DE2531920C2

DE2531920C2 - Verfahren zur Gewinnung von 2,5-Dioxo-1-oxa-2-phospholanen

Info

Publication number: DE2531920C2
Application number: DE19752531920
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr.; Ohorodnik Alexander Dipl.-Chem. Dr.; 5042 Erftstadt; Lohmar Elmar Dipl.-Chem. Dr. 5038 Rodenkirchen; Riechmann Wernfried 5040 Brühl Gehrmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1977-06-02

Description

125- 140⁰C und am untersten Boden auf 160-200⁰C. vorzugsweise 170- 190⁰C, einstellt; daß man am Kopf der Destillationskolonne einen Druck von 20 - 200 Torr, vorzugsweise 50- 120 Torr, einstellt; daß man am Fuß der Destillationskolonne ein auf ¹W-200" C vorgewärmtes inertes Gas im Gegenstrom einleitet; daß man alle Verunreinigungen, die niedriger als das zu reinigende 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholan siede.i, zusammen mit dem inerten Gas über Kopf abdestilliert und daß man das am Fuß der Destillationskolonne ablaufende leichtsiedefreie 2,5-Dioxo-l-ox:>-2-phospholan in einem Dünnschichtverdampfer bei einem Druck von 0,5-3 Torr, vorzugsweise 0,3- 1 Torr, von höhersiedenden Rückständen abdestilliert.

Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise noch dadurch gekennzeichnet sein, daß man

a) in der 1. Destillationssiufe 0,1 - t Nm³, vorzugsweise 0,2-0,6 Nm¹, inertes Gas je Liter flüssigen 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phosphoIans im Gegensironi einleitet.

b) den untersten Boden der 1. Desüllationsstule auf die Siedetemperatur des 2,5-Dioxo l-oxa-2-phospholans unter den vorherrschenden Destillationsbedingungen aufheizt,

c) das zu reinigende Rohprodukt mindestens auf die Temperatur des obersten Bodens und das im Gegenstrom zuzuführende inerte das mindestens .uif die Temperatur des untersten Hodens der I. Dv stillationsstufe vorwärmt.

Das Verfahren der Erfindung wird anhand der Zeichnung, die eine bevorzugte Ausführungsform aufzeigt, näher erläutert:

Das /ti reinigende 2,5 Dioxo-l-oxa-2-phospholan wird über die behei/te Leitung 1 und die Heizung 2 mit einer Temperatur von 12C 160^cC der Destillationskolonne 3 flüssig zugeführt. Die Kolonne 3 ist mit getrennt beheizbaren Mantelsegmenten sowie mit getrennt beheizbaren Siebboden derart ausgestattet, daß vom Kolonnenkopf abwärts ein steigendes Temperaiurniveau eingestellt werden kann. Für die indirekte Wärmezufuhr kann man hierbei überhitzten Wasserdampf oder flüssige Wärmeübertragungsmittel \ erwendcn. Die Wärmezufuhr wird im allgemeinen so vorgenommen, daß sich auf dem obersten Boden a eine Temperatur von 120-160° und auf dem untersten Boden / eine Temperatur von 160-200 C einstellt. Dazwischen liegen die Böden b bis i. Gleichzeitig mit der Aufgabe von Phospholan am Kolonnenkopf wird im Gegenstrom über die Leitung 7 und die Heizung 8 ein vorgewärmtes Inertgas in das Unterteil der Kolonne 3 eingeleitet. Die Eintrittstemperatur des Inertgases soll zweckmäßig der Temperatur des flüssigen Produktablaufes am untersten Boden j entsprechen. Auf diese Weise werden die im Phospholan enthaltenen I cichtsieder quantitativ mit dem Inertgasstrom entfernt.

Das mit dem Inertgas ausgetragene Phospholan wird in einem oberhalb des Kolonnenkopfcs befindlichen Dephlegmator 4 kondensiert und in die Kolonne 3 zurückgeführt. Der Lcichtsicdcrdampf-Inertgas Strom wird mit einer Vakuumpumpe 6 so weit abgesaugt, daß sich am Koionncnkopf ein Druck von 20-200 Torr einstellt.

