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Verfahren zur Abtrennung von CO2 und/oder H2S aus Gasen, die diese
Bestandteile enthalten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von CO2
und/oder H2S aus Gasen, die diese Bestandteile insbesondere als Verunreinigung enthalten
durch eine Wäsche der Gase mit wäßrigen Lösungen, die t-Dimethylaminobuttersäuredimethylamid
enthalten Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln bzw. wäßrigen Lösungen organischer
Lösungsmittel zur Entfernung unerwünschter saurer Bestandteile, wie H2S oder CO2
ist bekannt.
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Stellvertretend für den umfangreichen Stand der Technik sei auf einen
übersichtsartikel von Ko Hedden et al in den Freiberger Forschungsheften (1967),
413, Seiten 6 bis 35 hingewie5 en.
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Es ist bekannt, insbesondere aus kohlendioxidhaltigen Gasgemischen
fas Kohlendioxid selektiv durch eine Wäsche mit wäßrigen Alkanolaminlösungen zu
entfernen. Dabei finden Alkanolamine wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin
und Methyldiäthanolamin Verwendung. Die primären und sekundären Alkanolamine eignen
sich insbesondere für Wäschen, bei denen ein sehr geringer CO2-Gehalt (#iO Vol.ppm
CO2) im Reingas gefordert wird; sie hagen jedoch den Nachteil, daß bei der Regenerierung
sehr viel Dampf verbraucht wird. Bei den tertiären Alkanolaminen ist dagegen der
Dampfverbrauch bei der Regenerierung viel geringer, die Gase weisen jedoch nach
der Wäsche üblicherweise noch Gehalte an CO2 auf, die bei t 100 Vol.ppm CO2 liegen
(vgl. hierzu insbesondere DT-OS 1 903 065 - O.Z. 25 982).
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Der Nachteil der erwähnten wäßrigen Alkanolaminlösungen liegt in ihrer
starken Neigung zum Schäumen und in ihrem korrosiven Verhalten. Ein geringfügiges
Schäumen ist normalerweise bei den Gaswäschen erwünscht, da dadurch eine zusätzliche
Stoffaustauschfläche geschaffen wird Bei den Alkanolaminlösungen ist jedoch das
Schäumen während des Betriebes häufig so stark, daß schaumhemmende Stoffe zugesetzt
werden müssen. Hinsichtlich der Korrosion zeigt die praktische Erfahrung mit Alkanolaminen,
daß zumindest einzelne Anlageteile aus V2A-Stahl gefertigt werden müssen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein bestimmtes tertiäres
Amin mit Säureamidgruppierung bei geringer Schaumneigung gleichzeitig noch eine
geringere Korrosion verursacht, als die bekannten Alkanolamine mit tertiärem Stickstoff
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Abtrennung von C02 und/oder H2S aus
Gasen, die diese Bestandteile enthalten, durch eine Wäsche der Gase mit wäßrigen
Lösungen von N-enthaltenden Absorptionsmitteln unter Druck und anschließender Regeneration
des Lösungsmittels Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man W-Dimethylaminobuttersäuredimethylamid
als Absorptionsmittel verwendet.
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Als zu reinigende Gase kommen Erdgase, Koksofengase, Kohlevergasungsgase,
sowie Synthesegase in Betracht. Die letzteren weisen je nach der Art der Herstellung
oder der Vorbehandlung unterschiedliche Partialdrucke an den sauren Bestandteilen,
wie C02, auf.
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Synthesegase, die nach einem Steamreforming-Verfahren gewonnen worden
sind, sind schwefelarm (Schwefelgehalt = 0,5 ppm); nach der Konvertierung liegen
die CO2-Partialdrucke im Bereich von 2 bis 6 bar.
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Die durch partielle Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Synthesegase
sind H2S und COS-haltig. Nach der Konvertierung kann der CO2-Partialdruck bis zu
20 bar betragen.
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COS wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht entfernt bzw.
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nicht nennenswert hydrolysiert. Es ist daher bei COS enthaltenen Gasen
erforderlich dieses auf üblichem Wege durch Hydrierung z.B. in Gegenwart von Wasserstoff
an Kobaltmolybdän-Tonerde-Katalysatoren oder durch Hydrolyse oder durch beide Maßnahmen
gleichzeitig zu entfernen.
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Auf diese Weise können auch H2S-, COS-, CO2- und S02-enthaltende Abgase
von Clausanlagen dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich gemacht werden.
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Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Lösung als Waschmittel verwendet,
die 1 - 4 Mol/l, vorzugsweise 2 - 3 Mol/l der nachstehend wiedergegebenen Verbindung
enthält:
Diese Verbindung, #Dimethylaminobuttersäuredimethylamid, wird üblicherweise durch
Umsetzung von t-Butyrolacton mit Dimethylamin unter Druck erhalten. Die bei der
Synthese sich bildenden, nicht näher bekannten Nebenprodukte in Mengen von 1,4 %
stören bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.
