DE2536241C3

DE2536241C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Blausäuregas mit vorwählbarer Konzentration für die Überprüfung und Kalibrierung von Gasanalysengeräten

Info

Publication number: DE2536241C3
Application number: DE19752536241
Authority: DE
Inventors: Wolf-Juergen Dr. 6701 Ellerstadt Becker; Kurt Schreckling
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1980-01-31
Also published as: DK366476A; FR2321122A1; DE2536241A1; JPS5235800A; SE7609039L; GB1491190A; BE845141A; NL7608978A; DE2536241B2; LU75591A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Erzeugung von Blausäuregas mit vorwählbarer Konzentration für die Überprüfung und Kalibrierung von Blausäurgasanalysengeräten. bei dem Blausäuregas mit einem Trägergas verdünnt wird, sowie eine Vorrichtung /w Durchführung des Verfahrens.

In Blausäure herstellenden und verarbeitenden Betrieben ist eine Überwachung der Anlagen, der Raumluft und des Abgases /um Schul/ der dort Beschäftigten und der in der Umgebung wohnenden Bevölkerung notwendig Die hier/u eingesetzten Gasanalysengeräte weisen Blausäure- b/w. Cyanwasserstoff-Gas in Verdünnungen im ppm-Bereich nach. Diese Gasanalysengeräte müssen nun entsprechend den meßtechnischen Anforderungen mit verschiedenen Meßbereichen kalibriert werden. Eine Kalibrierung, mindestens eine Überprüfung des Meßbereiches ist nach jedem Eingriff (Reparatur. Wartung usw.) in ein GerUt erforderlich. Zur Erhöhung der Standzeit eines Analysengerätes kann man diese mit fest installierten Kalibriereinrichtungen kontrollieren. Solche Überprüfungen können, je nach Erfordernis, in regelmäßigen Abständen (/. B. stündlich, täglich, wöchentlich) erfolgetl. Dabei sollte neben dem Nullpunkt auch die Empfindlichkeit mit einem »Kalibriefgas« konstanter konzentration' überprüft und gegebenenfalls korfigiers werden. Man benötigt hierzu ein Ralibriergäs mit einer fest vorgegebenen Konzentration der zu messenden Gasspurerikoriiponente. Bevorzugt kommen hier relativ einfädle Kalibriereinrichttingen zur Anwendung. Diese sekundären Kaübriereinricliiungen müssen nun ihrerseits mit hochgenauen Muttp-stationen im Labor überprüft werden (1). Da es nun unp. pktisch und relativ gefährlich ist. die reine Blausäure in einer Flasche mit großem Inhalt (z. B. flüssige Blausäure in einem '/2-Liter-Glasgefäß) mitzuführen und sich das Kalibrier gas in der erforderlichen Verdünnung herzustellen (2), wird in dieser Erfindung ein Verfahren behandelt, das

4> die Blausäure-Kun/entration nur in der benötigten Konzentration erzeugt. Dieses Verfahren ist sowohl für primäre hochgenaue Kalibriervorrichtungen wie auch für einfachere sekundäre Gasgeneratoren geeignet.

Es sind zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen /ur

«j Kalibrierung und Eichung von Ciasanalysengeräten bekannt (I. 3). Die Anforderungen und notwendigen Voraussetzungen und Eigenschaften sind in (1) und (3) ausführlich beschrieben.

Bisher haben wir blausäurehaltige Gase in Kon/en-

Y> trationen von einigen Teilen pro Million durch Verdünnen eines mit Blausäuregas angereicherten Gasstromes hergestellt. Gereinigte Luft wird bei diesem Verfahren über einen Druckregler, ein Einstellveniil und einen Durchflußmesser über eine mit 5%iger Blausäure gefüllten Waschflasche geführt. Die Forderung kann mit Hilfe einer Pumpe oder mit Druckluft erfolgen. Die Waschflasche befindet sich in einem mit Eiswasser gefülten Wassefgefäß. Unter diesen Bedingungen (0°C) stellt sich im' Luftstrom durch die Waschflasche ein BlaUsäufe^Partialdruck von 73 mbar ein. Dieses 'Getfiisch wird in einer nachfölgefiden Gasmischvorrichtung auf Konzentrationen von einigen Millionstel verdünnt. Als Gasmischvorrichtung wird ein System mit

Drehküken (2) verwendet. Wegen der hohen Giftigkeil der Blausäure ist dieses Verfahren nur unter großen Vorsichtsmaßnahmen anwendbar.

