DE2524868B2

DE2524868B2 - Elektrode fuer elektrolytische kondensatoren

Info

Publication number: DE2524868B2
Application number: DE19752524868
Authority: DE
Inventors: Eric Langley Matching Green Near Harlow Essex Hazelden Denis William John Bishops Stortford Hertfordshire Bush, (Großbritannien)
Original assignee: International Standard Electric Corp, New York, N Y (V St A)
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1977-09-01
Also published as: ES438755A1; HK8381A; SE421734B; DK274175A; NO752043L; GB1507667A; IE43055L; NO145417B; SE7506775L; CA1056922A; IE43055B1; JPS5132948A; NO145417C; DE2524868A1; JPS5842614B2

Description

IO

20

, um — -- „

dl es die erhaltene Struktur, einen * „mtensator mit selbstheilenden Eigenschaften herzu-Sen Als Ergebnis eines Nachform.erungsprozesses stellen· Ais nrg ventilmetall wird diese in ein

Oxid igewanSUd isoliert damit die Durchschlag* Oxid ^un?r _dieser Prozeß auftreten kann, bevor das

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für einen elektrolytischen Kondensator aus einem gepreßten porösen Körper, der aus Teilchen aus keramischem Material besteht, die mit einer dünnen Schicht aus Ventilmetall überzogen sind, die oberflächlich in Metalloxid umgewandelt ist.

Bei der Herstellung von Anoden für Tantalkondensatoren aus gepulvertem Tantal wird ein Teil des Tantals nur als Kontakt verwendet und soielt keine Rolle als aktiver Teil bei der Kapazitätsbildung. Tantal und andere Ventilmetalle, wie z. B. Niob, und Legierungen davon, wie z.B. Niob-Tantal-Legierungen, sind aber

teuer.

Um das teure Ventilmetall einzusparen, ist es bereits bekannt, Teilchen aus einem anderen Material, wie Kohle, Kupfer, Eisen oder auch aus Isoliermaterial mit einer dünnen Ventilmetallschicht zu versehen und daraus durch Pressen einen porösen Körper herzustellen (DT-AS 11 05 991).

Weiter ist es bekannt, kugelförmige Keramikteiichen, die kleiner als 125 μπι sind, mit einer Tantalschicht zu überziehen und hieraus einen porösen Körper herzustellen (GB-PS 10 30 004). Um hierbei gleichzeitig eine hohe Volumenkapazität ;cu erzielen, wird der Tantalübeirzug einer Ätzbehandlung unterworfen, wodurch die wirksame Oberfläche des Tantals vergrößert wird. Dies bedingt jedoch eine Schichtdicke des Tantalüberzuges von mindestens 2,5 μπι.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine weitere Einsparung von Ventilmetall zu erzielen unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Volumenkapazität.

Diese Aufgabe wird bei einer Elektrode der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Teilchen aus keramischem Material einen Durchmesser von 2.5 bis 30 μιτι sowie eine unregelmäßige Form haben, daß der VentilmetaHüberzug vor der Oxidation eine Dicke von höchstens 0,2 μπι hat und daß die Dicke der nicht oxidierten Ventilmetallschicht nach der Oxidation bis zu 500 Angström beträgt.

Hierdurch wird gleichzeitig erreicht, daß der mit einer solchen Elektrode hergestellte Kondensator selbsthei !ende Eigenschaften hat.

bgeseS Ar Notwendigkeit, die UmhülsSbst vor Entzündung zu schützen Die grundlegenden Schritte bei der Herstellung einer

SSSiS

45

5° SsSSsSr

Ul übefz^es dabei nach der erforderlichen Anod.s.erunHSSpannung gewählt wird, daß dann die überzogenen Sher zusammengepreßt und gesintert werden um dnen kompakten porösen Körper zu erhalten, daß dieser Körper einer Anodisierung bei einer Spannung Unterworfen wird, die erforderlich ist um die benoügte maximale Arbeitsspannung des Kondensators zu

""^weiteren Herstellungsschritte eines elektrolytischen Kondensators unter Verwendung eines solchen Anodenkörpers, d. h. das Einbringen eines Elektrolyten AS oder fest), einer Kathode, von Zuleitungsdrahten und von einem Gehäuse und/oder e.ner Umhüllung werden in bekannter Weise durchgeführt.

