DE2526801A1 - Verfahren zur herstellung eines leicht vernetzten, mittels wasser quellbaren hydrogelpolymerisatbandes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines leicht vernetzten, mittels wasser quellbaren hydrogelpolymerisatbandes

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Description

DIpMng. P. WJRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 β FRANKFURT AM MAIN
287014 GH. ESCHENHEIMER STRASSE 3Θ
SK/SK C-9528-G
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, k.Y. 10017 / USA
Verfahren zur Herstellung eines leicht vernetzten, mittels Wasser quellbaren Hytircgelpolyrnerisatbandes
Die Verwendung faserartiger Materialien als Absorptionsmittel für Feuchtigkeit ist bekannt. Dazu sind viele natürliche und synthetische Fasern verwendet worden, und es ujurden intensive Anstrengungen zur Verbesserung der Absorptionsteigenschaften dieser Materialien unternommen. Ein Hauptnachteil der bisher verwendeten natürlichen und synthetischen Materialien bestand in ihrer Neigung, die absorbierte Feuchtigkeit freizusetzen, wenn auf das feuchtigkeitshaltige Material Druck angelegt wurde. Die Tatsache, daß Druck ein Ausstoßen der absorbierten Feuchtigkeit aus den Fasern bewirkt, ist als reversible Absorption bekannt. Für viele Zwecke wird jedoch eine irreversible Absorption gewünscht, wie z.B. in Wundverbänden, Windeln, Betteinlangen, Monatsbinden usw., durch welche die absorbierte Feuchtigkeit im Absorptionsmaterial unter angelegtem Druck zurückgehalten wird.
In aen letzten jähren führten feuerungen zur Herstellung von Materialien mit solch irreversiblen Absorpticnseigenschaften; diese
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Materialien sind als Hydrogele bekannt. In den meisten Fällen wurden sie in Pulver- oder fein zerteilter Form oder in manchen Fällen sogar in Filmform hergestellt. Es gibt jedoch nur ganz wenige Hydrogelfasern. Eine besonders interessante Eigenschaft der Hydrogelpolymerisate besteht darin, bei Berührung mit Wasser -dieses zu absorbieren, bis zu einem gewissen Punkt zu quellen und dann nit dem Quellen aufzuhören, wobei das endgüttigB gaquoUsne Polymerisat noch immer die Form seines ursprünglichen, ungequollenen Zustandes hat. Viele Hydrogele können das Vielfache ihres ursprünglichen Gewichtes an Wasser absorbieren, ohne schwammig oder deformiert zu werden. Allgemein werden die Hydrogele in Verbindung mit anderen Materialien als Träger verwendet (vgl- z.B. die US-PSS 3 669 103, 3 589 364, 3 694 301, 3 670 731 und 3 164 565; diese Liste ist nur exemplarisch und sollte nich als vollständig angesehen werden.)
Kittels Wasser quellbare, leicht vernetzte Hydrogelpolymerisatfasern und -bänder oder -streifen werden hergestellt, indem man eine Lösung aus einem Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt aus einem Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 25 000 und einsn organischen Diisocyanat umfaßt, in ein Koagulierungsbad strangpreßt oder spinnt, woaurch das Vorpolymerisat durch das Vernetzungsmittel, das Wasser oder ein organisches Polyamin ist, leicht vernetzt wird. Das Vernetzungsmittel ist im Koagulierungsbad in sehr verdünnter Konzentration anwesend.
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üeuerdings wurde gefunden, daß man eine neue Klasse von Polyurethanhydrogelen durch Bildung eines Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen, erhalten durch Umsetzung eines Poly-(alkylenoxy)-polyols und organischen Oiisocyanat und anschließende leichte Vernetzung mit Wasser oder einem organischen Polyamin herstellen kann, ujobei die verwendete Vernetzungsmittelmenge zur Bildung eines praktisch wasserunlöslichen Hydrogels anstelle eines am Ende abge-
("Bnd capped")
schlossenen/Produktes ausreicht. Die Herstellungsweise dieser
Hydrogele ist Gegenstand einer anaeren Erfindung, wird jedoch im folgenden noch erläutert. Versuche zur Herstellung von Fasern und Bändern oder Streifen aus diesen Hy-drogelen ergaben Probleme beim Verspinnen des Endproduktes; daher mußte nach einem anderen Verfahren zur Herstellung von -Fasern und Bändern aus diesen wasserunlöslichen, mittels Uasser quellbaren, leicht vernetzten Hydrogelen gesucht werden.
Es wurde nun gefunuen, daß man Fasern oder Bänder durch Strangpressen oaer Verspinnen einer Lösung eines Vorpolymerisates mit
endständigen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt aus einem Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen i-'.olekulargewicht bis zu etwa 25000 und einem organischen Diisocyanat ist, in ein Vernetzungsbad herstellen kann, das eine kristische Menge eines Vernetzungsmittels enthält, wobei letzteres Wasser oder ein organisches Polyamin ist. Wenn die Vorpolymerisatlösung das Bad
betritt, reagieren die freien Isocyanatgruppen mit dem Vernetzungsmittel unter Bildung des Hydrogelpolymerisates, und im gleichen
Arbeitsgang wird das Vorpolymerisatlösungsmittel entfernt, und es werden unlösliche, leicht vernetzte Hydrogelfasorn oder -bänder
gebildet, die die Form des stranggepreßtes Stranges bewahren.
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So hat das Uernetzungs- und/oder Koagulierungsbad zwei getrennte, deutliche Funktionen, nämlich die Umsetzung des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen unter Bildung des Hydrogels und die Entfernung des Vorpolymerisatlösungsmittels zwecks Ermöglichung der Koagulierung. Die Verwendung dieses Bades als Mittel zur Beendigung der Reaktion zwischen dem Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen und dem Uernetzungsmittel bei der Faserherstellung ist entscheidend, da dieses gewöhnlich nicht in dieser Weise verwendet wird. Die übliche Ueru/endung ist als Koagulierungsbad; es ist offenbar bisher nicht als Mittel zur Umsatzung einer Komponente des Moleküls mit einer anderen reaktionsfähigen Komponente verwendet worden, die in kritischer Konzentration ,zur Bildung des gewünschten endgültigen Moleküls in Faseroder Bandform anwesend sein muß.
Zur Herstellung der Vorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen werden Poly-(alkylenoxy)-polyole mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 25 000 verwendet. Diese Polyole können Diole, Triole oder Tetrole sein, wobei das Molekulargewicht in Abhängigkeit vom verwendeten Polyol variiert.
Geeignete Diole sind die Poly-(äthylenoxy)-glykole mit einem Molekulargewicht von etwa 4000-25 000, vorzugsweise etwa 6000-20 000. Diese Diole sind bekannt, und viele sind im Handel verfügbar. Es können auch geringere Mengen, vorzugsweise bis zu etwa 35 Gew.- %, eines Poly-(propylenoxy)-glykols oder Poly-(butylenoxy)-glykols anwesend sein. Die Polyole können Block- oder zufällige Mischpolymerisate sein und Mischungen aus Äthylenoxy-, Propylenoxy- oder Butylenoxyeinheiten enthalten.