Die Benutzung chemischer Reaktionen wird oft angewandt, um Standardmischungen herzustellen. Diese Verfahren sind jedoch für Blausäure nicht ohne weiteres zu gebrauchen. Man kann Blausäuregase prinzipiell leichter handhaben, wenn man nur kleine Mengen mi", einer abgemessenen Quantität des Ausgangsproduktes erzeugt (3, S. 66). Es wird in (3, S. 175) ein statisches Verfahren zur Erzeugung einer bestimmten Blausäuregasmenge beschrieben. Hierbei wird eine abgemessene Menge an Natriumcyanid NaCN mit konzentrierter Schwefelsäure in einem abgeschlossenen Behälter zur Reaktion gebracht. Statische Verfahren zur Herstellung einer Gasmischung sind jedoch für automatische Gasanalysengeräte ungeeignet, da diese einen konstanten Gasfluß mit einer definierten Konzentration benöligen.

Bei einem dynamischen Verfahren wird Blausäure aus einer 30%igen wäßrigen Kaliuincyanid KCN ausgetrieben (4). Zur Erzeugung einer konstanten Konzentration wird das Trägergas von Kohlendioxid befreit und auf die Temperatur eines Wasserbades gebracht, in dem die Waschflasche mit der Kaliumcyanid-Lösung steht. Dieses Verfahren benötigt eine wäßrige Cyanidlösung hoher Konzentration. Auch solche Lösungen stellen eine potentielle Gefahrenquelle dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ungefährliche und leicht zu bedienende Kalibriervor- jo richtung zur Erzeugung von Blausäuregasgemischen für automatische Gasanalysengeräte zu erstellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 aufgezeigten Maßnahmen gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterentwicklungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Eine einfache und raumsparende Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 7 angegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführung dieser Vorrichtung ist die Reaktorheizung in die Aluminiumoxidkeramikteilchen eingebettet.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß das Verfahien keine gefährlichen Blausaure- oder Cyanidvorräte benötigt und daß nur die Menge an Blausäure erzeugt wird, die für die Herstellung des F.ichgases benötigt wird.

Das erfindungsgemälie Verfahren soll an Hand von Ausführungsbeispielen und Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigt

Fig. 1 ein Blockschaltbild für eine Anordnung zur Erzeugung eines Gasgemisches mil konstanter Blausäure-Konzentration für eine genaue Kalibrierung und

Fig. 2 ein Blockschaltbild einer vereinfachten und raumsparenden Anordnung zur Frzeugung eines Blausäuregasgemisches für die Überprüfung und automatische Empfindlichkeitskontrolle.

Gemäß F i g. I wird ein Gasstrom konstanten &o Druckes aus gereinigter Luft mittels einer Pumpe 1 und eines Druckreglers 2 erzeugt Dieser Luftstrom mit konstantem Druck Wird mit den drei Einsteilventilen 3,4 und 3 und den dfei Durchflußmessern 6, 7 und 8 in die drei Luftströme Q„ Q₂ und Q₁ aufgeteilt. Der Luftstrom Qt wird über das Sperrventil 9 durch die Waschflasche IO geleitet und mit !»vjrmamid-Dampf gesättigt. Im Reaktor 11 wird der Formamid-Dampf zu Blausäure umgesetzt. Der Reaktor 11 besieht aus einem Quarzrohr, das mit AIuminiumoxid-KeraiTiiksplittprn von etwa 10 ml Volumen gefüllt ist Er wird elektrisch mit einer außen um das Rohr angebrachten Heizwicklung 12 beheizt. Die Stromversorgung erfolgt mit einem Netzgerät 13. Zur Kontrolle ist ein Strommeßinstrument 14 eingebaut. Das Blausäure-Luft-Gemisch wird in einem Mischgefäß 15 mit dem Reinluft-Strom Qi und bei Bedarf mit einem in der wassergefüllten Waschflasche 16 angefeuchteten Reinluft-Strom Q₂ gemischt und weiter verdünnt. Die Waschflaschen 10 und 16 werden in einem handelsüblichen Wasserthermostaten 17 auf 40' C thermostatisierL Dadurch ist der Partialdruck des Formamids und des Wasserdampfes in den Luftströmen Ci und Q₂ genau definiert Die Anfeuchtung des Kalibriergases kann notwendig sein, wenn Analysengeräte für feuchte, blausäurehaltige iVleßgase kalibriert werden sollen. Durch Variation der drei Gasströme Qi, Q: und ()i kann die Blausäure-Konzentration am Ausgang des Mischgefäßes 15 '·· weiten Grenzen geändert werden.