Die Erfindung soll nun anhand der Figuren naher "ng⁶"Seinen Teil eines mit Tanta. überzogenen

^SUFigTzeigt in grafischer Darstellung das Verhältnis des kompakten Volumens zum Substratdurchmesser;

Fig 3 zeigt das Verhältnis des CV-Produkts pro Gramm Tantal zur Überzugsdicke des Tantalüberzuges; , Fig 4 zeigt einen Schnitt durch einen elektrolytischen Kondensator gemäß der !Mindung. . ' Die Substratkernteilchen s.nd nicht kugelförmig, sondern haben e.ne unregelmäßige Form. Dies ergibt den Vorteil einer größeren Oberfläche als bei e.ner Kugel Obwohl die Kernteilchen durcn geeignete Siebung ausgewählt werden, wird ihre Größe in der folgende,, Beschreibung in Form e.nes Radius oder Durchmessers angegeben.

Wie aus F i g. 1 hervorgeht, ist der Tantalüberzug 11

f dem Kern 12 nicht gleichmäßig dick, aber es kann

ine durchschnittliche Dicke angenommen werden, wie

se durch die gestrichelte Lime 13 dargestellt ist. Diese

durchschnittliche Dicke wird bei der nachfolgenden

Betrachtung verwendet. Dichte des Tantals (dn)· 16,6 Dichte von Tantalpentoxid (dj.^): 8,2

nirhte von Aluminiumoxid (OaI₂O₃): 3,97

TvDische Gesamtdichte eines Tantalkörpers (d_B): 9,4 Tvmsches Verhältnis (α) der nach einer Sinterung bei

\aw°C verbleibenden Oberfläche: 0,57

Verhältnis de : dr> (ß)- W*^ °·^{57 für} ^R ^{5 Tanta1}·^{das bei} U50° C gesmtert wurde.

Dielektrische Festigkeit von Ta₂O₅:17 A/Volt, entsprechend 8,5 A/Volt von Tantal Dielektrizitätskonstante Ta₂O₅:28

Für reines Tantalpulver (durchschnittliche Teilchen größe 2rin cm)

Oberfläche pro Volumeneinheit = -—- cm".

CV-Produkt/Gramm Tantal

14,5-3(r,.+ ~ 16,6 Ur₅-M)³

und Volumen/lOOtX^C -

10000(r_s

Tabelle

Substratdurchmesser

Oberfläche pro Gewichtseinheit (g) = -

3 *

16, 6r

cm-

Für einen Kondensator aus parallelen Platten CV-Produkt

0,0885 ■ Dielektrizitätskonstante- 10" ^h uC/cnr ~ Dielektrische Festigkeit

Für Tantal:
CV-Produkt = 14,5 [jiC/cm² Oberfläche .

14,5
CV- Produkt /Gramm = —fc

2,5

= — cm-.

Für überzogene Substrate mit

f = Dicke des Tantalüberzuges. d --■ Dichte des Substrats,

Dicke
des
Überzuges

(μ)

CV-Produkt
pro Gramm
Tanta!

)■

Radius des Substrats.

4,6

4,8

2,5 (d. h.
μ 0)

0,5

0,25

0,2

0,1

0,5

0,25

0,2

0,1

0,5

0,25

0,2

0,1

0,5
0,25
0,2
0,1

0.5
0,25
0,2
0.1

0.5
0,2
0.1
0.05

000

807

303
285
247
227
125

954

460
447
408
387
276

3 357
5 909

10921
894
880
787

4 006
6714

11 817
21 839
26 831
51 760

4 873
8012
13 430
23 635
28 670
53 677

12 243

26 998

51 840

101 b2n

Volumen

pro

10 000 μC

(mm³)

CV-Produkt relativ zu Τ5(5μ Durchmesser)

1,77

12,03
11,32
10,97
10,79
10,75
10,68

8,49
7,78
7,43

7,25
7,22
7,15

4,95
4,24
3,89
3,71
3,68 3,61

3,18 2,48 2,12 1,95 1,91 1,81

2,30 1,59

1.24 1,136 1,03 0,96

1,77 1.77 1,77 1,77

0,47 0,89 1,72 3,39 4,22 8,39

0,49 0,91

1,75 3,42 4,25 8,42

0,56 0,99 1.83 3,50 4,33 8,50

0,b/

1.12

1,98

3.66

4,49

8,66

0,82 1,34 2,25 3,96 4,80 8,98

2,05

4,52

8,68

17.00

3 λ

Oberfläche/Volumeneinheit = --^:-

■M

cnr Die Tabelle 1 zeigt die Änderung der Ausnutzung des Tantalmaterials und des Körpervolumens eines Kondensator-Prtßkörpers bc7(lglich Substratdurchmesser um! der Dicke de: Fantalüber/uges. Aus dem Wen

