü, vorzugsweise 0,1 bis 3 atü, durchgeführt wird, gemäß Patent (Patentanmeldung P 2k 10 918·0-44), dadurch gekennzeichnet, daß man die in der 2. Stufe erfolgende Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Peroxykohlensäureestern der Formel

R-O-C-OO-R (1)

¹ Il ^

worxn

R... einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit

6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Alkenylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, oder einen Aralkylrest mit

7 bis 12 C-Atomen oder einen, gegebenenfalls alkylsubstituierten, Cycloalkylrest mit 5 bis 10 C-Atomen, und

R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere t-Butylrest, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise Cumylrest,

bedeuten,

durchführt. - 10 -

709808/0972

- 10 - HOE 75/F 209
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxykohlensäureester der Formel 1 aus den beiden Ausgangssubstanzen mit den Formeln
R-O-C-Cl
' tt
und R₂OOH,
wobei R₁ und R„ die obige Bedeutung haben, in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung während der Polymerisation im Polymerisationsmedium in situ gebildet werden.
3· Schlagzähe Vinylaromat-Pfropf-Copolymere, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2.
709808/0972