DK141584B - Fremgangsmaade til fremstilling af slagseje vinylaromat-podecopolymere - Google Patents

Description

(ϊ|>Υ OD FREMUE66EiSESSKBlFT 141 58^ Ά DANMARK (61) intci.3 c oe f 255/06 «(21) Antegning nr. 3666/76 (22) IncBaveratden 13· SUg· 1976 (23) Lebedag 13· aug. 1976 (44) Ansøgningen fremlagt og _ 1αΑη

fremiæggeteeeskrtftetoffentliggjortden 20. apr. lyOU

DIREKTORATET FOR ·.

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begseret f« den

14. aug. 1975, 2536262, BE

(71) HOECHST AKTIENGESELLSGHAFT, BrueningBtrasse 45, 6230 Prankfurt/Main BO, BE.

(72) Opfinder: Michael Lederer, Roederweg 10, Ko enige t ein/Taunus, BE:

Wolfgang Strobel, Har tens tr as ae 25, Hofheir^/Taunus, 3®.

(74) Fuldmægtig under sagene behandling:

Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co. ___ (84) Fremgangsmåde til fremstilling af slagseje vinylaromat-podecopolymere.

Patentansøgning nr. 912/75 angår en fremgangsmåde til fremstilling af slagseje vinylaromat-podecopolymere med forbedret kærvslagstyrke og vejrbestandighed ved polymerisation af monomert styren, α-methyIstyren eller kernealkylerede derivater deraf med 1-4 carbonatomer i alkylgruppen eller en blanding af sådanne forbindelser i nærværelse af en ethylen-propylen-terkomponent-kautsjuk ved en totrinsmassesuspensionsmetode, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at massepolymerisationen, der foregår i første trin, gennemføres i nærværelse af oxygen, fortrinsvis i nærværelse af luft, ved et tryk på 0,05-10 ato, fortrinsvis 0,1-3 ato.

Det har nu vist sig, at der kan fremstilles forskydningsstabile produkter med gode sejhedsegenskaber og med stærkt forbedret brudforlængelsesværdier, når suspensionspolymerisationen, der foregår i andet trin, gennemføres i nærværelse af peroxyearbonsyreestere 2 141584 med formlen R1-0-C-00-R2 (I) I» 0 hvori R1· betyder en alkylgruppe med 6-20 carbonatomer, 2 R betyder en alkylgruppe med 4-12 carbonatomer, især en tert.buty Igruppe.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af slagseje vinylaromat-podecopolymere med forbedret kærv-slagstyrke og vejrbestandighed ved polymerisation af monomert styren, a-methylstyren eller kernealkylerede derivater deraf eller en blanding af sådanne monomere i nærværelse af en ethylen-pro-pylen-terkomponent-kautsjuk ved en totrinsmassesuspensionsmetode, hvorved massepolymerisationen, der foregår i første trin, gennemføres i nærværelse af oxygen, fortrinsvis i nærværelse af luft, ved et tryk på 0,05-10 ato, fortrinsvis 0,1-3 ato, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at suspensionspolymerisationen, der foregår i andet trin, gennemføres i nærværelse af peroxycarbonsyreestere med formlen R1-0-C-00-R2 (I)

II

o hvori R^· betyder en alkylgruppe med 6-20 carbonatomer, og 2 R betyder en alkylgruppe med 4-12 carbonatomer, især en tert.-butylgruppe.

Peroxycarbonsyreesterne med formlen I anvendes i mængder på 0,002-0,46 vægtprocent, fortrinsvis 0,004-0,13 vægtprocent aktivt oxygen, beregnet på den samlede monomermængde.

Som eksempler på alkylgrupper R1 i formlen I kan der nævnes n-hexyl-, n-octyl-, 2-ethylhexyl-, dodecyl-, 3,5,5-tri-methylhexyl-, myristyl-, cetyl- og octadecyl-grupper.

Peroxycarbonsyreesterne med formlen I fremstilles svarende til en Schotten-Bauman-reaktion ud fra chlorcarbonsyreestere

1 2 R —O—C—Cl og alkyl- eller aralkylhydroperoxider R -OOH

II

O

1 2 i nærværelse af et basisk reagerende stof. R og R har den ovenfor angivne betydning.

Peroxycarbonsyreesterne med formlen I fremstilles med fordel 3 141584 in situ i polymerisationsmediet under polymerisationen ud fra de to 1 2 udgangsstoffer med formlerne R -0-C-C1 og R -00H i nærværelse af en ti o basisk reagerende forbindelse. Derved kan esterkomponenten f.eks. opløses i forpolymerisatet og hydroperoxidet tilsættes opløst i styren.

Som basisk reagerende forbindelser kan der f.eks. nævnes NaOH, KOH, NaHCOg, Na^PO^, Na3P04, pyridin og andre organiske baser.