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Hinsichtlich des Lösevermögens z.B. für Kohlendioxid verhält sich
#-Dimethylaminobuttersäuredimethylamid wie ein tertiäres Alkanolamin; d.h. durch
Entspannen der wäßrigen Lösung auf Atmosphärendruck wird der größte Teil des gelösten
Kohlendioxid und/oder H2S freigesetzt, so daß nur 1/4 bis 1/3 des Lösungsmittels
heiß regeneriert bzw. mit Dampf gestrippt werden muß.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei normalem oder erhöhtem Druck,
vorteilhaft bei Gesamtdrucken von 20 bis 100 bar, insbesondere bei C02-Partialdrucken
bis zu 40 bar, entweder
in einstufigen oder zweistufigen Waschen
durchgeführt werden.
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Welche Wäsche gewählt wird, richtet sich in der Regel danach, welche
Endreinheit erforderlich- ist, bzw. welcher Wärmeverbrauch noch zugelassen wird.
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Für die Durchführung des Verfahrenoeignen sich sowohl mit Füllkörpern
als auch mit Austauschböden ausgestattete Kolonnen.
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Die Temperatur des Lösungsmittels sollte 1000C nicht übersteigen,
da bei höheren Temperaturen die Beladung geringer ist bzw. ganz allgemein hohe Temperaturen
zu unerwünschter Korrosion Anlaß geben. Die Absorption wird in der Regel zwischen
60 und 800C durchgeführt, wobei eine Erwärmung von bis zu 100C auf 900C auftreten
kann. Die Absorption kann auch bei niedrigeren Temperaturen z.B. von 400C ab durchgeführt
werden; solch niedrige Temperaturen bewirken jedoch, insbesondere wenn gestippt
werden soll, einen Mehrverbrauch an Energie (Dampf).
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Im Sumpf der Absorptionskolonne sollte die Temperatur maximal 100
0C betragen.
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Das beladene Lösungsmittel kann z.B. über eine Entspannungsturbine
in einer oder mehreren Stufen entspannt werden, bevor es in einer mit Füllkörpern
oder Böden ausgestatteten Desorptionskolonne, die indirekt oder direkt beheizbar
ist, weitgehend regeneriert wird.
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Wird nach der Entspannung in einer Kolonne gestrippt, so ist es zweckmäßig
in der Hauptentspannungsstufe einen Druck im Bereich von 1,05 bis 1,3 bar zu wählen.
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Das zur Desorptionskolonne zu laufende Lösungsmittel kann man in einem
Gegenstromwärmetauscher durch das ablaufende Lösungsmittel aufheizen. über einen
Kühler, in dem die gewünschte Kopftemperatur des Absorbers eingestellt werden kann,
wird das Lösungsmittel mit Hilfe einer Pumpe zum Kopf des Absorbers gefördert.
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Bei einer zweistufigen Durchführung der Wäsche wird nur ein Teil des
Lösungsmittels von der Desorptionskolonne kommend, und zwar mit einer vergleichsweise
tieferen Temperatur als bei der einstufigen Wäsche auf den Kopf des Absorbers aufgegeben.
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Der Rest dagegen wird mit einer höheren Temperatur an einer anderen
Stelle des Absorbers von der Hauptentspannungsstufe kommend, zugeführt Hierbei ist
die benötigte Austauschfläche größer, die Verunreinigungen werden jedoch vollständig
entfernt.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele
näher erläutert In einem Vergleichsbeispiel wird die geringere Neigung zum Schäumen
und zur Korrosion von -Dimethylaminobuttersäuredimethylamid enthaltenden Lösungsmitteln
gegenüber Lösungsmitteln vom Stand der Technik erläutert.
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In dem Beispiel wird die C02-Entfernung aus einem Synthesegas, das
durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen unter anschließender Konvertierung
erhalten worden war, beschrieben.
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Vergleichsbeispiel In der nachstehenden Tabelle ist die jährliche
lineare Abtragung von Kesselblech, gemessen in wäßriger Lösung, für das erfindungsgemäße
Lösungsmittel und Methyldiäthanolamin (MDEA) als Lösungsmittel vom Stand der Technik
angegeben. Die für MDEA gefundenen Werte sind gleich 1 gesetzt worden. Ebenso ist
das Schaumverhalten von t-Dimethylaminobuttersäuredimethylamid (DMABDA) mit zwei
Aminen vom Stand der Technik EDiäthanolamin (DEA) und .MDEAJ aufgenommen. Das Schaumverhalten
wurde auf DEA = 1 bezogen Tabelle MDEA DMABDA DEA Kesselblech 1 0,6 Schaumverhalten
2 0,2 1
Die lineare Abtragung wurde in der nachfolgend beschriebenen
Versuchsapparatur gemessen: In einem Autoklaven mit 1 1 Inhalt wurden 500 ml der
zu untersuchenden Lösung gefüllt Auf die Lösung wurde Kohlendioxid mit 10 bar aufgepreßt.