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Die geeigneten Triole und Tetrole haben ein Molekulargewicht yon etwa 92-5000, vorzugsweise etwa 500-1500. Sie können Poly-(alkylenoxy)-polyle sein, in welchen die Alkylenoxygruppe 2-4 Kohlenstoffatome enthält, und sie können Homo- oder Block- oder zufällige Mischpolymerisate mit 3 oder 4 reaktionsfähigen Hydroxylgruppen -sein. Man kann auch aliphatische Polyhydroxyverbindungen der
Formel C H0 „ (OH) verwenden, in welcher η eine Zahl mit einem η 2n+2-m m
Wert von 3 bis 6 ist und m einen Wert von 3 oder 4 hat.
Geeignete Polyole sind Poly-(äthylenoxy)-diol, Poly-(propylenoxy)-diol, Poly-(butylenoxy)-diol, Kopoly-(äthylenoxy-propylenoxy)-diol, Poly-(äthylenoxy)-triol, Poly-(äthylenoxy)-tetrol, Poly-(propylenoxy)-triol, Kopoly-(äthylenoxy-propylenoxy)-triol, Kopoly-(äthylenoxy-butylenoxy)-triol,,-Glycerin, Sorbit, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit usw. Gegebenenfalls können auch die Alkylenoxy-Addukta von Mono- oder Polyaminen, wie Äthylamin, Äthanolamin, Diethanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Isopropanolamin, Hexamethylendiamin und Mischungen derselben verwendet werden. Weiterhin kann etwas PoIycaprotlactonpolyol oder übliches Polyesterpolyol mitverwendet morden.
Die Vorpolymerisato mit endständigen Isocyanatgruppen können durch Umsetzung des Poly-(alkylenoxy)-diols mit dem organischen Ciisocyanat hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsfarm können die Uorpolymerisate mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung siner Mischung aus Poly-(alkylenoxy)-diol und Poly-(alkylenoxy)-triol und/oder -tetrol mit dem organischen Diisocyanat hergestellt werden. Wird bei der Herstellung der Hydrogels eine Mischung
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won Polyolen verwendet, dann beträgt das Mol-Verhältnis von Diol zu den höheren Polyolen mindestens etwa 6:1 und kann bis zu etwa 40:1 betragen; dabei wird ein Mol-Verhältnis von etu/a 15:1 bis etwa 30:1, insbesondere etwa 20:1 bis etwa 25:1, bevorzugt. Es u/urde festgestellt, daß das Mol-Verhältnis von Diol zu höherem Polyol eine Wirkung auf die Wasseraufnahme hat; je höher das Mol-Verhältnis, umso höher ist die Wasseraufnahme.
Bei der Umsetzung mit dem Polyol zur Bildung des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen können alle bekannten organischen Diisocyanate verwendet werden. Diese sind dem Fachmann der Polyurethantechnik bekannt; zu eruiähnrn sind u.a. Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-bis- (4-phenylisocyanat) , 4,4'-Methylen-bis-(otolylenisocyanat), "dim ere. Säure "-diisocyanat, 2,2,4-T rime thy Ip en tandiisocyanate Anilin-Formaldehyd-Polyisocyanate mit durchschnittlich etwa 2-3 Isocyanatgruppen pro Molekül. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge an Polyisocyanaten mit höherer Funktionalität anwesend sein. Bei der Herstellung des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen wird ein Überschuß des Diisocyanates mit dem Polyol umgesetzt. Das Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen liegt zwischen etuua 1,2-1,6 Äquivalenten Isocyanat pro Hydroxyläquivalent. Es kann auch eine zur Umsetzung mit allem in den Reaktionsteilnehmern anwesendem Wasser ausreichende äquivalente Isocyanatmenge verwendet werden. Bei den niedrigen Verhältnissen wird, wie festgestellt wurde, das endgültige Hydrogelpolymerisat zu löslich, während bei Verhältnissen über 1,6:1 die
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Wasseraufnahme des endgültigen Hydrogels abnimmt. Bei dieser Reaktion können die bekannten Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat, Triethylendiamin, Bleioctoat, Bis-(dimethylamino)-äthyläther usuj. Der Katalysator ist in einer Konzentration von etuia 0,001-1 Gew.-/α anwesend, wobei die üblichen katalytischen Mengen verwendet werden.
Die Herstellung des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen erfolgt in Anwesenheit eines inerten, wasserfreien, organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Trichlorethylen, Trichloräthan, Bis-(2-chloräthyl)-äther, Methylethylketon, Äthylendichlorid, Äthylacetat, Xylol usw.
Die Temperatur zur Herstellung des A/orpolymerisates kann von etwa 50-1700C. variieren und ist für die Reaktion nicht entscheidend. Die bis zur Bändigung der Reaktion notwendige Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Katalysator, der Größe des Ansatzes und anderen üblichen Faktoren. Die Reaktion zur Herstellung des Varpolymerisates erfolgt vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen und unter einer inerten Gasatmosphäre.
Die Konzentration des Uorpolymerisates mit endständigen Isocyanstgruppen in der Spinnlösung kann von etwa 20-40 Gew.-% variieren und ist abhängig von besonderen Vorpolymerisat, seinem Molekulargewicht, dem Lösungsmittel und anderen, in der Faserspinntechnik üblichen Faktoren. Die bevorzugte Konzentration liefert eine Lösung mit der richtigen Spinnviskosität zwischen 20 000- 150 000 centipoises bei der Spinntemperatur, die gewöhnlich etwa 40-500C.
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beträgt. Die Lösung sollte nicht so verdünnt sein, daß sich Probleme während des Verspinnens ergeben, oder so konzentriert, daß sie vor dem Verspinnen beim Stehen geliert.
Bei der Herstellung der Hydrogelfasern uiird die Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen durch einen Spinnkopf oder, für Bänder, als dünner flacher Strom in das Vernetzungs- und Koagulierungsbad stranggapreßt. Dieses Bad enthält ein Lösungsmittel, in welchem das Lösungsmittel der Vorpolymerisatlösung löslich ist, und ein Vernetzungsmit-tel. Das Lösungsmittel des Koagulierungsbades kann jedes inerte organische Lösungsmittel aliphatischer oder aromatischer Art sein; erfindungsgemäß wichtig ist es, daß es gegenüber der Isocyanatgruppe nicht reaktionsfähig "ist und daß die Vorpolymerisatlösungsmittel in ihm löslich sind. Geeignete Lösungsmittel für das Koagulierungsbad sind z.B. Hexan, Heptan, Dipropyläther, Naphtha, Dibutyläther, Octan, Nonan usiu. Die bevorzugten Koagulierungsmittel sind die unter etwa 150 C. siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Es kann auch zweckmäßig sein, eine geringe Menge des Vorpolymerisatlösungsmittels zum Koagulierungsbad zuzugeben.
Das Vernetzungsmittel uiird im Koagulierungsbad gelöst und reagiert mit den fteien Isocyanatgruppen auf dem Uorpolymerisatmolekül unter Verbindung derselben und bildet eine vernetzte Faser, wenn die Vorpolymerisatlösung in das Bad stranggepreßt oder gesponnen luird. Die Konzentration des Vernetzungsmittels im Koagulierungsbad ist entscheidend, da eine zu hohe Konzentration zu einer einfachen "end capping" Reaktion führt und ein wasserlösliches
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Polymerisat anstelle der gewünschten Hydrogelfaser ergibt. Ist dagegen die Vernetzungsmittelk'onzentration im Bad zu gering, dann hat das ProGukt freie Isocyanatgruppen, und das Polymerisat wird. nicht ausreichend vernetzt; auch dieses Produkt ist zu wasserlöslich und hat nicht die entsprechenden Hydrogeleigenschaften.
