DE2533168A1 - Behandlung von organischen biologisch abbaubaren materialien mit monochloressigsaeureestern von chlorierten phenolen - Google Patents

Behandlung von organischen biologisch abbaubaren materialien mit monochloressigsaeureestern von chlorierten phenolen

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Description

essigsäureestern von chlorierten Phenolen
Erfindungsgemäß wird die Behandlung von organischen biologisch abbaubaren bzw. zersetzbaren polymeren Materialien, wie organische synthetische Harze und cellulosische Materialien, mit Monochloressigsäureestern von chlorierten Phenolen beschrieben. Diese Behandlung macht solche Materialien nicht nur weniger empfindlich gegenüber dem Abbau durch Mikroorganismen, sondern dies erfolgt auch ohne nennenwerte Verschlechterung von anderen erwünschten Eigenschaften der Materialien, wie dies bei der Behandlung mit chlorierten Phenolen der Fall ist. Die Fähigkeit von Monochloracetatestern, eine solche Verbesserung herbeizuführen, ist in überraschender Weise einzigartig und wird nicht von anderen engverwandten Verbindungen, wie Dichloracetat und Trichloracetat von chlorierten Phenolen, geteilt.
Viele organische Materialien unterliegen beim Aussetzen an eine geeignete feuchte Umgebung innen oder im Freien dem Verderb,der Entstellung, der Verwesung, dem Zerfall und ähnlichem, da sie dem Angriff durch viele Mikroorganismen zugänglich sind. Beispiele für solche.anfällige, organische
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biologisch zersetzbare Materialien umfassen sowohl natürliche als auch synthetische polymere Materialien, Holz, Papier, Textilien, bekannte synthetische Harze oder Kunststoff-Formulierungen, Anstriche, Pasten, Adhäsiva sowie Schmiermittel bzw. Gleitmittel, Seifen, Kosmetika und ähnliches.
Um solche organische biologisch abbaubare polymere Materialien vor dem Angriff durch Mikroorganismen zu schützen, ist es üblich, in solche Materialien biostatische Mittel einzuarbeiten, die die Fähigkeit aufweisen, die Vermehrung der zerstörenden Mikroorganismen zu verhindern oder zu verlangsamen. Es bestehen Hunderte verschiedener Chemikalien, die auf empfindliche, organische biologisch zersetzbare Materialien des vorstehenden Typs aufgetragen oder darin eingearbeitet werden können. Bestimmte biostatische Chemikalien besitzen eine annehmbare schützende bzw. konservierende Aktivität, sind aber zu beanstanden, da sie das zu verbessernde organische biologisch zersetzbare Material auch verfärben, schwächen oder sonstwie verschlechtern. Wenn die schützende Aktivität bzw. konservierende Aktivität von solchen biostatischen Chemikalien beibehalten werden könnte, während ihre zerstörende Aktivität entfernt oder nennenswert verringert wird, könnte der Bereich der Brauchbarkeit bzw. das Anwendungsgebiet der Chemikalien beträchtlich erhöht werden.
Es ist bekannt, daß chlorierte Phenole eine biostatische Aktivität aufweisen. Jedoch war ihre Verwendung mit den Materialien des hier ins Auge gefaßten Typs nicht zufriedenstellend, und es ergaben sich Nachteile, wie sie beispielsweise vorstehend erwähnt wurden. Die chlorierten Phenole sind dafür bekannt, daß sie synthetische Harze und Kunststoffe verfärben. Pentachlorphenol liefert in cellulosischen Materialien eine stark gelblich-braune Farbe, die beim Altern, Bewittern oder Erwärmen des cellulosischen Materials entwickelt wird. Pentachlorphenol bewirkt auch eine beträchtliche Verschlechterung der Zugfestigkeit von Baumwollgeweben, vermutlich auf Grund der Freisetzung von HCl. Während Pentachlorphenollaurat eine geringere Mürbigkeit von Baumwollgeweben als Pentachlorphenol
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herbeiführt, besitzt das Laurat auch eine nennenswert geringere biostatische Aktivität.
Es würde daher einen technischen Fortschritt darstellen, ein biostatisches Mittel für organische biologisch abbaubare bzw. zersetzbare polymere Materialien zu schaffen, welches nicht nur die Empfindlichkeit solcher Materialien gegenüber dem Angriff durch Mikroorganismen verringert, sondern dies auch ohne nennenswerte Verschlechterung der anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften der Materialien, wie dies vorher bei der Verwendung von chlorierten Phenolen der Fall war, bewirkt.
Ein Hauptziel der Erfindung ist es, ein biostatisches Mittel zu schaffen, welches ein chloriertes Phenol umfaßt, das die wünschenswerte Eigenschaft aufweist, organischen biologisch abbaubaren polymeren Materialien eine biostatische Aktivität zu verleihen, ohne nennenswert die ihnen eigenen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften, wie Farbe oder Festigkeit, zu zerstören.