Sowohl in den Gasraum wie in die Flüssigkeit wurden jeweils zwei Korrosionsprüfplättchen
mit den Abmessungen 50 x 20 x 2 mm eingebracht. Der Autoklav wurde während der ganzen
Prüfzeit auf 1300C thermostatisiert. Die Lösung wurde jede Woche erneuert Die gesamte
Prüfzeit dauerte 28 Tage. Der Gewichtsverlust der Korrosionsprüfplättchen wurde
nach 28 Tagen bestimmt und auf eine lineare Abtragung pro Jahr umgerechnet.
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Das Schaumverhalten wurde wie nachstehend beschrieben bestimmt: In
ein graduiertes Rohr (mm-Skala) mit 20 mm Durchmesser, das unten mit einer Fritte
G 3 versehen ist, werden 30 ml der zu prüfenden Flüssigkeit eingebracht0 Durch die
Flüssigkeit werden durch die Fritte von unten her 15 Liter (1 bar; 0°C) pro Stunde
Stickstoff hindurchgeleitet Nach fünf Minuten Betriebszeit wird die Schaumhöhe über
der Flüssigkeit abgelesen.
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Der Versuch wird bei 20 0C durchgeführt, Beispiel In eine Füllkörperkolonne
mit 0,3 m Durchmesser und einer Schütthöhe von 7,5 m wurden stündlich 270 Nm3 eines
trockenen Synthesegases bei einem Druck von 17 bar und einer Temperatur von 75 0C
eingeleitet. Das Synthesegas wies die folgende Zusammensetzung auf (alle Angaben
in Vol.%): CO 29,4 CO 3,0 CH4 0,3 N2 0,2 Ar 0,1 H2 67,0
Das Gas
wurde stündlich mit 3,1 m3 einer 2,5 molaren >-Dimethylaminobuttersäuredimethylamid-Lösung
mit einer Zulauftemperatur von 750C im Gegenstrom gewaschen. Das gereinigte Gas
verließ den Kopf der Absorptionskolonne mit einem C02-Gehalt von 0,1 Vol.%. Die
mit C02 beladene Waschflüssigkeit wies eine Sumpftemperatur von 82,50C auf Sie wurde
durch Entspannen auf 1,3 bar und Auskochen in einer Desorptionskolonne bei 115 0C
regeneriert und nach anschließender Kühlung auf 75 0C wieder auf den Kopf des Absorbers
gegeben.
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In den Figuren 1 und 2 sind 2 bevorzugte Verfahrensschemata zur Durchführung
einer Grob- und einer Grob- und Feinwäsche angegeben.
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In Fig. 1 ist eine Grobwäsche mit reinem Entspannungskreislauf dargestellt.
Diese Art der Wäsche eignet sich insbesondere für Gase, die hohe Partialdrucke der
auszuwaschenden Komponenten aufweisen und wenn an die Reinheit der gewaschenen Gase
nur geringe Anforderungen gestellt werden. Der Wasserhaushalt des Systems wird über
die Wasserwäschen am Kopf der Absorptions- und Hauptentspannungskolonne geregelt
Gleichzeitig können dadurch die Lösungsmittelverluste niedrig gehalten werden. Aus
diesem Grund sollte der Wärmetausch zum Ausgleich des Energieverlustes durch ausgetragenen
Wasserdampf bevorzugt indirekt erfolgen, Es bedeuten: 1 Absorptionskolonne 2 Vorentspannungskolonne
3 Hauptentspannungskolonne 4 Entspannungsturbine 5 Pumpe 6 Wärmetauscher 1 7 Wärmetauscher
2 8 Wärmetauscher, indirekte Sumpfbeheizung 9 Laugekühler 10 Kondensatwasserzuführung
mit Wasserwäsche, Reingas 11 Wasserwäsche, Sauergas
12 Rohgas 13
Reingas 14 Sauergas 15 Inerte In Fig, 2 ist ein bevorzugtes Verfahrensschema für
eine Zweistufenwäsche (Grob- und Feinwäsche) mit 2 Entspannungsstufen und einer
Desorptionsstufe (Stripper) dargestellt. Absorptions-und Hauptentspannungskolonne
sind jeweils mit einer Wasserwäsche ausgestattet Es bedeuten: 16 Feinwaschkolonne
17 Grobwaschkolonne 18 Pumpe 19 Pumpe 20 Wärmetauscher 21 Desorptionskolonne.