Die Konzentration des Vernetzungsmittels im besonderen Koagulierungsbad ist von vielen Faktoren abhängig, kann jedoch uora Fachmann durch einen einfachen, vorherigen Spinnversuch leicht bestimmt werden. Sie ist abhängig vom freien Isocyanatgruppengehalt des Vorpolymerisates, der Vorpolymerisatkonzentration in der Spinnlösung, der Anzahl der versponnenen Filaments oder der Größe des Bandes oder Streifens, der stranggapreßt u/ird, der Spinngeschwindigkeit, der Badgrö3e, aer Veriueilzeit der Fasern im Bad, den Temperaturen von Spinnlösung und Bad plus vielen anderen Variablen, die bekanntlich eine Wirkung auf Faserspinnverfahren haben und die in bekannter Weise berücksichtigt u/erden müssen. Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Laboratoriumsversuchen wurde festgestellt, daß eine Vernetzungsmittelkonzentration von etwa 0,DODODIN bis etwa 0,05N mittels Wasser quellbare, wasserunlösliche, leicht vernetzte Hydrogelfasern oder -bänder liefert. Die bevorzugte Vernetzungsmittelkonzentration im Bad liegt zwischen etwa 0,0001fJ bis etwa O,OO1!\!. Ein wichtiges Merkmal ist die Verwendung einer ausreichenden Konzentration, um das Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen beim Durchgang durch das Bad leicht zu vernetzen und das "end capping" auf einem Minimum zu halten. Somit kann jede zur Reaktion mit allen endständigen Isocyanatgruppen im Vorpolymerisat ausreichende
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Menge, die eine leichte Vernetzung ohne übermäßiges "end capping" ergibt, verwendet werden. Eine zweckmäßige Konzentration ist die, in welcher die Anzahl der Äquivalente an reaktionsfähigen Gruppen im verwendeten Vernetzungsmittel gleich der Anzahl von Äquivalenten der im Vorpolymerisat anwesenden Isocyanatgruppen ist. Die Bezeichnung "leicht vernetztes Hydrogelpolymerisat" bedeutet ein Hydrogel, das höchstens etwa eine Vernetzungseinheit pro 50 000 durchschnittlichem Molekulargewicht des Hydrogels enthält. Der Durchschnitt beträgt vorzugsweise etwa eine Vernetzungseinheit pro 100 üOO - 300 000 Hydrogelmolekulargewicht, insbesondere etwa eine Vernetzungseinheit pro 150 000-250 000 Hydrogelmolekulargewicht.
Die geeigneten Vernetzungsmittel sind Wasser oder organische Polyamine, wie primäre oder sekundäre Diamine oder Triamine. Die Polyamine können die bekannten aliphatischen oder aromatischen Polyamine sein, wie z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Methylen-bis-(anilin) Tolylendiamin, Isophorondiamin, Trimethylpentandiamin, Anilin-Formaldehyd-Adduktpolyamine usw.
Wenn das Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen durch Umsetzung des Poly-(alkylenoxy)-üiols und organischen Diisocyanates erhalten wird, ist das bevorzugte Vernetzungsmittel eine Mischung aus organischem Di- und Triamin. Wird das Vorpolymerisat jedoch durch Reaktion einer Mischung aus Poly-(alkylenoxy)-diol und PoIy-(alkylenoxy)~triol und/oder -tetrol und organischem Diisocyanat erhalten, dann ist das bevorzugte Vernetzungsmittel Wasser, ein
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organisches Diamin oder eine Mischung derselben.
Der Spinnvorgang kann in bekannter Weise unter Verwendung von Spinnköpfen mit unterschiedlicher Lochgröße und unterschiedlicher Lochanzahl erfolgen. Bevorzugt uiird das Strangpressen der Lösung abwärts in das Koagulierungsbad zur Vermeidung eines Blockierens der Löcher, worauf dann Führungsvorrichtungen verwendet werden, um die Richtung durch und aus dem Bad zu regeln. Die festen, leicht vernetzten Hydrogelfasern können zur Entfernung der Lösungsmittel über Waschwalzen und von dort zu Trocknungswalzen geführt werden. Die Fasern können als kontinuierliche Filaments. Tau oder in bekannter Weise zu Stapelfasern geschnitten gesammelt werden; gegebenenfalls können sie zu irgendeiner Stufe des Verfahrens einer Verstreckbehandlung unterworfen werden. Die erforderliche Anlage und ihr Betrieb zur Herstellung von Fasern und Bändern sind bekannt.
Die Fasern und Bänder können mit anderen natürlichen und synthetischen Fasern, Filmen oder Bändern zu zusammengesetzten Gebilden gemischt werden. Die Menge an Hydrogelpolymerisat in einem solchen Gebilue kann von 0,1-99,9 Gew.-% variieren. Diese Menge ist von den Wünschen des Verwenders abhängig unci davon, wieviel Wasserabsorptionsfähigkeit dem fertigen Gegenstand verliehen werden soll. Die anderen, in der Mischung verwendbaren Materialien sind z.B. Baumwolle, Wolle, Leinen, Flachs, Polyamide, Polyester, Acrylfasern, Modacrylmaterialien, Acetate, Cellulosen, Polyolefine, Polyurethane oder Mischungen derselben.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Hydrogelfasern haben gegenüber den bisher erhaltenen Hydrogelpulvern und granulären Teilchen zahlreiche Uorteile. Sie können in genauer Weise bei Kombination mit anderen Fasern in gewebte und nicht-gewebte Materialien eingebracht werden und bleiben mährend der Handhabung und selbst nach dem Quellen während der Ueriuendung an ihrem Platz· Die Wasserabsorptionsfähigkeit des fertigen Gegenstandes kann durch Wahl der Reaktionsteilnehmer und ihrer relativen Verhältnisse bei der Herstellung des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen, das zur Herstellung der Hydragelfaser verwendet wird, und durch Regulierung der zur Herstellung des Gebildes verwendeten Menge an Hydrogelfaser geregelt u/erden. Ein deutlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, vermutlich -zum-ersten Mal eine Hydrogelfaser jeder gewünschten Länge oder Denier-Zahl herzustellen. Weiterhin wurde gefunden, daß die hergestellten PoIyurethanhydrogelfasern eine hohe Absorptionskapazität für Salzlösungen neben ihrer hohen Absorptionskapazität für Wasser besitzen. Die Absorptionskapazitäten der Fasern können von etwa dem 5- bis 50-Fachen ader mehr ihres ursprünglichen Gewichtes variieren.
Die Fasern können per se oder in Mischungen in Windeln, Bandagen, Bettunterlagen, Monatsbinden, Gesichtstüchern und Papierhandtüchern, für landwirtschaftliche Zwecke, als Filter und in einer Vielzatrl anderer Gegenstände verwendet werden, bei welchen eine Feuchtigkeitsabsorptionsfähigkeit gewünscht ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht andeis angegeben, sind alle Teile Gew.-Teile.