Es wurde gefunden, daß aus der allgemeinen Klasse bestehend aus chlorierten Phenolen bzw. Estern von aliphatischen Säuren und chlorierten Phenolen überraschenderweise nur ein besonders substituierter Ester einer aliphatischen Säure, nämlich das Monochloracetat von chloriertem Phenol, die Fähigkeit besitzt, den angegebenen Zweck zu erfüllen, und daß selbst eng verwandte chlorierte Ester von chlorierten Phenolen, wie die Dichlor- und Trichloracetate von chloriertem Phenol, nicht ähnlich wertvoll sind.
Es scheint, daß der Esterteil der erfindungsgemäßen Verbindungen von so großer Wichtigkeit ist. Während der Benzolkern der Verbindungen eine gewisse Chlorierung aufweisen sollte, d.h. mindestens 1 Chloratom enthalten sollte, kann die chemische Zusammensetzung des Restes der Verbindung viel weniger Beschränkungen unterliegen.
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Im allgemeinen umfaßt ein biostatisches Mittel gemäß der vorliegenden Erfindung ein chloriertes verestertes Phenol mit einer Estergruppe bestehend aus: -CO-CH2-Cl. Solche Mittel umfassen Verbindungen der Formel
0-X
und einen Diester, in dem zwei Benzolgruppen vereinigt sind, wie in der Formel
X-O
II
worin
R H, CHo oder Halogen, ausgewählt unter Chlor und Brom, darstellt, wobei mindestens ein R an jedem Benzolkern Halogen darstellt,
X -CO-CH2Cl darstellt und Y CH2, S oder 0 ist.
Der bevorzugte halogenierte Phenolester ist Pentachlorphenolmonochloracetat.
Die erfindungsgemäß ins Auge gefaßten organischen biologisch abbaubaren bzw. zersetzbaren polymeren Materialien umfassen synthetische harzartige Materialien, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol und acrylische und methacrylische Harze, Elastomere, wie Styrol-Butadien-Copolymere, und cellulosi-
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sehe Materialien, die natürlich auftreten, wie in Holz, oder umgewandelt wurden, wie in Papier oder Rayon.
Das biostatische Mittel wird in das organische polymere Material eingearbeitet oder auf es aufgetragen unter Verwendung üblicher Techniken, wie Mahlen, wobei das Mittel über das ganze Material bzw. in das ganze Material dispergiert wird; oder durch Auftragen aus einem flüssigen Medium, wie dies im Falle eines Textilgewebes der Fall sein kann. Beispielsweise kann das Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das organische polymere Material, anwesend sein, obwohl auch Mengen außerhalb dieses Bereiches wirkungsvolle Ergebnisse liefern können.
Es wurde gefunden, daß im Gegensatz zu eng verwandten Verbindungen, wie Pentachlorphenol und das Acetat, Dichloracetat und Trichloracetat von Pentachlorphenol, Monochloracetat von chloriertem Phenol bzw. von chlorierten Phenolen nicht nur eine biostatische Aktivität aufweist, sondern auch nicht verfärbt oder erweicht oder sonst die erwünschten physikalischen Eigenschaften von organischen biologisch abbaubaren polymeren Materialien nachteilig beeinflußt. Obwohl einige der chlorierten Phenolsalze, wie chloriertes Phenolacetat, organische polymere Materialien nicht verfärben, weisen sie auch, wenn überhaupt, einen geringen biostatischen Effekt auf. Während im Gegenteil andere chlorierte Phenolsalze, wie chloriertes Phenoltrichloracetat, biostatische Eigenschaften aufweisen, verfärben sie manche organische biologisch abbaubare polymere Materialien merklich. Die einzige überraschenderweise gefundene Ausnahme ist das Monochloracetat von chloriertem Phenol bzw. von chlorierten Phenolen.
Ferner erweicht einzig das Monoacetat von chlorierten Phenolen aus der Familie der ähnlichen Verbindungen cellulosische Materialien, wie Baumwollfasern, nicht. Wenn cellulosische Materialien mit Monochloracetat eines chlorierten Phenols behandelt wird, ist der Festigkeitsverlust minimal, verglichen mit demjenigen bei der Behandlung mit anderen chlorierten
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Phenolen der hier genannten Art. Ebenfalls erfolgt durch die erfindungsgemäßen biostatischen Mittel, wenn überhaupt, nur eine geringe Verfärbung der Fasern. Es sind auch andere Anwendungen der erfindungsgemäßen Mittel möglich.
Zusammenfassend wird erfindungsgemäß die Verringerung der Empfindlichkeit eines organischen polymeren Materials gegenüber dem Abbau durch Mikroorganismen ohne nennenswerte Verschlechterung der anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften eines solchen Materials dadurch erzielt, daß man ein solches Material mit einer wirksamen Menge eines biostatischen Mittels behandelt, welches ein chloriertes verestertes Phenol umfaßt mit einer Estergruppe bestehend aus -CO-CH2Cl.