Die für den Betrieb der Vorrichtung wesentlichen Parameter sind der Durchfluß Q\ durch die mit Formamid gefüllte Waschflasche 10 sowie die durch den Heizst")m /bedingte Betriebstemperatur des Reaktors 11. Die günstigste Betriebstemperatur des Reaktors liegt bei etwa 500°C, vorzugsweise 490'C. Bei dieser Temperatur ist die Ausbeute an Blausäure-Gas am größten. Mit den in einem Mustergträt eingesetzten Bauteilen (Gasleitungen, Waschflasche 10 und Reaktor 11) erhöhte sich die erzeugte Blausäure-Konzentration hinter dem Mischvolumen 15 bis zu einem Cjasdurchfluß Qi von 2,5 l/h stetig auf 7 ppm, wobei der Gesamtdurchfluß Q\ + Q₂ + Qi bei 40 l/h konstant gehalten wurde. Bei Gasdurchflüssen Ci über 2,5 l/h ergab sich keine weitere Erhöhung der erzeugten Blausäure-Kon/entration. Bei dieser Einstellung vor. Q\ = 2.5 l/h und Ci + Qz+ <?3 = 40 l/h beträgt die Blausäurekon -entration also 7 ppm; daraus folgt eine Blausäure-Konzentration Cp₁ im Luftstrom Ci hinter dem Reaktor von

Umgekehrt kann bei bekannten Gasdurchflüssen Ci- Q₂ und Qi und bekannter Blausäure-Konzentration (im Luftstrom Ci hinter dem Reaktor 11) die Blausäure-Konzentration hinter der Mischkammer 1 berechnet werden zu

_{r = r} Ci

^ö' Ci + a + o/

Die Einstellung und Änderung der HCN-Konzentration nach dem Mischvolumen 15 wird am günstigsten durch Änderung der Reinluftströme Ci und C2 vorgenomiTien.

Die in Fig.2 dargestellte Anordnung d'ent zur Überprüfung und automatischen Emplifidlichkeitskontrolle von HCN-Gasspuren'Analysengeräten. Dazu ist eine definierte Konzentration des zu messenden Gases notwendig. Deshalb ist der Aufbau wesentlich einfacher ausgeführt. Gemäß Fig,2 wird ein Trägergas mittels einer Pumpe 18 in die Apparatur gedruckt. Das Trägergas wird in zwei Teitströme Qi und C2 aufgeteilt.

Der kleinere Teilslroni Qi wird über eine Kapillare 19 durch cine mil Formamid gefüllte Waschflasche 20 zum Reaktor 21 in das Mischvolurhen 22 gefördert. Der größere Teilsircmi Qi strömt über eine Kapillare 23 direkt in d.is Misch volumen 22. Durch das Verhältnis der Strömungswiderstände der Kapillaren 19 und 23 ist die HCN-Konzeritration hinter dem Mischgefäß 22 definiert. Zur leichteren Änderung der HCN-Konzentration können die Kapillaren 19 und 23 durch Stellvcntile ersetzt werden. Durch manuelles Betätigen des Schalters 24 oder mittels automatischer Kontaktgabe wird die Vorrichtung in Betrieb gesetzt. Die Konlaklgabc erfolgt normalerweise über eine programmierbare Zeitschaltung oder einen einfachen Zeitschalter, der eine definierte, vorher einstellbare Betriebsdauer, vorzugsweise 30 bis 60 Sekunden, erlaubt. Mit dem Schalter 24 wird die Heizwicklung 25 des Reaktors 21 υΓΐΐί "leichzsili'* der Antriebsmotor 2£ der ΡίίϊΤϊ^η£ !S on die Stromquelle 27 angeschlossen und damit in Betrieb gesetzt. Damit ein schnelles Aufheizen des Reaktors 21 erreicht wird, wurde dieser möglichst klein ausgeführt und die Heizwicklung in die Füllung aus Aluminiumoxid-Keramik eingebettet. Dadurch ergibt sich eine wesentliche Reduzierung der benötigten Heizenergie. Der Betrieb mit einer Trockenbatterie oder einem Akkumulator erlaubt einen portablen Einsatz.