Das \ on Lcichisicderu befreite Phospholan fließt vom untersten Boden /in den Ablauf der Kolonne 3. von wo es über die beheizte Leitung 9 auf den Kopl eines Dünnschichtverdampfers 10 gefördert wird. Don findet bei einem Vakuum von etwa 1 Torr die Reindestillation Hps Phosnholans statt. Die für die Phospholanverdampfung notwendige Wärme wird über eine Mantelheizung 13 zugeführt Das Reinprodukt wird an einem Innenkondensator 5 verflüssigt und über die Leitung 11 abge2ogen, während die höhersiedenden Rückstände

> über eine Ablaufnnne und über die Leitung 12 den Verdampfer JO verlassen.

Die^nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen 2,5-Dioxo-1-oxa-2-phospho5ane sind geruch- und farblose Flüssigkeiten, die beim Abkühlen zu weißen

ίο Krislallmassen erstarren. Nach gaschromatographischen Untersuchungen fallen hierbei die Produkte mit einem Reinheitsgrad von über 993 Gewichts% an und sind somit qualitätsmäßig zur Einkondensation in Polyestermaterialien bestens geeignet.

Das vorgeschlagene Verfahren ist ferner so konzipiert, daß es auch bei Vergrößerung in jeder beliebigen technischen Dimension optimale Ausbeuten liefert.

B e i s ρ i e 1 1

Reinigung von 2-Methyl-2,5-dioxo-lo\a-2-phospholan

6,2 kp/h zu reinigendes Roh-2-Methyl-2.5-dioxo

;s i-oxa-2-phospholan, wie es bei der Herstellung aus [^-(ChlorformyOäthylJmeihyl-phosphinsäurechlorid anfällt, werden mit Heizung 2 auf 150 C vorgewärmt und über die beheizte Leitung 1 auf den obersten a der 10 beheizten Siebboden (a bis J) der Kolonne 3 aufgegeben.

\o Hierbei werden die Böden a und öauf IiO⁵C, cund c/auf 145°C. cund /"auf 155°C,^rund h auf 165°C und /und./ auf 170"C beheizt. Mit der Vakuumpumpe 6 v>ird am Kopf der Kolonne ein Vakuum von 50—100 Torr aufrechterhalten, wahrend über die Leitung 7 und die

i> Heizung8.gleichzeitig 1.5 NmVh auf 170°C vorgewärmten Stickstoffs eingeleitet wird. In dem am Kopf der Kolonne 3 aufgesetzten Dephlegmator 4 wird eine Temperatur von 100 C eingestellt. Das leicht siederfreie Rohphospholan sammelt sich am Boden der Kolonne 3.

von wo es über die Leitung 9 fortlaufend in den Dünnschichtverdampfer 10 eindosiert wird. Die P.eindestillation des 2-Meihy!-2.5-dioxo-l-oxa-2-phospholans erfolgt bei einer Temperatur von 1 50 C und 0.5 Torr. Es werden hierbei über die Leitung 11 5.8 kg/h Rem-Phos-

4s pholan entsprechend einer Ausbeute von 97%, bezogen auf den Phospholangehah im Rohprodukt, erhalten. Der Schmelzpunkt der untersuchten Chargen von Rein-2Methyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholan lag zwischen 101 und 106°C, die gaschromatografisch ermittelten

so Verunreinigungen lagen zwischen 100 und 500 ppm.

