DE2536171A1

DE2536171A1 - Verfahren zur entfernung oxidierbarer verunreinigungen aus abfallgasstroemen

Info

Publication number: DE2536171A1
Application number: DE19752536171
Authority: DE
Inventors: Richard Lee Cryberg; Frederick Carl Leitert
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1974-08-14
Filing date: 1975-08-13
Publication date: 1976-02-26
Also published as: JPS5145675A; NL7509716A; FR2281784A1; BE832381A; IT1041243B

Description

Patentanwälte Dipl. -Jng. F Weickmann,

Dipl.-Ing. H.¥eickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/WE/ZB Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN i. 5 «J U Ί /I

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Diamond Shamrock Corporation, Cleveland, Ohio, USA

Verfahren zur Entfernung oxidierbarer Verunreinigungen aus

Abfallgasströmen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus verschiedenen Abfallgasströmen verschiedener industrieller Verfahren, wobei die Verunreinigungen in umgebungsannehmbare Formen überführt werden, die in die Atmosphäre abgegeben werden können, und wobei das Abfallgas mit einem nicht selektiven Oxidationskatalysator behandelt wird. Irgendeine überschüssige Wärme, die durch exotherme Umsetzung gebildet wird, wird gewonnen und kann teilweise verwendet werden, um das Abfallgas vorzuerwärmen.

In einer Vielzahl von Industrien wird eine Reihe von Verfahren durchgeführt, bei denen unvermeidbar schädliche und/oder toxische Verunreinigungen bzw. Verschmutzungen in die Atmosphäre abgegeben werden. So werden bei Metallreinigungsverfahren chlorierte Lösungsmitteldämpfe, bei Anstreichverfahren Kohlenwasserstoffe oder oxygenierte Kohlenwasserstoffe, bei chemischen Reinigungen Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel abgegeben und bei Verfahren

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für die Herstellung chlorierter Lösungsmittel werden sowohl die Lösungsmittel als auch die schweren und leichten Enden in die Atmosphäre abgegeben. Es wurde natürlich zunehmend wichtiger, diese Emissionen bzw. Ausströmungen zu beseitigen oder zu vermindern, um eine weitere Umgebungsverunreinigung zu verhindern und Gesundheitsschäden bzw. -Gefahren zu vermeiden. Beispielsweise ist das monomere Vinylchlorid Gegenstand vieler Bemühungen in letzter Zeit gewesen, bedingt wegen seiner angeblich krebserregenden Eigenschaften selbst bei sehr niedrigen Gehalten, beispielsweise bei 50 Teilen pro Million oder weniger.

Offensichtlich sind, da die Schlüsselindustrien diese verschiedenen potentiellen Verunreinigungen herstellen oder verwenden, Mittel, um ihre Abgabe in die Atmosphäre zu verhindern oder mindestens wesentlich zu vermindern, ohne daß ihre Verwendbarkeit insgesamt ausgeschlossen wird, sehr wünschenswert. In vielen Fällen ist die Verbrennung die Antwort, da es möglich ist, die fraglichen Verbindungen in harmloses Kohlendioxid und Wasser einfach mit einer sich selbst erhaltenden Flamme zu überführen. Bei niedrigen Konzentrationsgehalten ist jedoch in dem Gasstrom nicht ausreichend Brennstoff vorhanden, um die Verbrennung zu erhalten. Es muß daher ein Brennstoff wie Naturgas zugegeben werden, was oft ein unwirtschaftliches und Resourcen verschwendendes Verfahren ist. Alternativ hat man viele Versuche unternommen, um die verschiedenen Komponenten des Gasstroms zu absorbieren und wiederzugewinnen. Die Unterschiedlichkeit bzw. die komplexe Zusammensetzung vieler solcher Gasströme stellt ein Trennungsproblem dar. Da relativ niedrige Temperaturen und hohe Drücke verwendet werden, sind Kühlung und Kompression erforderlich, die wirtschaftlich unerwünscht sind. Weiterhin kann bei den niedrigen Temperaturen, d. h. unter dem Taupunkt des Wassers, wenn Chlorwasserstoff oder andere saure Oxidationsprodukte vorhanden sind, die Korrosion der Einrichtungen ein ernstes