Im Hinblick auf das Vorstehende ist die Natur des organischen biologisch abbaubaren polymeren Materials nicht kritisch. Viele Harze in Masse, Filmform oder anderer Form wehren normalerweise selbst nicht das Bakterienwachstum auf deren Oberflächen ab. Solche herzförmige Materialien umfassen z.B. synthetische Harze, wie Polyvinylharze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, die verschiedenen acrylischen Harze und methacrylischen Harze, wie Polymethacrylat; Polyester und Alkyde; Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polyisobutylen; Polyurethane; Elastomere, wie Styrol-Butadien-Copolymere, und Butadien-Acrylnitril-Copolymere; Cellulosen, wie Methylcellulose, Äthylcellulose; und auch andere. Die cellulosischen Materialien können natürlich in Holz, Wolle oder Baumwolle und ähnlichem auftreten oder synthetisch hergestellt werden, wie in Rayonfasern, woraus verschiedene Gewebe, Stränge (cords), Seile bzw. Schnüre (ropes) usw. gebildet werden.
Es ist ferner nicht notwendig, daß das organische polymere Material sich in fester Form befindet, um dem Angriff durch die Bakterien zu unterliegen. Ein flüssiger Anstrich beispielsweise enthält organische polymere Materialien. Die bekannten Latexanstriche auf Wasserbasis unterliegen besonders dem Angriff durch Bakterien. Bakterien können selbst in geschlosse-
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nen Behältern das Verderben des Anstrichs herbeiführen und diesen übelriechend und faserig machen. Wenn dies eintritt, ist der Anstrich wertlos.
Es ist die Kombination der Monochloressigsäuregruppe -CO-CH2Cl mit einem chlorierten Phenol, die die verbesserten erfindungsgemäßen Verbindungen schafft. Während die Estergruppe unveränderlich ist, kann der chlorierte Phenolteil eine Vielzahl von Formen annehmen. Die vorstehenden Formeln I und II geben die Verbindungen an, die wertvoll sind. Typische Beispiele umfassen:
2,4,e-Trichlorphenol-monochloracetat, 3—Methyl-4-chlorphenol-monochloracetat,
2,2'-Methylen-bis-(4-chlorphenol-monochloracetat),
Pentachlorphenol-monochloracetat, 2-Bromphenol-monochloracetat, 2,4-Dichlorphenol-monochloracetat, 2,4,5,G-Tetrachlorphenol-monochloracetat, 2,3-Dimethy1-4-chlorphenol-monochloracetat, 2—Methyl—3,4-dichlorphenol-monochloracetat,
2, 2 '-Methylen-bis-O^je-trichlorphenol-monochloracetat), 2,2'-Thiobis-(4,6-dichlorphenol-monochloracetat
und ähnliches.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen biostatischen Mittel ist bekannt. Die Mittel können in das organische biologisch abbaubare polymere Material nach jeder vorteilhaften Technik eingearbeitet oder darauf aufgetragen werden. Ein erfindungsgemäßes Mittel kann in ein festes harzartiges Material eingemahlen oder einkalandriert werden. Andererseits kann das Mittel aus einem flüssigen Medium angewandt werden, z.B. aus einer organischen Lösung, wie Lackbenzine, oder aus einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion, indem das organische polymere Material in die Lösung oder Dispersion eingetaucht wird, oder indem es durch Walzen, Sprühen oder Bürsten usw. aufgetragen wird. Im allgemeinen ist das biostatische Mittel in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichts-%,
bezogen auf das harzförmige organische polymere Material, anwesend, um ein erwünschtes Ausmaß an günstigem Effekt zu erzielen, wobei mehr als etwa 5 Gewichts-% eine Verschwendung des Mittels darstellen. Es können jedoch auch Mengen außerhalb dieses Bereiches wirksame Ergebnisse liefern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung·, ohne sie jedoch einzuschränken. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele 1 bis 10
Eine Reihe von Estern von Pentachlorphenol wurde wie folgt hergestellt. Eine Pentachlorphenol-Menge wurde in einem Reaktionskolben in Xylol zusammen mit einer stöchiometrisch äquivalenten Gewichtsmenge Pyridin gelöst. Die Temperatur wurde auf etwa 1OO°C erhöht, und die stöchiometrische Menge des geeigneten Säurechlorids wurde langsam in den Kolben eingetropft. Die Mischung wurde während der Zugabe und während etwa 1 Stunde nach beendeter Zugabe gerührt. Das in Xylol unlösliche Pyridinhydrochlorxd fiel aus und wurde nach dem Kühlen abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck verdampft, und das erwünschte Produkt fiel aus. Die Identität und Reinheit des Produkts wurden durch Umkristallisation und Schmelzpunktbestimmung oder IR-Spektroskopie gegebenenfalls überprüft. Die auf diese Weise hergestellten Ester sind in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt.