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Beispiel 1_
200 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem Molekulargewicht von etwa 8 565 und 1,19 g eines Poly-(oxyäthylen)-triols (hergestellt durch Umsetzung von Glycerin mit Äthylenoxid) mit einem Molekulargewicht von etwa 1190 wurden in 9D5 g thiopn&nfreien Benzol gelöst. Es wurden etwa 110 g Destillat entfernt und eine 111-g-Probe entnommen auf auf ihren Wassergehalt analysiert. Es wurde gefunden, daß die Polyol/Benzol-Mischung 0,0046 % Wasser enthielt. Etwa 793 g einer Lösung aus 175,4 g Polyoxyäthylendiol und 1,04 g des Triols wurden nach der Destillation im Reaktor belassen.
Zur Polyol/Benzol-Mischung wurden 7,28 g 98-^iges reines Hethylenbis-(4-phenylisocyanat) (eine Menge, die ein Isocyanat/Hydroxyl-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 ergab) und 118,5 g Benzol zugefügt. Die erhaltene Lösung wurde auf 35°C. erwärmt, und es wurden 2 Tropfen Dibutylzinndilaurat aus einem Medizintropfer zugefügt. Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt und 1 1/4 Stunden auf einer Temperatur von 79-80 C. gehalten. Die Analyse des Kolbeninhaltes zeigt, daß das Isocyanat vollständig mit den Polyolen und Wasser reagiert hatte; das Isocyanatäquivalentgewicht den erhaltenen Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen betrug 89 500 (Theorie für eine vollständige Reaktion = 67 000).
Etwa 50 ecm der obigen Lösung mit endständigen Isocyanatgruppen wurde in eine Spritze übergeführt, die mit einer langen Nadel aus rostfreiem Stahl (fJr. 15) versehen war; die Spritze wurde in eine Kompaktinfusionspumpe, Modell 975 (Harvard Apparatur Comp.) gegeben. Pumpe und riadel wurden in einem Winkel angehoben und bei
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Nadelspitze unter die Oberfläche einer 50/50 UoI.-% Mischung aus ητ-Hexan/Benzol in einer langen, flachen, emaillierten Schale eingeführt. Die Schale enthielt 3 1 Lösungsmittel, in welchem 0,2 g Äthylendiamin gelöst waren. Die Uorpolymerisatlösung ujurde langsam unter Ueruiendung der Infusionspumpe zur Regelung der Geschwindigkeit stranggepreßt. Der Lösungsstrom verfestigte sich schnell im Bad und lieferte die leicht vernetzte Hydrogelfaser, die von Hand mittels Glas- und Holzstäben von der Nadel meg und durch das Bad gezogen wurde. Der erhaltene Faden wurde über Macht bei 50 C. zur Entfernung von restlichem Lösungsmittel getrocknet. So erhielt man 1,5 g einer in Benzol unlöslichen, leicht vernetzten, wasserunlöslichen, mittels Wasser quellbaren Hydrogelfaser. Dieser Fasern absorbierte nach 24-stünditjem Eintauchen in dest. Wasser das 37-fache seines Gewichtes an Wasser. Während des 24-stündigen Eintauchens wurden etwa 46 Gew.-% der Faser gelöst.
Beispiel 2 _
Etwa 450 g Poly-(oxyäthylen)-diol mit einem Molekulargewicht von etwa 8 565 und 2,67 g Poly-(oxyäthylen)-triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1190 wurden in 1 156 g Benzol gelöst. Die Mischung wurde zur Entfernung von 108 g Destillat (bis dieses klar war) azeotrop destilliert, und eine 103-g-Probe der Benzol/Polyol-Mischung enthielt laut Analyse 0,0062 Gew. -% Wasser. Etwa 1 303 g Lösung mit 417 g des Diols, 2,4 g Triol und 883 g Benzol wurden im Reaktor belassen, wobei das Diol/Triol-Molverhältnis 23,4:1 betrug.
Die Lösung wurde auJL79°C. erhitzt, und es wurden 17,2 g Methylen bis-(4-phenylisocyanat) zusammen mit 65 g Benzol zugefügt.
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Ein 0,09-g-Anteil Dibutylzinndilaurat uiurde zugefügt und die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Die Analyse zeigte, daß die Reaktion nicht beendet war; das Isocyanatäquivalentgeiuicht der Lösung betrug 50 500 (Theorie = 60 300). Die an einem 3j?ookfield LUT Uiskometer mit einer Spindel Nr. 4 gemessene Brookfield-l/iskosität der Uorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen betrug 5000 cps bei 55 C. und 9 100 cps bei 320C, Filme wurden aus der Lösung auf Glasplatten gegossen und zur Bildung eines Hydrogelfilmes 30,75 Stunden in einem Ofen bai 51 C. und 56 Stunden bei Zimmertemperatur nur mit atmosphärischer Feuchtigkeit ausgehärtet oder vernetzt. -Der im Ofen gehärtete Film hatte eine Gleichgewichtswasserabsorptionskapazität vom 26,5- -fachen seines Gewichtes und enthielt 6 Gem.-% wasserlösliches Materials. Der bei Zimmertemperatur ausgehärtete Film zeigte eine Wasseraufnahme von 29,5-fachen seines Gewichtes und enthielt 6,5 Gern.-/o wasserlösliches Material.
Die nach Entfernung der Proben zur Analyse und dem Filmgießen verbleibende Vorpolymerisatlösung mit endstündigen Isocyanatgruppen uiurde in einen ummantelten 900-ccm-Kolben aus rostfreiem Stahl übergeführt, der an eine 1/2 B Zenith Fleßpumpe angeschlossen uiar. Die Pumpe vuar über ein biegsames Rohr aus rostfreiem Stahl an einen Spinnkopf angeschlossen, der 50 Löcher mit einem Durchmesser von jeweils etwa 0,07 mm enthielt. Der Spinnkopf wurde in einer Weise angeordnet, daß er sich vertikal oder abwärts in das Koagulierungsbad richtete. Spinnversuche mit der Spinnkopffläche in horizontaler Ebene ergaben ein Kleben der Lösung an der Spinnkopffläche· während des Strangpressens.
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Das Koagulierungsbad enthielt etwa 12 1 n-Heptan und war bezüglich Äthylendiamin etuja 0,05N. Die Pumpe wurde bei 8 Umdr./min betrieben, und es u/urdem D,7 kg/cm Stickstoffdruck auf dem Tank gehalten. Die Vorpolymerisatlösung wurde vertikal abwärts in das Bad durch den Spinnkopf stranggepreßt, das mehrfaserige Garn -von -etwa 520 den wurde unter eine Führungswalze genommen, diagonal aufwärts über eine Walze aus dem Bad gezogen und von Hand aufgenommen. Während das Vorpolymerisat in das Bad trat, reagierte es unter Bildung leicht vernetzter Hydrogelpolymerisate und koagulierte zu einem Feststoff. Es wurden etwa 2-3 m offenes, mehrfsseriges Hydrogelgarn gesammelt. Die Hydrogelfilaments klebten nicht zusammen (d.h. sie waren offen), sie waren undurchsichtig und von weichem Griff. Ein 24-^-stündiges Eintauchen einer Probe in dest. Wasser zeigte, daß die Hydrogelfasern das 35-fache Ihres Gewichtes an Wasser absorbierten. Ein Eindampfen des Filtrates aus dem Wassereintauchtest zeigte, daß 42 % der Fasern im Wasser gelöst wurden. Nach 12-tägigem Altern bei Zimmertemperatur und Zimmerlicht absorbierten die Fasern noch immer das 32-fache ihres Gewichts an Wasser, wenn sie 24 Stunden in dest. Wasser getaucht wurden. In diesem Beispiel erfolgtm die Uorpolymerisatherstellung und das Verspinnen unter Stickstoff.