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Problem darstellen. Weiterhin, und dies ist möglicherweise am wichtigsten, sind ebenfalls bei niedrigen Konzentrationen die Wiedergewinnungsmöglichkeiten ungenügend und oft ist es nicht möglich, Spurenelemente zu entfernen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem eine Vielzahl von Verunreinigungen in einem Abfallgasstrom in unschädliche Form überführt wird, bevor der Abfallgasstrom in die Atmosphäre abgeblasen wird, insbesondere dann, wenn die Verunreinigungen in niedrigen Konzentrationen vorhanden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Entfernung oxidierbarer Verunreinigungen aus Abfallgasströmen, die frei von Schwermetallen und Schwefelverbindungen sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) einen nicht selektiven Oxidationskatalysator für diese oxidierbaren Verunreinigungen bei einer Temperatur, die ausreicht, um die katalytische Oxidation zu erhalten, auswählt, und

2) das Abfallgas mit dem Oxidationskatalysator während einer Zeit, die ausreicht, um im wesentlichen eine vollständige Oxidation zu bewirken, behandelt,

3) nach der Oxidation irgendwelche überschüssige Wärme von dem Gas gewinnt, und

4) das Gas abbläst.

Dieses Verfahren ergibt eine Reihe von Vorteilen. Es ist nun möglich, extrem niedrige Konzentrationen einer Vielzahl von Verunreinigungen aus Gasströmen durch Umwandlung in Formen,

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die umgebungsannehmbar sind, zu entfernen. Irgendwelche Wärme, die durch die exotherme Oxidationsreaktion gebildet wird, wird leicht wiedergewonnen, was einen Nettogewinn an Energie, keinen Verbrauch davon bewirkt. Die Verfahrensvorrichtungen sind einfach und leicht zu warten und bestehen praktisch nur aus Wärmeaustauschern, adiabatischen oder isothermischen Reaktoren und den geeigneten Verfahrensrohrleitungen. Irgendwelcher Chlorwasserstoff oder andere saure Oxidationsprodukte, die bei der Oxidation gebildet werden, verbleiben bei einer Temperatur, die über dem Taupunkt des Wassers liegt, und dadurch werden Korrosionsprobleme beseitigt und trotzdem ist eine leichte Entfernung möglich. Eine lange Katalysatorgebrauchsdauer wird erzielt, indem man Gase, die Schwermetalle oder Schwefelverbindungen enthalten, vermeidet.

Der Katalysator, der verwendet wird, ist üblicherweise ein nicht selektiver Oxidationskatalysator, der diese fraglichen Verbindungen bei erhöhten Temperaturen vollständig in ihre Endoxidationsprodukte, beispielsweise Wasser, Kohlendioxid, anorganische Säurenwie Chlorwasserstoff-, Fluorwasserstoffoder Salpetersäure, überführt. Im allgemeinen sind dies Metalle und/oder Metalloxide auf einem teilchenförmigen Träger mit hohem Oberflächenbereich, der den physikalischen Abrieb und die hohen Temperaturen aushalten kann, wie Aluminiumoxid. Bevorzugt sind die Katalysatoren Edelmetalle, Edelmetalloxide oder Übergangsmetalloxide wie jene von Pt, Rh, Ru, Ag, Cu, Cr, · Fe, Mo und Co. Besonders bevorzugt sind Pt, Pd, Cr₂O, und MoO,. Die Edelmetall- oder Metalloxidkatalysatoren sind üblicherweise auf dem Träger in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden. Die Übergangsmetalloxide, wie Cr₂O, oder MoO, sind üblicherweise ein integraler Teil des Trägers und nicht ein Überzug und sind in einer Menge im Bereich von 5,0 bis 50 vorhanden, wobei der Rest üblicherweise Al₂O, ist.

Es können entweder Reaktoren mit fluider Schicht bzw. Wirbel-

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schicht oder mit stationärer Schicht verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Vorteile zu erreichen, wie dies dem Fachmann geläufig ist. Es sind jedoch Festschichtreaktoren bzw. Reaktoren mit stationärer Schicht bevorzugt, da höhere Gasströmungen und eine einfachere Gaskatalysatortrennung dabei erreicht werden. Da der Katalysator als Schicht, durch die das Abfallgas durchgeht, verwendet wird, wird er zweckdienlich in Form von Pellets, beispielsweise mit einem Durchmesser von 0,3 cm (1/8 inch), vorliegen, um ein Mitreissen in dem Gasstrom, der den Reaktor verläßt, zu vermeiden. Ein großer Oberflächenbereich, beispielsweise in der Größenordnung von 100 m /g ist wünschenswert. Die Schichttiefe hängt natürlich von der Reaktorgeometrie, der Kontaktzeit und ähnlichen Faktoren ab.