Die, wie vorstehend beschrieben, synthetisierten Pentachlorphenolester wurden in flexible Polyvinylchlorid-Filme mit Hilfe eines Zweiwalzenstuhls von Labormaßstab eingearbeitet. Die verwendete Polyvinylchloride PVC)-Formulierung war wie folgt:
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Gewichtsteile
organisches biologisch
abbaubares Material Polyvinylchlorid 100
primärer Weichmacher Dioctylphthalat 40
sekundärer Weichmacher epoxydiertes Sojabohnenöl 5
. , .,. , Dibutylzinn-bis-(iso- n c
WarmestabHisator octylthioglykolat) 2'5
Pigment Titandioxyd 3
Gleitmittel Stearinsäure 0,5
Das verwendete Polyvinylchlorid wurde unter dem Handelsnamen "Geon 102" bezogen. Dieser Formulierung wurde das getestete biostatische Mittel in den in Tabelle A angegebenen Mengen zugegeben. Nach dem Kalandrieren der fertigen Formulierung während 10 Minuten bei 160°C (32O°F) wurde vom Walzenstuhl ein Bogen mit einer Stärke von 0,0762 cm (0,03 inch) abgezogen. Für die verschiedenen nachstehend beschriebenen biologischen Tests wurden aus dem Bogen Scheiben und Streifen herausgeschnitten und gestanzt. Diese biologischen Tests waren behördlich und durch verschiedene Hersteller von geschützten Polyvinylchlorid-Produkten entwickelte Standardverfahren.
Um festzustellen, ob das biostatische Mittel unter Einsatzbedingungen eine gute Leistungsfähigkeit aufweist, wurden die Polyvinylchloridfilme vor den biologischen Beanspruchungen einer Vielzahl simulierter Verwendungsbedingungen unterworfen. Diese Bedingungen umfassen das Auslaugen in fließendem Wasser während 24 Stunden, das beschleunigte Altern bei bei 70°C (158°F) während 7 Tagen und das Aussetzen in einem Weather-o-meter-Gerät, einer Standard-Belichtungsvorrichtung, einer Kohlenstoffbogenlampe und einem simulierten Regen während 100 Stunden.
Die biologischen Beanspruchungen bestimmten 1) die Anfälligkeit bzw. Neigung des behandelten Polyvinylchlorid-Films zur Unterstützung, Tolerierung oder Verhinderung des Wachstums von verschiedenen Pilzen, hauptsächlich Aspergillus niger, 2) die Neigung des behandelten Films, fleckig zu werden, wenn
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ein Actinomycet, Streptoverticillium reticulum, auf einem Nährboden in Kontakt mit dem Film gezüchtet wird, 3) die Anwesenheit einer Zone der Inhibierung des bakteriellen Wachstums neben dem Polyvinylchlorid-Film, wenn dieser auf einen mit dem Organismus Staphylococcus aureus beimpften Nähr-Agar gelegt wird,und 4) das Wachstum einer Mischung aus fünf Pilzen, die nachstehend angegeben werden, auf Proben des Films nach ausgedehnten Inkubationszeiten unter warmen, feuchten Bedingungen.
Damit ein biostatisches Mittel ein brauchbares und praktisches Additiv für harzartige Formulierungen ist, sollte es nicht mit der Wärmestabilisierung, die oft einer Formulierung mit anderen speziellen bekannten Additiven verliehen wird, in Wechselwirkung geraten. Jede Testharzformulierung wurde daher während 2 Stunden einer Temperatur von 185°C (365°F) ausgesetzt, und die Proben wurden alle 15 Minuten entnommen, um den Effekt des biostatischen Mittels auf die Wärmestabilität zu ermitteln. Viele Chemikalien mit biostatischer Aktivität mögen keine Verfärbung aufweisen, wenn sie zunächst mit anderen Bestandteilen vermischt werden und auf dem Walzenstuhl während 10 Minuten erhitzt werden, jedoch können sie,sehr wohl beim Erwärmen, Bewittern oder beim beschleunigten Altern gelbe oder braune Farben ergeben, in welchem Fall sie dann keine praktische Verwendung in organischen biologisch abbaubaren polymeren Formulierungen besitzen. Dies trifft z.B. für Pentachlorphenol sowie für einige seiner Ester zu. Pentachlorphenol selbst hat daher, wenn überhaupt, eine nur kleine Anwendung beim Schutz von Harzen, wie Polyvinylchlorid, gefunden.
Beim Vergleich der biostatischen Aktivitäten und des Effekts der verschiedenen Phenolester auf die Wärme- und Witterungsstabilität von Polyvinylchlorid-Filmen wurden die Ester nicht in gleichen Konzentrationen zugegeben, sondern in Konzentrationen stöchiometrisch äquivalent zu 0,8 Teilen Pentachlorphenol pro 100 Teile des Harzes. In Tabelle A sind die Ergebnisse der Tests aufgeführt.