Egnede ethylen-propylen-terkomponfint-kautsjukker er sådanne, der fremstilles ved polymerisation af 70-30 vægtprocent ethylen, 70-30 vægtprocent propylen og 0,5-15 vægtprocent, beregnet på mængderne af ethylen og propylen, af en diolefin som terkomponent. Diolefiner, der er egnede som terkomponent, er sådanne med mindst 5 carbonatomer, hvis dobbeltbindinger ikke er konjugerede, f.eks.

5-ethylidennorbornen, dicyclopentadien, 2,2,1-bicycloheptadien og 1,4-hexadien. Ethyl-propylen-terkomponent-kautsjukken anvendes hensigtsmæssigt i mængder på 1-20 vægtprocent, fortrinsvis 4-15 vægtprocent.

De anvendte vinylaromatiske forbindelser, styren eller α-methylstyren og endvidere de kernealkylerede derivater med en eller flere alkylgrupper, der kan indeholde 1-4 carbonatamer, tilsættes hensigtsmæssigt i mængder på 80-99 vægtprocent, fortrinsvis 85-96 vægtprocent. Det er ved massepolymerisationen ikke nødvendigt at anvende den samlede mængde monomervinylaromat.

En del af denne kan tilsættes ved suspensionspolymerisationen.

Oxygenet anvendes i ren form, fortrinsvis som luft. Forpolymerisationen (massepolymerisationen} gennemføres under et overtryk på 0,05-10 ato, fortrinsvis 0,1-3 ato.

Som initiatorer i 1. trin, massepolymerisationen, eller ud over peroxycarbonsyreesterne med formlen I i 2. trin, suspensionspolymerisationen, kan der anvendes peroxidforbindelser, såsom alkylhydroperoxider, aralkylhydroperoxider, dialkylper-oxider, diacylperoxider, peroxydicarbonater, peroxyestere, per-oxyacetaler og peroxyketaler. Der kan f.eks. nævnes tert.butyl-hydroperoxid, cumolhydroperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-bishydroperoxy-hexan, 1,3-diisopropylbenzen-dihydroperoxid, di-tert.butylperoxid, tert.butylcumylperoxid, dicumylperoxid, dibenzoylperoxid, dilau-roylperoxict diisopropylperoxydicarbonat, dicyclohexylperoxydicar-bonat, tert.butylperoxy-isopropylcarbonat, tert.butylperoxypivalat, 4 141584 tert.butylperoxyoctanoat, tert-butylperoxybenzoat, additionsprodukter af alkylhydroperoxider til aldehyder, f.eks. acetaldehyd og benz-aldehyd, til ketoner, f.eks. til acetone, methylethylketon og cyclohexanon samt disses substitutionsprodukter, og endvidere additonsprodukter af alkylhydroperoxider eller hydrogenperoxid til N-vinylforbindelser, f.eks. til N-methyl-N-vinylacetamid, N-vinylpyrrolidon, N-vinylazetidinon-2. De anførte peroxider kan anvendes alene, men de kan også anvendes som en blanding af to eller flere peroxider, fortrinsvis som en kombination af 2 eller 3.

I stedet for peroxiderne kan der også anvendes azoforbindel-ser som initiatorer, f.eks. azobisisosmørsyrenitril eller azobis-isovalerianesyrenitril. Der kan også anvendes blandinger af azo-forbindelser og peroxider som initiatorer.

Initiatorerne anvendes i mængder på 0,001-5 vægtprocent, fortrinsvis 0,005-2 vægtprocent, beregnet på den organiske fase.

Til polymerisationsblandingen kan der også sættesantioxi-danter, såsom 2,6-di-tert.butyl-p-cresol eller trisnonylphenyl-phosphit, i mængder på 0,05-1 vægtprocent, fortrinsvis 0,1-0,6 vægtprocent, og blødgørere eller glidemidler, f.eks. paraffinolier, phthalsyreestere og stearinsyreestere i mængder på 0,2-5 vægtprocent, fortrinsvis 0,5-3,5 vægtprocent. De nævnte tilsætninger kan allerede tilsættes i 1. trin (masse-forpolymerisation) eller/og først i andet trin (suspensionspolymerisation).

Tilsætninger af umættede polysiloxaner virker gunstigt på de elastiske egenskaber og sejhedsegenskaberne af podecopoly-merisaterne ifølge opfindelsen.

Egnede polysiloxaner er sådanne, der indeholder strukturenheder med de almene formler R R'

I* I

-O-Si- Qg -O-Si- ch=ch2 R" i (1) (2) i et molært forhold på 1:4 til 1:50, indeholder endestillede hydroxylgrupper og har en gennemsnitlig molekylvægt på 1000-5000.