Da eine Vielzahl von Verbindungen in gasförmiger Form nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, kann das Verfahren für die Reinigung von Abblasgasströmen von einer Vielzahl industrieller Verfahren angepaßt werden. Grundsätzlich kann man irgendeine Verbindung, die oxidiert werden kann und die nicht als Katalysatorgift bezeichnet werden kann, beispielsweise ein Schwermetall oder Schwefelverbindungen, umwandeln. Beispielsweise kann man umwandeln: Kohlenmonoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, insbespndere aliphatische C^-CLq- und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, oxygenierte Kohlenwasserstoffe und Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffe wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Amine etc. Verbindungen, die besonders gut nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind Äthylen, Äthylendichlorid, Hexachlorbutadien, Trichloräthylen, monomeres Vinylchlorid und ähnliche Verbindungen. Das Verfahren ist besonders nützlich für die Entfernung von Vinylchlorid, Äthylendichlorid und/oder Äthylen in kleinen Mengen, beispielsweise von 1 ppm bis 3 Mol-%. Wenn jedoch einmal eine Konzentration dieser Verbindungen vorhanden

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ist, die ausreicht, um eine vorhandene Flamme zu unterhalten, wird die Verbrennung üblicherweise wirtschaftlicher »»in* Um die Oxidation sicherzustellen, muß natürlich mindestens die stöchiometrische Menge an Sauerstoff in dem Abfallgas vorhanden sein, ein Faktor, der üblicherweise keine Schwierigkeiten bereitet, da Luft überall vorhanden ist oder leicht zugegeben werden kann.

Die Temperatur, bei der die Oxidationsreaktion abläuft, wird mit der genauen Identität des gewählten Katalysators,von der erlaubbaren oder gewünschten Kontaktzeit usw. abhängen. Die niedrigste Temperatur, die verwendet werden kann, ist die, die eine vollständige Umsetzung mit allen oxidierbaren Verbindungen ermöglicht. Die höchste Temperatur hängt andererseits von dem Punkt ab, bei dem eine Zersetzung des Trägers oder Katalysatorverluste beachtlich werden. Es ist wünschenswert, daß der Katalysator mit Träger hohe Temperaturen ertragen kann, um zu vermeiden, daß die Temperatur im Reaktor kontrolliert werden muß. Ein typischer Betriebsbereich für die meisten Katalysatoren wird im Bereich von 200 bis 800⁰C liegen.

Die Katalysatorbetriebstemperaturen können zu Beginn nach verschiedenen Verfahren erreicht werden. Man kann Dampf oder heißes Öl durch den Reaktormantel oder Wärmeaustauscher leiten oder man kann Naturgas brennen und dieses durch die Schicht leiten, bis die gewünschte Temperatur erreicht ist. Anschließend können die Abfallgase unter Verwendung einer externen Wärmequelle oder unter Verwendung eines Teiles der überschüssigen Reaktionswärme, sofern vorhanden, erwärmt werden, und dadurch wird die Notwendigkeit, weitere Energie zu verwenden, beseitigt. Im allgemeinen wird das wirtschaftlichste Verfahren für die Erhaltung der Katalysatortemperatur verwendet. Wenn der Gasstrom eine ausreichende Konzentration an oxidierbaren Verunreinigungen enthält, wird die exotherme Umsetzung mehr als selbst-erhaltend sein und es wird wichtig sein, Wärme zu gewinnen bzw. abzuführen.

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Die Länge der Behandlung des Abfallgases mit der Katalysatorschicht ist im allgemeinen die, die ausreicht, um eine vollständige Umsetzung zu bewirken. Die Behandlungszeit wird natürlich bei weniger aktiven Katalysatoren und niedrigeren Reaktionstemperaturen langer sein, ist aber oft so kurz wie 0,1 sek oder so lang wie 10 sek.

Nachdem die vorerwärmten Gase oxidiert sind, kann irgendwelche überschüssige Wärme aus den Gasen, die den Reaktor verlassen, gewonnen werden. Dies wird typischerweise erreicht, indem man diese durch Mantel- und Röhrenwärmeaustauscher leitet, wobei der Dampf oder das heiße Öl, die die Austauscher verlassen, gegebenenfalls verwendet werden können, um nicht behandelte Abgase vorzuerwärmen oder wobei diese für andere gewünschte Zwecke eingesetzt werden können. Selbstverständlich können diese Hochtemperaturgase in indirekte Wärmeaustauschbeziehung mit den nicht behandelten Gasen gebracht werden, bevor die ersteren zu einem Abfallwärmeboiler für die endgültige Gewinnung geleitet werden.