Unsere Untersuchungen verschiedener Katalysatoren zeigten, daß es neben Aluminiumoxid noch weitere geeigente Kontakte gibt. Aus der untenstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß auch Aluminium und Magnesium und bei etwas verringerter Ausbeute auch Zinn-Granulat sehr günstige Ergebnisse liefert. Die Versuchsbedingungen waren:
Reaktortemperatur ca. 300° C,

Durchfluß des ersten Teilstromes durch die Formamid gefüllte Waschflasche 15!/h, Durchfluß des zweiten, trockenen Teilstromes zur Verdünnung 13.5 l/h und Durchfluß des dritten Teilstromes zur Verdünnung und Anfeuchtung 19,5 l/h. Die Menge des Katalysators wurde so gewählt, daß der Reaktor immer etwa gleiches Füllvolumen hatte. Der Nachweis des Blausäuregases erfolgte mit HCN-Prüfröhfen, Typ Cl-I 25 701,
Firma Drägcrwirk AG, 24 Lübeck.

Tabelle

Substanz	Menge	flCN-Konzentra-
		lion
Magnesium-Streifen	0,8 g	20 ppm
Aluminiumoxid	4g	tO-30 ppm
Aluminium-Folie	3 g	20 ppm
Zinn-Granulat	I2g	15 ppm
Blei-Draht	12g	7,5 ppm
Quarzrohr (ohne Füllung)		5 ppm

20

25

30

35

40 Literatur:

(1) W.-J.Becker,W.Breuer

7nm FnIwirHnnCTCciimH nnrl viir Idnlthripriincr unn ——-·- -· σ"™-—*-- — .-—..—..-. —·ό · — ··

Meßeinrichtungen für gasförmige Luftverunreinigungen
PTB-Mitteilungen 84 (1974) 93/103

(2) W.Breuer,K.Schreckling

Eine Anordnung zur kontinuierlichen Erzeugung genauer Gasspurenkonzentrationen für die Überprüfung analytischer Verfahren
ATM, Lfg. 408 (Januar 1970) 5/10

(3) G.O.Nelson

Controlled Test Atmospheres, Principles and Techniques Ann. Arbor Science Publishers (1972), USA,

Lib. Congress Catalog Nr. 73-141 231, ISBN 250-97 506-8

(4) B. E.Saltzman

Preparation and Analysis of Calibarted Low Concentrations of Sixteen Toxic Gases
Anal. Chem. 33 (1961) 1100/1112

(5) H.Beyer

Lehrbuch der Organischen Chemie
S. Hirzel Verlag, Leipzig(1968) S. 210

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Blausäuregas mit vorwählbarer Konzentration für die Überprüfung und Kalibrierung von Blausäuregasanalysengeräten, bei dem Blausäuregas mit einem Trägergas verdünnt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas gereinigte Luft konstanten Druckes verwendet wird, die in mindestens zwei regelbare Teilströme aufgeteilt wird, daß ein Teilstrom mit Formamid gesättigt wird und durch einen Reaktor geleitet wird, in dem das Formamid katalytisch bei Temperaturen zwischen 300 bis 500⁰C in Blausäure zersetzt wird und dieser Blausäuregas enthaltende π Teilstrom anschließend wieder mit mindestens einem Trägergasteilstrom vereinigt und verdünnt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da<? die als Trägergas verwendete Luft in 21) drei regelbare Teüsirörne aufgeteilt wird und der erste Teilstrom zur Erzeugung des Blausäuregases, der zweite zur Verdünnung und der dritte zur Verdünnung und Anfeuchtung der Blausäure mit Wasserdampf verwendet w ird.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator aus Aluminium-Späne oder Aluminiumoxid-Keramik-Teilchen verwendet wird und die Zersetzung des Formamid-Dampfes bei 490° C erfolgt. _Jn

4. Verfah Ti nach Anspruch 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigung mit Formamid-Dampf und die Anfeuchtung des Trägergasteilstromes bei konstanten Temperaturen erfolgen.

5. Verfahren nach Anspruch 4· dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigung mit Formamid-Dampf und die Anfeuchtung des Trägergasteilstromes bei 40° C erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sättigung des Trägergasstromes mit Formamid während eines vorgegebenen Zeitraumes erfolgt, der mit Hilfe einer programmierbaren Zeitschaltung automatisch eingestelltwird.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, mit einer Mischkammer zum Verdünnen von Blausäuregas mit einem Trägergas, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägergas liefernde Pumpe (18) über zwei parallel geschaltete Leitungen mü der Mischkammer (22) verbunden ist, von denen die eine über eine Kapillare (23) direkt zur Mischkammer (22) führt, während die andere Leitung eine Kapillare (19), eine Formamid-Vorlage

(20) und einen auf 300 bis 500⁰C beheizten Reaktor

(21) mit Aluminiumoxidkeramikteilchen als Katalysatorenthält.

8 Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der beheizte Reaktor (21) eine elektrische Renktorheizung (25) aufweist, die in die Aluminiumoxidkeramikteilchen eingebettet ist.