R, R' og R" betyder alkylgrupper med 1-4 carbonatomer, der eventuelt' også kan være ens.

141584 5

Brudforlængelsen og kærvslagstyrken af podecopolymerisaterne ifølge opfindelsen forhøjes mærkbart af tilsætninger af polysiloxaner-ne i mængder på 0,001-1 vægtprocent, fortrinsvis 0,01-0,5 vægtprocent.

Polymerisationen, der gennemføres trinvis, udføres i et første trin som massepolymerisation i nærværelse af oxygen. Denne forpolymerisation gennemføres ved temperaturer på 70-140^0, fortrinsvis 80-130°C, indtil en omsætning på 25-60%, fortrinsvis 30-50%.

Derefter færdigpolymeriseres forpolymerisatet (reaktionsblandingen ved slutningen af første trin) i et andet trin efter dispergering i en vandig fase og vinder tilsætning af peroxycarbon-syreester(e) med formlen (I) og eventuelt andre initiatorer og under udelukkelse af oxygen ved temperatur på 70-150°C, fortrinsvis 80-140°C (suspensionspolymerisation).

Som dispergeringsmidler anvendes der makromolekylære vandopløselige stoffer, f.eks. polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, copolymere af vinylpyrrolidon med vinylestere eller acryl- eller methacrylsyreestere, poly-N-vinyl-methylacetamid, copolymere af N-vinyl-N-methylacetamid med acryl- og/ellør methacrylsyreestere, cellulosederivater eller kendte uorganiske suspensionsmidler, såsom tricalciumphosphat, calciumoxalat eller bariumsulfat.

De anvendes i mængder på 0,02-2 vægtprocent, fortrinsvis 0,1-1 vægtprocent, beregnet på den organiske fase.

De nævnte dispergeringsmidler kan kombineres med ringe mængder af lavmolekylære eller højmolekylære anioniske emulgatorer eller befugtningsmldler i mængder på 0,001-0,1 vægtprocent, fortrinsvis 0,002-0,08 vægtprocent, beregnet på den organiske fase.

Desuden kan der i 2. trin foruden de ovenfor nævnte lnltiatorer også tilsættes ringe mængder af vandopløselige initiatorer, f.éks. K2S2°8' omsætningsprodukter af I^SO,- med chlormyresyrealkyl- eller -cycloalkylestere eller vandopløselige azoforbindelser, såsom natriumsaltet af azobisisovalerianesyrenitril.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der fremstilles produkter med en findispers elastomerfase, der ved forbedret kærv-slagstyrke og vejrbestandighed udviser en god forskydningsstabilitet (ved forarbejdningen) og stærk forbedrede brudforlængelsesværdier og er lette at forarbejde.

1Al 586 6

Eksempler 5500 vægtdele af en ethylen-propylen-terkomponent-kautsjuk (propylenindhold 52,3 vægtprocent, indhold af terkomponenten 5-ethy-lidennorbornen-2 6,9 vægtprocent, viskositetstal 2,81 dl/g, Mooney--værdi ML 4 100°C : 63) opløses i 36800 vægtdele styren. Der tilsættes 1650 dele paraffinolie (blanding af aliphatiske carbonhydrider med et kogepunktsinterval på 100-300°C) og 6,8 vægtdele 80%'s cumol-hydroperoxid. Derefter tiltrykkes der luft med et tryk på 1 ato til autoklaven og polymeriseres ved 12Q°C indtil et indhold af fast stof på 38%. Forpolymerisatet dispergeres under udelukkelse af luft i en vandig flotte af 66000 vægtdele vand indeholdende 99 vægtdele af et copolymerisat af N-vinyl-N-methylacetamid (91,5 vægtprocent) og 2-ethylhexylacrylat (8,5 vægtprocent), 1,1 vægtdele polyethylen-sulfonat og 0,5 vægtdele kaliumperoxydisulfat under tilsætning af 10700 vægtdele styren og en mængde peroxycarbonsyreestere med formlen I svarende til 0,028% aktivt oxygen. Der polymeriseres i 2 timer ved 100°C, i 2 timer ved 110°C, i 2 timer ved 120°C og i 2 timer ved 130°C.

Derefter afkøles der, og produktet oparbejdes og granuleres. Der fremstilles prøvelegemer ved 240°C og bestemmes a^-værdier ved 0°C ifølge DIN 13453 og brudforlængelse ifølge DIN· 53455.

. , 2 k _» Brudforlængelse

Eksempel__Rx [Kp.cm. cm 1 [%]_ 1 Isopropyl- t-Butyl 7,8 28 2 Cetyl- " 8,3 49 3 Qctadecyl- " 8,0 62

Eksemplerne 2 og 3 belyser fremgangsmåden ifølge opfindelsen.