Wenn die Verbindungen in dem Abfallgasstrom Säure enthalten oder Säurevorstufen, können die entstehenden Säuren leicht durch Absorption gewonnen werden.

Als Endstufe können bei dem Verfahren die unschädlichen Oxidationsprodukte direkt in die Atmosphäre abgelassen werden.

Als beispielhafte Zusammenfassung sei angegeben, daß bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ein chlorierter Kohlenwasserstoff und/oder ein Abfallgasstrom, der Chlorkohlenwasserstoff enthält, durch eine Schicht aus einem nicht selektiven Oxidationskatalysator auf teilchenförmigem Aluminiumträger bei einer Temperatur über 200⁰C geleitet wird, wobei das Gas auf eine ähnliche Temperatur vorerwärmt wurde, man überschüssige Reaktionswärme gewinnt und diese gewonnene Wärme mindestens teilweise verwendet, um das Gas, das behandelt werden soll, vorzuerwärmen.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Gasmischung, die 1 Vol.-% Äthylen, 26 % Luft und 73 % Stickstoff enthält, wird durch einen Reaktor geleitet, der mit 0,3 cm (1/8 inch) Aluminiumoxidpellets mit einem Oberflächenbereich von 100 m /g gepackt ist und auf seiner Oberfläche 0,5 Gew.-% Platin trägt. Bei einer Kontaktzeit von 5 sek wird eine 100 %-lge Umwandlung des Äthylens in CO₂ bei Reaktortemperaturen von 250 und 35O⁰C erreicht.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird bei 25O⁰C unter zusätzlicher Anwesenheit von 1 % HCl im Gas wiederholt. Die 100 #-ige Umwandlung des Äthylens wird wieder erreicht.

Beispiel 3

Eine Gasmischung, die 1 % CO, 26 % Luft und 73 % N₂ enthält, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Temperatur von 250⁰C behandelt. Eine vollständige Umwandlung in CO₂ wird erreicht.

Beispiel 4

Eine Gasmischung, die 1 Vol.-% Äthylen, 26 % Luft und 73 % Stickstoff enthält, wird durch einen Reaktor geleitet, der mit 0,3 cm (1/8 inch) Pellets gepackt ist, die 10 % Cr₂O₃ und 90 % Al₂O₃ enthalten. Bei einer Kontaktzeit von 5 sek wird eine 100 %-ige Umwandlung des Äthylens in CO₂ bei einer Temperatur von 425°C erreicht.

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Beispiel 5

Verwendet man 1 % CO anstelle des Äthylens bei dem vorherge henden Beispiel, so wird eine 100 %-ige Umwandlung zu CO 400⁰C erreicht.

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Claims

Patentansprüche s====csn=Bsssss=a====s==s=ass

1. Verfahren für die Entfernung oxidierbarer Verunreinigungen aus Abfallgasströmen, die frei von Schwe rmetallen und Schwefelverbindungen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen nicht selektiven Oxidationskatalysator für die oxidierbaren Verunreinigungen, bei einer Temperatur, die ausreicht, um die katalytische Oxidation zu unterhalten , auswählt,

b) das Abfallgas mit dem nicht selektiven Oxidationskatalysator für die oxidierbaren Verunreinigungen während einer Zeit behandelt, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Oxidation zu ergeben,

c) nach der Oxidation irgendwelche überschüssige Wärme von dem Gas gewinnt, und

d) das Gas abbläst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen aliphatische C₁-C₁₀ und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder Chlorkohlenstoffe sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Katalysator auf einem teilchenförmigen Aluminiumoxidträger befindet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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net, daß überschüssige Wärme der Reaktion von der Stufe c) verwendet wird, um das Gas vorzuervärmen, bevor es mit dem Katalysator behandelt wird.

5. Verfahren zur Behandlung von Abfallgasströmen, die Vinylchlorid, Äthylen, Äthylendichlorid oder Mischungen davon enthalten und frei von Schwermetall und Schwefelverbindungen sind, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) eine Schicht aus einem nicht selektiven Oxidationskatalysator für die Verbindung auf teilchenförmigem Aluminiumoxidträger schafft,

b) den Katalysator mindestens bei 200°C hält,

c) Gasstrom durch die Katalysatorschicht leitet,

d) irgendwelche überschüssige Wärme von dem oxidierten Gas, das die Schicht verläßt, gewinnt, und

e) das oxidierte Gas abbläst.

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