Beispiel 3_
Eine Lösung aus 650 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8 330, 3,97 g des in Beispiel 1 verwendeten Triols und 1400 g Benzol wurden zur Entfernung von 134 g Destillat destilliert. Die erhaltene Mischung wurde als wasserfrei angesehen; es wurden 25,67 g 98-^iges reines Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) zusammen mit 94 g trockenem
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Benzol zugefügt. Die Mischung wurde auf 78 C. erwärmt, und 68 g einer Grundläsung, hergestellt aus 1g Dibutylzinndilaurat und 999 g Benzol, die 0,068 g Katalysator enthielt, wurden zugefügt. Die Lösung wurde 1,5 Stunden unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt und analysiert. Das Isocyanatäquivalentgewicht der Lösung betrug 84 000 (Theorie 56 000). Die Lösung des Vorpolymerisates mit endständigen Isocyanatgruppen hatte eine Brookfield-Viskosität (LVT Viskometer, Spindel Nr. 4) bei 46°C. von 43 200 cps. Der Feststoff gehalt betrug etuja 33 Gew.-Jo.
Die Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen wurde aus dem Reaktionskolben unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 9G0-ccm-Tank aus rostfreiem Stahl übergeführt.- Es wurde das in Beispiel 2 genannte Spinnsystem verwendet, wobei ein Koagulierungsbad von 75 1 verwendet wurde. Der Spinnkopf hatte 15 Löcher mit einem Durchmesser von je 0,13 mm. Die Filaments wurden vertikal abwärts bei 42°C. in das Koagulierungsbad stranggepreßt, das eine Lösung von Äthylendiamin in n-Heptan (7,5 χ 10" N) enthielt und auf einer Temperatur von 42 C, gehalten wurde. Sobald das Vorpolymerisatstrangpreßgut das Bad betrag, koagulierte es und reagierte mit dem Vernetzungsmittel unter Bildung eines festen leicht vernetzten Hydrogelfasertaues. Die Fasern wurden über eine Führung am Boden des Bades aufgenommen und dann diagonal aufwärts über eine Walze geführt, die ein Tauchbad unter sich hatte. 15 Wicklungen der Hydrogelfasern wurden um die Walze gelegt, und während diese die Walze passierten, liefen sie durch das Tauchbad. Dieses enthielt 1,25 cm Wasser im Boden und eine Oberschicht aus
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Heptan (die das Wasser bedeckte), durch welche die Hydragelfasern auf der Walze liefen. So wurden die Hydrogelfasern mit Heptan, das mit Wasser gesättigt war, gewaschen. Mach Bedarf u/urde eine 50/50 Ge\u.-% Aceton/Wasser-Mischung zugefügt, um einen konstanten Flüssigkeitsspiegel aufrechtzuerhalten. Das Aceton u/urde verwendet, um als Kupplungsmittel zur Erhöhung der Wasserkonzentration in der Heptanschicht zu wirken. Zweck das Waschbades mären die Entfernung von restlichem Benzol und Amin in der Faser, wenn diese aus dem Koagulierungsbad kommt und die Sicherstellung der vollständigen Reaktion irgendwelcher restlicher Isocyanatgruppen in der Faser unter Verwendung von Wasser als sekundäres Vernetzungsmittel. Die Fasern wurden von der Waschwalze auf zwei Trocknungswalzen mit mehreren Wicklungen an Faser auf jeder Walze geführt. Die Trocknungswalzen wurden mittels Zirkulation von temperiertem Wasser durch das Walzeninnere auf 30 C. gehalten. Von den Trocknungswalzen liefen die Fasern zu einer Aufnahmevorrichtung und wurden auf Standard-Faserballen aufgewickelt. Es wurden zwei Ballen 15-fa8eriges Garn wie folgt gesammelt:
Vers. Spinnpumpe ~ Waschwalzen- Trockn.walzen- Aufwickel-Umdr./min kg/cm geschwindigk. geschwindigk. geschwind. . m/min m/min m/min
1 13 11,2 13,5 25,5 36
2 11 15,4 13,5 25,5 36
Versuch 1 enthielt 105 g Garn; Versuch 2 enthielt 54 g Garn. Die Hydrogelfasern von Versuch 1 wurden zu 89 % bei 25 C. in Benzol unlöslich; sie zeigten eine Wasserabsorptionskapazität des 25-fachen ihres Gewichtes und eine Wasserlüslichkeit von 7 £
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Die Hydragelfasern von Versuch 2 waren zu 83 % in Benzol unlöslich, zeigten eine Wasserabsorptionskapazität vom 27-fachen ihres Gewichtes, eine Wasserlöslichkeit von 2 Geu/.-^ und absorbierten das 27-fache ihres Gewichtes einer 0,3N Natriumchloridlösung.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Hydrogelfasern im wesentlichen leicht vernetzt waren, wenn sie von den Trocknungswalzen kamen; sie waren in Benzol und Wasser unlöslich und hatten dieselbe Ab-Sorptionskapazität für Wasser und wässrige Balzlösungen«
Unter Verwendung einer ähnliche Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen und gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Spinnverfahren wurden Fasern aus einem Spinnkopf mit 7 Löchern von jeweils 0,09 mm Durchmesser versponnen. In-dieser Versucherehie enthielten die Koagulierungsbäder 0,05N, 0,5N und 1,0N Äthylendiamin als Vernetzungsmittel. Bei diesen Spinnbedingungen in besonders kleinem Maßstab ergab die höhere Vernetzungsmittel-
("end cappaa")
konzentration lineare, am Ende abgeschlossene/Harnstoff-Urethanpolymerisate, die nach 8-stündigem Eintauchen und Rühren in Wasser vollständig löslich waren. Obgleich diese Laboratoriumsspinnbedingungen keine Hydrogelfaser ergaben, kann angenommen werden, daß ein großtechnisches Verfahren mit höheren Vernetzungsmittelkonzentrationen durchgeführt werden kann.
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Beispiel 4
Mit den in Beispiel 3 verwencititun Bestandteilen und Mengen ujurde ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt. Nach 2-stündigem Rückfluß war das Isocyanatäquivalentgewicht einer Lösung mit 33 % Feststoffgehalt 77 000 (Theorie zur vollständigen -Reaktion = 56 000). Die Brookfield-Viskosität, bestimmt mit einem Brookfield LUT Uiskometer, Spindel Nr. 4, betrug bei 51°C. 33 200 cps, bei 44°C. 62 000 cps. und bei 350C. 165 ooo cps.
Die Vorpolymerisatlösung wurde unter Stickstoff in einen 900-ccm-
Kessel übergeführt und während des Verspinnens auf 40 C. erwärmt. Der Tank wurde unter einem positiven Stickstoffdruck von 2,1 kg/c kg/cm verschlossen, und bei 4 verschiedenen Koagulierungsbadbedingungen unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Spinnanlage wurden Proben versponnen, wobei jedoch der Spinnkopf 7 Löcher mit je 0,09 mm Durchmesser hatte, das Tauchbad unter der ersten Walze weggelassen wurde und die Trocknungswalzen nicht erhitzt, sondern auf Zimmertemperatur gehalten wurden.