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Tabelle A
Biostatische und Verfärbung s-Ak ti vi ta" t Konzen
tration
(phr)		 Estern Verfärbt sich
in der Wärme
oder bei der
Bewitterung
von Pentachlorphenol und 0,80 Biosta
tische
Aktivität		 D
Bei
spiel		 Mittel 0,80 ja D
1 PCP technischer Güte 0,93 ja C
2 PCP 99+ % Reinheit 0,98 nein C
3 PCP-Acetat 1,01 nein C
4 PCP-Propionat 1,27 nein C
5 PCP-Butyrat 1,33 nein C
6 PCP-Laurat 1,03 nein C
7 PCP-3,4-Dichlorbenzoat 1,15 ja D
8 PCP-Monochloracetat 1,24 ja D
9 PCP-DiChloracetat ja
10 PCP-Tri chloracetat
In Tabelle A bedeutet "PCP" Pentachlorphenol; "phr" bedeutet Gewichtsteile des Mittels pro 100 Teile Polyvinylchloridharz in der Formulierung; "ja" bedeutet Beständigkeit bzw. Resistenz gegenüber allen vier Arten der vorstehend beschriebenen biologischen Tests; "nein" bedeutet keine Resistenz bzw. Beständigkeit gegenüber diesen biologischen Tests; "D" bedeutet Verfärbung nach dem Erwärmen auf 185°C (365°F); und "C" bedeutet keine Verfärbung beim Erwärmen auf 185°C (365°F). Das Pentachlorphenol technischer Qualität wurde unter dem Handelsnamen "Dowicide 7" erhalten.
Es sei betont, daß Pentachlorphenol-monochloracetat (Beispiel 8) den Polyvinylchloridfilm beim Erwärmen oder Bewittern im Labor nicht verfärbt. Jedoch besitzt es eine biostatische Aktivität, die derjenigen von Pentachlorphenol selbst sehr ähnlich ist. Alle anderen getesteten Ester verfärbten den Film, wenn sie eine biostatische Aktivität aufwiesen, oder sie verfärbten ihn nicht, wobei jedoch solche Ester keine nennenswerte biostatische Aktivität aufwiesen.
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Beispiele 11 bis 17
Baumwolle, andere natürliche Fasern und einige synthetische werden durch Pilze beim Aussetzen unter warmen, feuchten Bedingungen schnell zerstört. Gewebe aus Baumwolle oder Mischungen, die Baumwolle enthalten, müssen daher mit schützenden bzw. konservierenden Chemikalien behandelt werden, wenn die Möglichkeit besteht, daß sie außer Hauses benutzt werden oder unter Bedingungen eingesetzt werden, wo sich Schimmel entwickeln kann. Dieses Erfordernis besteht, selbst wenn das Gewebe mit polymeren Filmen, wie Polyvinylchlorid, überzogen werden soll.
Um die schützende Aktivität von Pentachlorphenol und einiger seiner Ester auszuwerten, wurden in Lackbenzinen 1,5-gewichtsprozentige Lösungen hergestellt, und in diese Lösungen wurden Streifen aus Armee-Sackleinwand bzw.—Segeltuch während 1 Stunde eingetaucht. Die Gewebe wurden geklotzt (padded) und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet, wonach sie zur Bestimmung der chemischen Zusatz-Menge gewogen wurden. Anschließend wurden die Gewebeproben 100 Stunden in einer Weather-o-meter-Vorrichtung unter Verwendung einer Kohlenstoffbogenlampe ausgesetzt. Die Gewebe wurden dann untersucht und deren Zugfestigkeiten mit Hilfe eines Dillon-Universal Tester-Geräts, Modell M, festgestellt, um festzustellen, ob die chemische Behandlung eine Verfärbung oder "Tenderisierung" bzw. "Erweichung" ("tenderizing") des Gewebes bewirkte. Die Proben wurden dann mit einer Mischung aus fünf cellulolytischen Pilzen infiziert, nämlich Chaetomium globosum, Trichoderma, Penicillium funiculosum, Aspergillus niger, Aspergillus flarus, und das Ausmaß des Pilzwachstums wurde nach einer Inkubationszeit von 4 Wochen bestimmt. In Tabelle B sind die Ergebnisse aufgeführt.
In der Tabelle B bedeuten "PCP", "ja" und "nein" dasselbe wie in Tabelle A. Die angegebene "Farbe" basiert auf einer Skala, bei der "0" weiß darstellt (Kontrolle) und "10" "lohfarben" bzw. "gelbbraun" darstellt. In Tabelle B befindet sich dasselbe Phänomen, das vorstehend beobachtet wurde, nämlich, daß der Monochloressigsäureester von Pentachlorphenol (Beispiel 15)
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die geringste Verfärbung und die geringste Zerstörung des Baumwollgewebes von allen getesteten Estern herbeiführt und zusätzlich als biostatisches Mittel aktiv ist. Im Gegensatz hierzu bewirkte Pentachlorphenollaurat (Beispiel 14), welches im Handel als Fungicid für Baumwollgewebe erhältlich ist, bei der Bewitterung die größte Verfärbung als auch den größten Tend erisxerungseffekt bzw. Erweichungseffekt (Verlust der Festigkeit).
Tabelle B
Verwendete Pentachlorphenol und Ester Gew,%, Baumwollqeweben 100 lanq bewittert
zur Behandlunq von gen
auf d.