Beispiel 2
Reinigung von 2- Phenyl-2.5-dioxo-l-o\a-2-phospholan

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 8.15 kg/h zu reinigendes 2-Phenyl-2.5-dioxo-1-o\a-2 phospholan, wie es bei der Herstellung aus [^-(Chlorformyl)äthyl]phcnyl-phosphinsäureeli!ond anfällt, in der

(κι Heizung 2 auf IbO"C vorgewärmt und über die beheizte Leitung 1 auf den obersten Siebboden .7 der Kolonne 3 aufgegeben. Hierbei lagen die Temperaturen auf den Böden a und b bei I J5 C. c und J bei 150 C. c und /bei Ib:") eirund ft bei 170 Cund /und /bei I75"C.

ds Bei einem Vakuum von 50-80 Torr am Kopf der Kolonne 3 und einer Kühltcmperatur von 90 C im Dephlegmator 4 wurden über die Leitung 7 und die Heizung 8 1.5NmVh auf 175 C vorgewärmten Stick-

Stoffs eingeleitet. Die Reindestillation des 2-Phenyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholans im Dünnschichtverdampfer 10 erfolgte bei einer Temperatur von 205⁰C und einem Druck von 0,3 Torr. Es fielen hierbei 7,8 kg/h Reinprodukt an entsprechend einer Ausbeute von 97%, bezogen auf den Phospholangehalt im eingesetzten Rohprodukt. Der Schmelzpunkt des erhaltenen 2-Phenyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholans lag bei 87⁰C. Die Summe aller Verunreinigungen im Reinprodukt schwankte zwischen 100 und 300 ppm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von 2,5-Dioxo-S-oxa-2-phospholanen der Formel

R¹ O=P-

CHR²

CHR³

Il ο

worin R¹ = Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen oder Phenylrest, R², R³ = H oder CH₃ bedeuten, aus den bei der üblichen Herstellung anfalfenden Rohprodukten, durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt auf eine Temperatur von 120 bis 160° C vorwärmt und dem Kopf einer Destillationskolonne mit beheizbaren Böden bei einem Druck von 20 bis 200 Torr zuführt, wobei deren Temperatur von oben nach unten hin von 120-160° C bis auf 160-200° C zunimmt, gleichzeitig am Fuß ein auf 1 b0 - 200^c C vorgewärmtes inertes Gas im Gegenstrom einleitet, damit die niedriger siedenden Verunreinigungen über Kopf abzieht und das am Fu!3 ablaufende 2,5-Dioxo-1-oxa-2-phospholan durch Dünnschichtverdampfung bei einem Druck von 0.1-5 Torr abdestilliert.

Die Erfindung betrifft den im Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

In der DT-OS 23 46 787 ist dargelegt, daß sich 2,5-DiOXO-I-OXa^-PhOSPhOlHnC die z. B. durch Umsetzung von fj9-(Ha'ogenformyl)äthyl]-phosphinsäurehalogeniden mit Essigsäureanhydrid darstellbar sind (vgl. V. K . C h a j r u 11 i η et al.. Z. Obsc. Chim. 37 [1967], Nr. 2.455-460; Nr. 3. 710-714: 38 [1968], Nr. 2. 288-292: SU-PS 173 763), mit Vorteil in Polyestermaterial einbauen lassen und den hieraus gewonnenen Fäden. Fasern. Folien und Formkörpern ausgezeichnete flammwidrige oder selbstverlöschende Eigenschaften verleihen. Eine andere, wenn auch ähnliche. Darstellungsmethode für z. B. 2-ÄthyI-2,5-dioxo-1-oxa-2-phos pholan besteht in der Umsetzung von Äthyldichlorphosphin mit einer Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure (Z. Obsc. Chim. 42 [ 1972], 1730 - 17 33).