Versuch 1 wurde bei einem Zenith-Pumpendruck von 35 kg/cm in ein Heptan enthaltendes Koagulierungsbad (Wasser als Vernetzungsmittel) bei einer Badtemperatur von 38 C. versponnen. Die Geschwindigkeit der Koagulierungswalze betrug 13,5 m/min, die der Trocknungswalze 24 m/min und der Aufnahmewalze 36 m/min.
Versuch 2 wurde bei einem Zenith-Pumpendruck von 21 kg/cm in ein Heptankoagulierungsbad von 42°C, das bgL Athylendiamin 0,001N war, versponnen. Die Geschwindigkeit der Trocknungswalze betrug jedoch 25,5 m/min.·
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Versuch 3 wurde bei einem Zenith-Pumpendruck von 36,4 kg/cm in ein Heptankoagulierungsbad von 390C. versponnen, dasbzgL Äthylendiamin 0,0001N u/ar; die Geschwindigkeiten der Walzen waren wie in l/ersuch 1..
Versuch 4 wurde bei einem Zenithpumpendruck von 24,5 kg/cm in ein Heptankoagulierungsbad von 42 C. versponnen, das bzgl. Äthylendiamin 0,0QD5N warj die Walzengeschwindigkeiten waren wie in Uersuch 2.
Faseranteile aus jedem Uersuch wurden etuia 8 Stunden in dest. Wasser zur Bestimmung der Wasseraufnahme und prozentualen Löslichkeit umgewälzt·.
Vers. -Uasserabsorptionsfähiqkeit -Wasserlös lichkeit; %
1 29-fach 6
2 · 42-fach 45
3 37-fach 4
4 — 100
Die Ergebnisse zeigen, daß eine Konzentration von 0,000ifi Äthylendiamin in Heptan oder die Verwendung von nassem Heptan gute Hydrogelfasern mit hoher Wasserabsorptionsfähigkeit und geringer Wasserlöslichkeit lieferten. Die Verwendung einer 0,001M Äthylendiaminlösung in Heptan lieferte eine Hydrogelfaser, jedoch mit stärkerer Wassarlöslichkeit als gewünscht, und die Uerwendung von 0,005fi Äthylendiamin im Bad ergab unter den besonderen, mit diesem Präparat verwendeten Spinnverbindungen kein Hydrogel.
Beispiel 5_
Unter Uerwendung der angegebenen Bestandteile und jeweiligen Mengen wurden zwei ge—trennte Vorpolymerisatlösungen mit endständigen Isocyanatgruppen zum Verspinnen hergestellt, uie Grunoformu-
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lierung enthielt 960 g eines Polyoxyäthylendiols/mit einem Molekulargewicht von 1190 (hergestellt aus Glycerin und Äthylenoxid) und 2200 g thiophenfreies Benzol. Nach Trocknen der Polyol/ Benzol-Lösung durch Destillation bis das Destillat nicht mehr molkig mar, wurden 38,26 g Methylsn-bis-(4-phenylisocyanat) zusammen mit ausreichend Benzol zugefügt, so daß die Mischung einen endgültigen Feststoffgehalt von 32 Gew.-^ hatte. Die erhaltene Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt, und es wurden 100 g einer 0,1 g Dibutylzinndilaurat (100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe) enthaltenden Benzollösung zugefügt. Die Isocyanat-Polyol-Raaktion erfolgte durch 2-stündiges ■ Erhitzen zum Rückfluß; das in den Reaktoren verbleibende Material wurde gezogen, und es "wurde jeweils genug Benzol zugefügt, um den Λ/erlust durch Rückfluß zu ersetzen und die Feststoffkonzentration wieder auf 32 Gew.-% zu bringen. Die beiden Vorpolymerisatlösungen wurden auf ihren Isocyanatgehalt analysiert. Die Isocyanatäquiv/alentgewichte der Lösungen betrugen 115 000 bzw. 108 900 (Theorie 57 700).
Die Vorpclymerisatlösungen mit endständigen Isocyanatgruppen wuraen vereinigt und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Kessel übergeführt und dieser unter 2,8 kg/cm Stickstoffdruck gebracht. Die Uorpolymerisatlösung wurde erhit zt, indem Wasser von 55 C. durch den Hantel des Kessels zirkuliert wurde. Die Lösung wurde durch ein Kerzenfilter (150 mesh rostfreier Stahl) zirkuliert, um zwei Spinnpumpen mit Doppelzufuhr (i/2 B Zenith j die jeweils 2 Spinnköpfe versorgen) zu beschicken. Uier Spinnköpfe mit je 25 Löchern von je 0,10 mm Durchmesser wurden in ein Koa-
gulierungsbad eingetaucht. Die verwendete Spinnanlage war ähnlich /mit einem Molekulargewicht von 8330, 5,86 g Polyoxyäthylentriol
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tuie in Beispiel 3, wobei jedoch Führungen zur Trennung der vier Garnbündel im Bad verwendet wurden. Ein Teflon Stab am Boden des Bades wurde verwendet, um die Fasern diagonal aufwärts zum Waschbad zu-führen. Die vier Bündel wurden zu einem einzigen Taubündel von 100 Filaments zusammengeführt, als sie aus dem Bad auftraten. Das Koagulierungsbad enthielt 0,0001N Heptan in Äthylendiamin. Das Garn wurde auf die erste Walze gewickelt (15 Wicklungen) und
wie in Beispiel 3 gewaschen, dann auf zwei trocknende Verstrekkungswalzen aufgenommen und von dort zu einer Aufnahmevorrichtung geführt. Frisches, bzgl. Äthylendiamin 0,0001N Heptan wurde bei konstanter Geschwindigkeit zum Waschbad geführt und in das Koagulierungsbad rinnen gelassen, das zu einem Überlaufaufnahmebehälter überfloß. Es wurden vier 200-250 g Hydrogelgarn enthaltende Bündel gesammelt. Das Hydrogelgarn hatte eine Denier-Zahl von etwa 1880 und war offen. Seine Wasserabsorptionskapazität betrug das 22-Fache seines Gewichtes, die Wasserlöslichkeit war 15,5 Gew.-%.
Ein Hydrogelband wurde versponnen, indem man Spinnköpfe und Pumpen durch eine einzige Pumpe ersetzte, die die Uorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen in ein 1,25 cm Stahlrohr führte, das an einem Ende zur Bildung eines 1,25 cm breiten Schlitzes abgeflacht war und eine Öffnung von etwa 1 mm Breite hatte. Das Schlitzende des Rohres wurde in solcher Weise in das Koagu-' lierungsbad eingetaucht, daß der Strahl der Uorpolymerisatlösung vertikal abwärts stranggepreßt wurde. Das Hydrogelband wurde unter dem Stab am Boden des Bades geführt, das 0,0001 INi Äthylendiamin in Heptan "enthielt; von dort lief es diagonal aufwärts auf die
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Waschwalze. Auf die Waschwalze \uurden 3 Wicklungen Band aufgewickelt und durch das Waschbad laufen gelassen. Dann wurde das Hydrogelband von Hand au^eine Rolle gewickelt.
Wach Trocknen bei Zimmertemperatur, bis kein Benzol- oder Heptangeruch mehr festgestellt werden konnte, war das Hydrogelband etwa S-,2 mm breit f.ach 8-stündigem Eintauchen in Wasser (in einer Flasche umgewälzt) absorbierte es das 42,8-fache seines Gewichtes und was zu 8,5 Geui.-% in Wasser löslich.