Gewebe		 Gewebe 100 Stunden 47 Fungi-
Resistenz
(4 Wochen)
0 Zugfestigkeit,
Far- % des unbehan-
be delten Gewebes		 79 nein
Bei
spiel		 Verbindung 1,2 0 34 ja
11 keine 1,3 7 83 nein
12 Pentachlor
phenol 99+%		 1,6 2 53 ja
13 PCP-Acetat 1,2 10 64 ja
14 PCP-Laurat 1,2 0 ja
15 PCP-Monochlor-
acetat		 1,2 3 ja
16 PCP-Dichlor-
acetat		 2
17 PCP-Trichlor-
acetat
Beispiel 18
Von einem Hersteller wurde eine Probe eines weißen Halbglanzlatexanstrichs ohne konservierende Chemikalien, die üblicherweise eingearbeitet werden, hergestellt. Solche Anstriche auf Wasserbasis unterliegen zwei Arten der mikrobiologischen Zerstörung, wenn sie nicht durch konservierende Mittel geschützt werden. Die Bakterien können sich in der Dose vermehren, wodurch die Zerstörung bewirkt wird, und die Pilze können auf der angestrichenen Oberfläche selbst wachsen.
Pentachlorphenol und seine Monochloracetatester wurden zu Teilen des Anstrichs in verschiedenen Mengen von 0,5 bis 3 Ge-
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wichts-% zugegeben. Die Anstrichproben wurden mit den Additiven 12 Stunden in einer Kugelmühle behandelt und dann auf Filterpapierstreifen aufgetragen, um Testoberflächen für den mikrobiologischen Angriff zu schaffen. Die bestrichenen Oberflächen wurden einem Hanovia Alpine-Ultraviolettlicht in einer Entfernung von 20,3 cm (8 inches) während 3 Stunden bei Raumtemperatur ausgesetzt. Es bestand ein nennenswerter Unterschied in der Farbe der belichteten Proben. Die Pentachlorphenol enthaltenden bestrichenen Oberflächen erhielten einen gelb-braunen Ton, während die den Monochlorester enthaltenden Oberflächen weiß blieben.
Beide Sätze von bestrahlten bestrichenen Papierproben wurden auf Mineralsalz-Agar-Oberflachen gesetzt und durch Besprühen mit einer Mischung der in den Beispielen Ubis 17 verwendeten Fungi-Keimen infiziert. Nicht-bestrichenes Papier sowie Papier, das mit dem unbehandelten, ungeschützten Anstrich bestrichen wurde, wurden ähnlich infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 2 Wochen bei 28 bis 30°C und 85 bis 95 % relativer Feuchtigkeit wurden die Papiere untersucht. Auf unbehandeltem Papier und ungeschütztem bestrichenen Papier hatte sich Fungi-Wachstum entwickelt. Papiere, die mit einem Anstrich behandelt wurden, der Pentachlorphenol oder seinen Monochloressigsäureester enthielt, entwickelten nur 5 bis 10 % Pilzwachstum auf der Oberfläche.
Beispiele 19 bis 29
Da der Monochloressigsäureester von Pentachlorphenol unter allen getesteten Estern eine einzigartige Aktivität aufweist und keine Zerstörung herbeiführt, wurden die Monochloressigsäureester von anderen chlorierten Phenolen, von denen bekannt ist, daß sie eine gewisse konservierende Aktivität aufweisen, hergestellt und getestet, um festzustellen, ob dasselbe Phänomen beobachtet werden konnte. Demzufolge wurden unter Verwendung derselben, vorstehend beschriebenen Herstellungsmethode die Chloressigsäureester der folgenden chlorierten Phenole synthetisiert: p-Chlor-m-xylenol; p-Chlor-m-kresol;
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2,4,6-Trichlorphenole 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dichlordiphenylmethan (Dichlorophen).
Dichlorophen ist eine der wirksamsten und bekanntesten Verbindungen für die Konservierung von Baumwoll- und anderen Geweben. Es wurde daher eine Reihe von Tests durchgeführt, um festzustellen, ob die Chloressigsäureester einen Vorteil schaffen wurden,und um die Aktivität von Pentachlorphenolchloressigsäureester mit diesen anderen chlorierten Phenolen und deren Estern zu vergleichen.
Es wurden demzufolge Lösungen dieser Phenole und ihrer Ester in Terpentinölen hergestellt, und Baumwollgewebe wurden in diesen Lösungen l/2 Stunde benetzt, wonach geklotzt und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet wurde. Die Menge der dem Gewebe zugegebenen Chemikalie wurde durch Wiegen nach dem Klotzen bestimmt und dann der trockene "Zusatz" berechnet. Alle Phenole wurden in einer Konzentration von 1,5 Gewichts-% verwendet. Deren Ester wurden in Mengen, die 1,5 % Phenol entsprachen, verwendet.