2,5-Dioxo-1-oxa-2-phospholane eignen sich aber nur dann als Säurekomponente /um Einbau in Polyestermoleküle, wenn sie als hochreine Verbindungen vorliegen. Schon geringe Verunreinigungen führen zu einer Minderung der Qualität der erhaltenen Polykondensate etwa infolge von Verfärbung oder niedrigem Molekulargewicht, bedingt durch Kettenabbruch. Darüber hinaus können Verunreinigungen auch den Reaktionsablauf beeinträchtigen, so daß sich die Kondensationszeiten verlängern bzw. die Raum-Zeit-Ausbeuten sich verschlechtern. Deshalb kann man zur Einkondensation in Polyestermaterialien fast ausschließlich nur 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phospholane verwenden, die weniger als 0,1 Gewichts% an Verunreinigungen enthalten. Die 2,5-Dioxo-l-oxa-2-phosphoiane sind wegen ihres hohen Siedepunktes und der Reaktivität dieses Verbindungstyps auf herkömmliche Art nicht zu reinigen. Das bei 15O⁰C und 0,5 Torr siedende 2-Methyl-2,5-dioxol-oxa-2-phosphoIan hat den niedrigsten Siedepunkt in der Reihe dieser Phospholane. Im Temperaturbereich um 200⁰C beginnt aber bereits seine thermische Zersetzung, die um so schneller verläuft, je geringer der Reinheitsgrad des Produkts ist

ίο Dieses Verhalten macht verständlich, warum man mittels einer herkömmlichen Destillation keine hochreinen £5-Dioxo-l-oxa-2-phospholane erhalten kann. Grundsätzlich kann man eine Substanz nur dann destillativ feinreinigen, wenn die hierfür verwendete Destillationsvorrichtung eine entsprechende Trennwirkung aufweist. Die Trennwirkung einer Rektifikationskolonne ist von einer Mindestbodenzahl sowie vom RücklaufverhäUnis abhängig. Die genannten Parameter führen aber bei der Feinreinigttng zwangläufig zu einer Erhöhung des Differenzdruckes zwischen Blase und Kopf der Kolonne.

Oa schon beim niedrigstsiedenden 2-Methyl-2,5-dioxo-l-oxa-2-phospholan eine Druckerhöhung um einige Torr zu einem Siedepunktanstieg auf über 200°C führt, also eine Überschreitung der Zerfal.'grenze zur Folge hat is: einzusehen, warum man diese Phospholane destillativ nur abtreiben, aber nicht feinreinigen kann. In der Praxis führt die thermische Zersetzung der Phospholane zu einer Ausbeuteminderung und die gebildeten niedrigsiedenden Spaltprodukte verschlechtern das Vakuum der Destillation so weit, daß technische Störungen auftreten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man 2.5-Dioxo-1-oxa-2-phospholane in einer Destillationskolonne mit entsprechend vielen frennböden reinigen kann, wenn man den Siedepunkt des jeweiligen Phospholans durch Druckverminderung und Zugabe inerter Gase (z. B. Stickstoff oder Luft) so weit erniedrigt, daß die indiduelle Zersetzungsgrenze nicht überschritten wird. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt ferner m der Beheizbarkeit der einzelnen Böden der Destillationskolonne, wobei der oberste Boden am Ort der Produktaufgabe die niedrigste Temperatur und der unterste Boden die höchste Temperatur aufweisen soll.

Die sonst übliche Destillationsblase entfällt bei der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Destillationsvorrichtung. Dadurch vermeidet man die bei herkömmlichen Destillationen üblichen langen Verweilzeiten in der Destillationsgase bei hohen Temperaturen. Die zur Verdampfung der leichtsiedenden Verunreinigungen notwendige Wärme wird über die beheizbare Böden bei vergleichsweise kurzer Ve.rweilzeit zugeführt. Mit dieser Destillationsvorrichtung lassen sich alle im Roh-Phospholan enthaltenen Leichtsieder bis auf beliebig kleine Gehalte entfernen.

Das von Leichtsiedern befreite Roh-Phospholan wird aus dem Ablauf des untersten Bodens der Kolonne heiß abgenommen und zur Entfernung der nicht destillierbaren Anteile über einen Dünnschichtverdampfer, bevorzugt eine Kurzwegdestillation, abdestilliert.

Im einzelnen ist das Verfahren der Erfindung nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt auf eine Temperatur von 120 bis 160°C vorwärmt und dem Kopf einer Destillationskolonne mit einzeln beheizbaren Böden zuführt, deren Temperatur von oben nach unten hin zunimmt, wobei man die Temperatur am obersten Boden auf 12O-I6O°C. vorzugsweise