Beispiel 5
Wie in Beispiel 5 wurde eine Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt, wobei jedoch anstelle von Benzol Trichlorethylen als Lösungsmittel verwendet wurde. Eine Lösung aus 700 g eines Poly-(oxyäthylen)-diols mit einem durchschnittlichen Moe kulargewicht von etwa 8468 (Hydroxyzahl 13,25), 3,92 g eines Poly-(oxyäthylen)-triols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1170 (Hydroxylzahl 141,5) und 1 714 g Trichloräthylen wurde zur Entfernung von 2,0 g Wasser azeotrop destilliert. Die Mischung wurde auf 56°C. abgekühlt, und zum Kolbeninhalt wurden 30,7 g Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 0,2105 g Dibutylzinndilaurat zugegeben.· Die Lösung wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann wurde die Wärme entfernt, und 7 g Lösungsmittel ersetzt. Die erhaltene Lösung hatte einen Gesamtfeststoffgehalt uon 30 %t ein Isocyanatäquivalentgewicht von 52 763 und eine Brookfield-Viskosität von 42 500 cps. bei 22°C.
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Die Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Tank aus rostfreiem Stahl übergeführt. Es wurde das in Beispiel 5 beschriebene Spinnsystem und die -anlage verwendet. Unter Verwendung eines Spinnkopfes mit 60 Löchern von je G,1 mm Durchmesser wurden zwei Hydrogelfaserproben hergestellt. Die erste Faser wurde bei einer Badtemperatur von 48 C. (Faser 1) und die zweite bei einer Badtemperatur von 34°C. (Faser 2) stranggepreßt. Das Koagulierungsbad bestand aus 0,0001M Äthylendiamin in Heptan und hatte eine Temperatur von etwa 350C. Auch das Waschbad bestand aus Ο,ΟΟΟΙΝ Äthylendiamin in Heptan bei 22°C. Um die in das VJaschbad eintauchende Walze wurden 26 Wicklungen Hydrogslfaser gegeben; die Walze drehte sich mit einer Geschwindigkeit von 11»4 m/min. Die Trocknungswalze von 22°C. hatte 8 Wicklungen Faser um sich und wurde bei einer Geschwindigkeit von 16,5 m/min rotiert. Die Verstreckungswalze hatte 5 Wicklungen Faser und rotierte bei 39 m/min. Die Faseraufnahme erfolgte bei einer Geschwindigkeit von 45 m/min.
Die erhaltenen, leicht vernetzten Hydrogelfasern waren weiß, undurchsichtig una von weichem Griff. In diesem Beispiel wurde . eine etwas langsamere Koagulierungsneigung für die Trichloräthylenlösung im Vergleich zu den obigen Beispielen unter Verwendung von Benzol festgestellt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verminderung der Temperatur des Koagulierungsbades dis Kcagulierungsgeschwinoigkeit erhöhte. Die Fasern waren in Trichlorethylen als Lösungsmittel unlöslich und hatten die folgenden Eigenschaften:
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Faser Denier AWasserabsorptions- Wasserlöslichkeit; %
kapazität
0,42 0,44
1 i 1 s ρ 73 1 21 ,53-fach
2 1 31 20 ,94-fach
B e i e 7
Gemäß Beispiel 6 wurde* mit denselben Bestandteilen, den dort angegebenen Mengen und nach dem dortigen Verfahren eine Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt. Mach 2-stündigem Rückfluß war das. Isocyanatäquivalentgewicht der Lösung 68 072, die Brookfield-Viskosität bei 22°C. 45 700 cps. (R.T.) und der Gesamtfeststoffgehalt 30 %.
Die Uorpolymer-isatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen wurde .unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Tank aus rostfreiem Stahl übergeführt. Spinnsystem und -anlage waren wie in Beispiel 5. Unter den in der folgenden Tabelle aufgeführten Bedingungen wurden drei leicht vernetzte Hydrogelfaserproben hergestellt, die weiß, undurchsichtig und von weichem Griff waren. Sie waren nach Vernetzung in Trichloräthylen unlöslich.
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Faserprobe
Spinnbedingungen 25 25 • 40
Spinnkopf, Löcher (0,1 mm) 40
10		 43
10		 22
28,5
5		 42
10
Kesseltemp.; C.
Kesselpumpe; Umdr./min		 Heptan Heptan 45 Heptan
Koagulierungsbad 0,0001N
34		 0,0001N
34		 27,81 0,0001N
34
Äthylendiamin
Temperatur; C.		 Heptan Heptan 12,70 Heptan
Waschbad 0,0001N
22
7 ■
15,6		 Ο,ΟΟΟΙΝ
22
5
13,8		 262 0,0001N
22
5
15
Äthylendiamin
Temperatur; C.
FaseruJicklungan; Anzahl
Walzengeschiüindigkeit; m/min
Trocknunqsujalze 22
18
14		 22
18
8		 22
21
10
Temperatur; C. .
Geschwindigkeit; m/min
Faserujicklungen; Anzahl
Verstreckungswalze 22
28,5
5		 22
31,5
5
Temperatur; C.
Geschwindigkeit; m/min
Faserwicklungen; Anzahl		 45 45
Faseraufnahmegeschujind. ; m/min 20,04 13,21
'Wasserabsorptionsfähigkeit; fach 3,46 13,68
Wasserlöslichkeit; % 242 232
Denier-Zahl
Beispiel 8
Gemäß Beispiel 6 wurde eine Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt, wobei jedoch der Gesamtfeststoffgehalt 32 Gew.-% betrug. Man erhielt eine viskose Uorpolymerisatlösung mit einem Isocyanatäquivalentgewicht von 48 353.
Die Uorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Tank aus rostfreiem Stahl übergeführt. Verfahren und Anlage waren wie in Beispiel 7 zur Erzielung einer Hydrogelfaser, wobei jedoch die Vorpolymerisatlösung über eine Schlitzdüse von 0,25 mm χ 3,8 cm stranggapreßt uno keine Waschwalze verwendet wurde. So erhielt man ein leicht ver-
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netztes, uieißas, durchscheinendes, glattes, biegsames Hydragelband mit guten Dimensionseigenschaften und ausgezeichnetem Aussehen. Das Band war in Trichloräthylen unlöslich. Das Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen iuurde in ein Koagulie-
aus einer
rungsbad von 30 C. stranggepreßt, das/0,000iN Äthylendiamin enthaltenden
/Heptanlösung bestand. Die Verweilzeit im Bad war 11 Sekunden, und man erhielt ein leicht vernetztes Hydrogelband, das bei 9,6 m/min und 22°C. auf einer Trocknungsujalze getrocknet wurde. Das getrocknete Hydrogelband war 11 mm breit,- 0 15 mm dick, hatte eine Wasserabsorptionsfähigkeit von 23,45 g Wasser pro g Band souuie eine Wasserlöslichkeit von 5,18 Gem.-%.
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 8 wurde eine Uorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem Feststoffgehalt von 30 % hergestellt. Die erhaltene Uorpolymerisatlösung hatte ein Isocyanatäquivalentgeu/icht von 45 426 und eine Brookfield-Uiskosität bei 22 C. -von 47 500 cps. Diese Lösung wurde 20 Tage gelagert; während dieser Zeit erhöhte sich die Brookfield-Uiskosität auf 600 000 cps.