Die Gewebe wurden dann in einer Weather-o-meter-Vorrichtung 100 Stunden bewittert und im Hinblick auf die Farbauswertung untersucht. Alle Proben wurden dann in fließendem Wasser 24 Stunden ausgelaugt. Ein Teil wurde zur Bestimmung der Zugfestigkeiten mit Hilfe eines Dillon Universal Tester-Gerätes, Modell M, zurückbehalten. Der verbliebene Teil wurde 2 Wochen lang cellulolytischen Fungi ausgesetzt, entweder in einem Erdeingrabungsbett oder in einem Inkubator, wo sie mit den fünf Fungi-Species der Beispiele 11 bis 17 kontaminiert wurden und 2 Wochen bei 30°C inkubiert wurden. Die Gewebeproben wurden dann entfernt, das Ausmaß des Fungi-Wachstums wurde gemessen, und alle Proben wurden auf 5o % relative Feuchtigkeit und 21,1°C (70°F) eingestellt. Die Zugfestigkeiten dieser den Fungi ausgesetzten Proben wurden dann gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle C aufgeführt.
1f)20
In der Tabelle C bedeutet "MCA" Monochloracetatester. Das "Ausmaß" des Fungi-Wachstums erfolgt an einer Skala von 0 bis 4, worin "0" kein Wachstum darstellt und "4" ein Fungi-Wachstum auf 60 bis 100 % der vorhandenen Oberfläche darstellt. Die "Farbe" ist anhand einer Skala von 0 bis 10,wie für Tabelle B beschrieben, angegeben.
Aus den Daten der Tabelle C gehen erneut die unerwarteten Ergebnisse der vorliegenden Erfindung hervor. Die Monochloracetatester von chlorierten Phenolen führen eine erheblich geringerere Verfärbung von Baumwollgeweben als die chlorierten Phenole herbei. Diese Verbesserung der Farbe ist von keiner nennenswerten Verringerung der biostatischen Aktivität begleitet. Im Falle von Pentachlorphenol besitzt der Monochloressigsäureester einen nennenswert geringeren Erweichungseffekt bzw. Tenderisierungseffekt auf das Baumwollgewebe nach der Bewitterung. Ferner verliert mit allen Phenolen das Gewebe weniger Festigkeit auf Grund des Wachstums und der cellulolytischen Aktivität von Fungi, wenn es mit dem Monochloressigsäureester behandelt wird,im Vergleich zur Behandlung mit dem unveresterten chlorierten Phenol.
Tabelle C Einfluß von chlorierten Phenolen und deren Chloressiqsäureestern auf Baumwollqewebe
Fungi-Einwirkung 2 Wochen
'JD
GO
Bei-
spiel Verbindung
19 keine 0
20 Pentachlorphenol 1> 5
21 Pentachlorphenol-MCA 1,9
22 p-Chlorm-kresol 1,5
23 p-Chlor-mkresol-MCA 2,5
24 p-Chlorm-xylenol 1,5
25 p-Chlor-mxylenol-MCA 2,4
26 Dichlorophen 1,5
27 Dichlorophendi-MCA 2,5
28 2,4,6-Trichlorphenol 1,5
29 2,4,6-Trichlorphenol-
MCA 2,2
g/lOO g % aufge Terpentin bracht
1,3 1,7 1,3 2,2 1,3
2,0
1,3
2,0
1,3
1,9
Farbe
0
7
2
6
3
5
2
8
2
3
Zugfestigkeit, % der Kontrolle
100 35 61 67 57 69
52 86
81 73
62
Zugfestigkeit, % derselben Behandlunq ohne Fungi
Ausmaß
26
63 I
P·
88 I
20
40
36
37
47 CJI
OO
OO
82 168
50
57
316 8
Beispiele 30 bis 36
Stücke von Papierhandtüchern, Spanholzplatten und kleine Holzscheite von weißem Pinienholz wurden bei Raumtenperatur 0,5 Stunden in den in Tabelle D aufgeführten Terpentinlösungen benetzt.
Tabelle D Beispiel Terpentinlösung
30 Kontrolle, Terpentin allein
31 1,5 % Pentachlorphenol
32 1,9 % Pentachlorphenol-Monochloracetat
33 1,5 % Dichlorophen
34 2,5 % Dichlorophen-di-(monochloracetat)
35 2,4,6-Trichlorphenol
36 2,4,6-Trichlorphenol-monochloracetat
Die Proben wurden über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und dann einem Hanovia-Ultraviolettlicht in einer Entfernung von 20,3 cm (8 inches) oberhalb der Proben ausgesetzt. In 0,5 Stunden war das mit den Lösungen der Beispiele 31, 33 und 35 behandelte Material gelb, während das Material der anderen vier Proben noch weiß war. Nach 2 Stunden UV-Licht-Belichtung war das Material der Beispiele 31, 33 und 35 lohfarben, während dasjenige der Beispiele 30, 32, 34 und 36 gerade grau-weiß war. Nach 3-,stündiger Belichtung hatten sich sowohl die Pinienscheit- als auch die Spanholz-Proben der Beispiele 31, 33 und 35 gelb gefärbt und verdunkelt, während diejenigen der Beispiele 30, 32, 34 und 36 immer noch kaum grau-weiß waren.
Es wurde somit gezeigt, daß die Monochloressigsäureester von Pentachlorphenol und anderen chlorierten Phenolen, die die erfindungsgemäßen biostatischen Mittel umfassen, weniger zerstörend sind als das entsprechende chlorierte Phenol und eine wertvolle anti-mikrobiologische Aktivität aufweisen, wenn sie in eine Vielzahl von empfindlichen organischen biologisch abbaubaren polymeren Materialien eingearbeitet werden. Die vor-
8 09808/1020
stehenden Verwendungen und Anwendungen der erfindungsgemäßen biostatischen Mittel sind nur beispielsweise angegeben. Weitere Anwendungen für die erfindungsgemäßen Mittel umfassen die Verwendung mit Klebstoffen, Appreturmitteln, Leimen, Überzugsmitteln, Gummis bzw. Kautschuk, Leder, Wolle, Rayon, Schneidölen und Kühlmitteln, Zeltplanen, Markisen, Kleidungsstücken, Holzkonstruktionen, Holzpulpe, Papier, Kautschuk und ähnlichem. Die erfindungsgemäßen biostatischen Mittel sind in einzigartiger Weise dazu geeignet, um Kleidungsstükke zu behandeln, die sowohl natürliche als auch synthetische organische biologisch abbaubare Materialien enthalten, wie Herrenhemden aus Baumwoll- und Polyesterfasern.
Abgesehen von Ultraviolettlicht-Bestrahlung, wie Sonnenlicht, gibt es auch andere physikalische Einwirkungen, die dazu befähig sind, organische polymere Materialien^allein oder mit chlorierten Phenolen behandelt, abzubauen. Diese Einwirkungen umfassen alle Arten von Strahlung innerhalb eines breiten Wellenlängenbereichs, wie Wärme, sichtbare und UV-Bestrahlung und Kombinationen daraus, wie sei bei Bewitterungsprozessen aufterten, sowie auch andere Strahlung, wie Röntgenstrahlen, Gamma-Strahlen usw. Die erfindungsgemäßen Mittel sind dazu wertvoll, um den Schaden, der durch die Einwirkung solcher Strahlungen auf Materialien, die mit chlorierten Phenolen biologisch geschützt sind, bewirkt wird, zu lindern.
Obwohl vorstehend einige bevorzugte erfindungsgemäße Ausführung sformen beschrieben wurden, kann die Erfindung in anderen Formen innerhalb des Rahmens der folgenden Ansprüche realisiert werden.

Claims (20)

  1. - 20 Patentansprüche
    I.) Kombination aus einem organischen biologisch abbaubaren
    polymeren Material und einem biostatischen Mittel, die
    ein chloriertes Phenol, welches normalerweise die erwünschten Eigenschaften des Materials nachteilig beeinflußt, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das biostatische Mittel im wesentlichen aus einem chlorierten, veresterten Phenol besteht mit der Estergruppe -CO-CHpCl.
  2. 2. Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material ein synthetisches Harz umfaßt.
  3. 3. Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material Polyvinylchlorid ist.
  4. 4. Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material ein cellulosisches Material umfaßt.
  5. 5. Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material Baumwolle ist.
  6. 6. Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material ein Anstrich ist,
  7. 7. Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biostatische Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis
    etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht des Materials, anwesend ist.
  8. 8. Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biostatische Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:
    -Q 8/1020
    und
    X-O
    R'
    R R"
    o-x
    worin
    R H, CH3 oder Halogen, ausgewählt unter Chlor und Brom, bedeutet, wobei mindestens ein R an jedem Benzolkern Halogen ist,
    X -CO-CH2-Cl darstellt und
    Y CH2, S oder 0 ist.
  9. 9. Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das biostatische Mittel Pentachlorphenol-monochloracetat ist.
  10. 10. Verfahren zur Verringerung der Anfälligkeit eines organischen biologisch abbaubaren polymeren Materials gegenüber dem Abbau durch Mikroorganismen ohne nennenswerte Verschlechterung von anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften dieses Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit einer wirksamen Menge eines biostatischen Mittels behandelt, bestehend im wesentlichen aus einem chlorierten, veresterten Phenol mit einer Estergruppe, bestehend aus -CO-CHpCl.
    R09R08/ 1 020
  11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material ein synthetisches Harz umfaßt.
  12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material Polyvinylchlorid ist.
  13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material ein cellulosisches Material umfaßt.
  14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material Baumwolle ist,
  15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material ein Anstrich ist.
  16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das biostatische Mittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Materials, anwesend ist.
  17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das biostatische Mittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
    0-X
    und
    6 Π 9 8 Π 8 / 10 2 0
    X-O
    0-X
    worin
    R
    H, CH^ oder Halogen, ausgewählt unter Chlor und Brom, darstellt, wobei mindestens ein R an jedem Benzolkern Halogen ist,
    -CO-CH2Cl darstellt und
    CH
    2'
    S oder 0 ist.
  18. 18. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das biostatische Mittel Pentachlorphenol-monochchloracetat ist.
  19. 1.9. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das biologisch abbaubare polymere Material ein synthetisches Harz ist und das biostatische Mittel im Harz dispergiert ist.
  20. 20. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Materials das Aufbringen des biostatischen Mittels auf das biologisch abbaubare polymere Material aus einem flüssigen Medium, das das Mittel enthält, umfaßt.
    609808/1020
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