Die gelagerte Uorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Tank aus rostfreiem Stahl übergeführt. Anlage und Verfahren waren wie in Beispiel 8, wobei jedoch in Fließbad im Koagulierungsbad zur Unterstützung des Bandes und Naptha anstelle von Heptan als Koagulierungsmittel verwendet wurde; außerdem befand sich die Schlitzdüse etwa 5 cm oberhalb der Badoberfläche, wobei das Vorpolymerisat zuerst in die Luft und von dort auf das Fließband stranggepreßt wurde. Unter Verwendung einer Schlitzdüse von
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0»18 mm χ 7,5 cm wurde ein kontinuierliches, leicht vernetztes
Hydrogelband hergestellt. Die Uorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen wurde bei BO C. in ein 95/5 IMaphtha/Trichloräthylen-Koagulierungsbad, das bagl. Äthylendiamin Ο,ΟΟΟΊΝ war und
auf 23 C. gehalten wurde, stranggepreßt. Das Band wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,4 m/min bei einer Veriwelzeit von 37 Sekunden durch das Koagulierungsbad geführt und dann bei 23°C. getrocknet. Das leicht vernetzte Hydrogelband war glatt, biegsam, weiß
und durchscheinend. Es hatte gute Dimensionseigenschaften und
war 17,5 mm breit und G,15 mm dick. Sein Aussehen war ausgezeichnet, es war nicht in Trichloräthylen löslich, die Wasserabsorptionskapazität lag beim 32,1-fachen, die Wasserlöslichkeit bei 31,1 %.
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Claims (13)

- 30 - 2526001 Patentansprüche
1.- Verfahren zur Herstellung eines leicht vernetzten, mittels Wasser quellbaren Hydrogelpolymerisatbandes oder -faser, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) eine organische Lösungsmittellösung aus einem Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt aus
(i) einem Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 25 000, wobei die Alkylenoxygruppe 2-4 Kohlenstoffatomen enthält, und (ii) organischem Diisocyanat umfaßt
wobei das Poly-(alkylenoxy-polyol aus einer Häuptmenge eines PoIy-(äthylenoxy)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etaa 4000-25 000 oder einer Mischung aus einer Hauptmenge dieses Diols und einer geringeren Menge eines Poly-(alkylenoxy)-triols oder -tetrols oder Mischungen derselben besteht, wobei das Triol oder Tetrol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 92-5000 hat, oder einer aliphatischen Hydroxylverbindung, besteht, wobei das Mol-Verhältnis von Diol zu höherem Polyol in dieser Mischung zwischen etwa 6:1 und 40:1 liegt und das Äquivalenfcjernältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen etwa 1,2:1 bis etwa 1,6:1 beträgt,
bildet;
B) die Vorpolymerisatlösung mit endständigen Isocyanatgruppen in ein Vernetzungsbad aus
(i) eines Vernetzungsmittel für das Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen aus (a) Wasser oder (b) einem organischen Poly am in
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strangpreßt ocer verspinnt, wobei das Polyamin ein primäres oder sekundäres Diamin oder Triamin ist und die Äquivalente der reaktionsfähigen vernetzenden Gruppen im verwendeten Vernetzungsmittel gleich der Anzahl der Äquivalente der im Vorpolymerisat anwesenden Isocyanatgruppen ist; und
C) das leicht vernetzte, mittels Wasser quellbare Hydrogelband oder die -faser gewinnt.
2."- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Poly-(äthylenoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000-25 000, vorzugsweise etwa 6000-20 000, verwsndst wird.
3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung aus Poly-(äthyienoxy)-diol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000-20 000 und einem Poly-(äthylenoxy)-triol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500-15000 ist, wobei das Mol-Verhältnis von Diol zu Triol etwa 15:1 bis etwa 30:1 beträgt.
4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Diisocyanat Tolylendiisocyanat oder Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) verwendet wird.
5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Wasser in einer Konzentration bis zu 0,05.M, bezogen auf das Koagulierungsbad, verwendet wird.
6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein organischen Diamin verwendet wird, vorzugsweise in einer Konzentration bis zu 0,05N, bezogen auf das Koagulierungsbad.
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7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als .Vernetzungsmittel Äthylendiamin verwendet uiird.
8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
/iernetzungsmittel eine Mischung aus organischem Diatnin und organischem Triamin verwendet wird, vorzugsweise in einer Konzentration bis zu 0,05N, bezogen auf das Koagulierungsbad.
9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin verwendet wird.
10,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly-(alkylenoxy)-polyol Poly-(äthylenoxy)-diol, als organisches Diisocyanat Tolylendiisocyanat oder Methylen-bis-(4-phenyl· isocyanat) und als Vernetzungsmittel eine Mischung aus Äthylendiamin und Diäthylentriamin in einer Konzentration im Koagulierungsbad bis zu 0,05N verwendet wird.
11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung aus Poly-(äthylenoxy)-diol und Poly-(äthylenoxy)-triol, als organisches Diisocyanat Tolylendiisocyanat oder Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und als Vernetzungsmittel Wasser in einer Konzentration im Koagulierungsbad bis zu 0,05N verwendet wird.
12.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly-(alkylenoxy)-polyol eine Mischung aus Poly-(athylenoxy)-diol und Poly-(äthylenoxy)-triol, als organisches Diisocyanat Tolylendiisocyanat oder Methylan-bis-(4-phenylisocyanat) und als Vernetzungsmittel Äthylendiamin in einer Konzentration im Koagulierungsbad bis zu 0,05h verwendet wird.
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13.- Gegenstand, bestehend aus (i) einem Faserband aus einem mittels Wasser quellbaren, leicht vernetzten Hydrogelpolymerisat aus einem Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen, das das Reaktionsprodukt aus
(i) einem Poly-(alkylenoxy)-polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etuia 25 000, wobei die Alkylenoxygruppe 2-4 Kohlenstoffatome enthält; und
(ii) einem organischen Diisocyanat umfaßt, wobei das Vorpolymerisat mit einer äquivalenten Menge eines Vernetzungsmittel aus der Gruppe von
(iii) Wasser-oder einem organischen Polyamin leicht vernetzt ist, wobei das Poly-(alkylenoxy)-polyol aus einer Hauptmenge eines Poly-(äthylenoxy)-diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000-25 000 oder einer Mischung aus einer Hauptmenge dieses Diols und einer geringeren Menge eines PoIy-(alkylenoxy)-triol oder einem Poly-(alkyienoxy)-tetrol oder einer Mischung derselben , . wobei Triol oder Tetrol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 92-5000 haben, oder einer aliphatischen Hydroxylverbindung, wobei das Mol-Verhältnis von Diol zu höherem Polyol in der Mischung etwa 6:1 bis 40:1 beträgt, besteht, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen etwa 1,2:1 bis etwa 1,6:1 beträgt, das organische Polyamin ein primäres oder sekundäres. Diamin oder friamin ist und die Äquivalente der reaktionsfähigen vernetzenden Gruppe im verwendeten Vernetzungsmittel gleich der Anzahl der Äquivalente der im Vorpolymerisat anwesenden Isocyanatgruppen ist,
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in Kombination mit (ll) natürlichen oder synthetischen Fasern oder einem solchen Film.
Der Patentanwalt:
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