ν )bertl:iv.-iic;üramni Tantal von Tantal kann entnonv

Mibstratdurchmcsser nur einen De;- Hauptfaktor bei einer des Tantals ist die Übei<i.'ispielsweise ergibt eine 1 μ dicke Schicht Aif einem Substrat von 30 und 2,5 μ Durchmesser eine Ausbeute von 5303 bzw. 8012 uCg Tantal Daraus ergibt sich, daß für eine Verminderung

CV - Produkt/i < ewich'
men werden, daß dt
geringen Einfluß h
wirkung'.vollen Ausnutzung
,'!!,esdicke
eh:, Tantal

des Substratdurchmessers von mehr als einer Größenordnung nur ein 50%iger Anstieg der nutzbaren Oberfläche/g Tantal erzielt wird. Die Größe der Substratteilchen beeinflußt jedoch direkt das Gesamtvolumen, das von dem Kondensator-Preßkörper eingenommen wird und die Verminderung der Teilchengröße von 30 auf 2,5 um vermindert das Volumen pro 10 000 μθ von 11,32 auf 1,59 mm^J für 1 μ Tantalüberzug. Dieser Effekt ist noch wirkungsvoller bei dünneren Tantalüberzügen. Zum Beispiel ergibt 0,1 μ auf 30 μ Substrat 10,68 mm³ und 0,1 μ auf 2,5 μ Substrat 0,96 mm³.

Es ist deshalb möglich, unabhängig voneinander die Größe des Kondensator-Preßkörpers (Preßvolumen abhängig von der Substratteilchengröße, F i g. 1) und die Ausnutzung des Tantalmaterials (CV-Produkt/g Tantal bezüglich der Überzugsdicke, F i g. 2) zu optimieren.

Wenn ein Tantalpulver von 5 μ als Standardgröße zum Vergleich herangezogen wird, dann kann man sehen, daß es notwendig ist, eine Überzugsdicke des Tantals von weniger als 1 μ zu verwenden, wenn eine Ersparnis erzielt werden soll. Die angestrebte Dicke sollte bei 0,2 μ liegen, wodurch sich eine vierfache Verminderung des Tantalmaterials ergibt. Wenn ein Substrat mit 10 μ Durchmesser verwendet wird, dann beträgt das Volumen pro ΙΟΟΟΟμΟ, verglichen mit einem 5 μ Tantalpulver das Doppelte, d. h. der lineare Anstieg der Abmessungen des Preßkörpers wird nur um (2)^l/3 erhöht, das ist 1,25 verglichen mit etwa 1,85 für ein Substrat von 30 μ Durchmesser.

Eine 0,2 μ dicke Schicht von Tantal kann anodisiert werden bis zu 2000/8,5 Volt, das sind 235 Volt, bevor die Schicht vollkommen durch Anodisation isoliert wird. Versuche haben gezeigt, daß eine Tantalschicht mit einer Nenndicke von 0,1 μ anodisiert werden kann bis zu 108 Volt, bevor der Anodenkontakt infolge vollkommener Oxidation unterbrochen wird. Eine Tantalschicht von 0,2 μ Dicke kann daher für Kondensatoren mit einer Betriebsspannung bis zu 35 Volt verwendet werden. Das Ziel ist eine minimale Tantaldicke für eine bestimmte Betriebsspannung zu erzielen. Dadurch wird das Tantal maximal ausgenützt.

Die Tabelle 2 zeigt die minimale benötigte Tantaldik ■ kc für ein Tantalpentoxiddielektrikum für verschiedene Betriebsspannungen. Wenn angenommen wird, daß für einen Anodenkontakt eine Tantaldicke bis zu 500 A benötigt wird, dann ist es möglich, ein überzogenes Tantalpulver für jede Betriebsspannung herzustellen, bei dem die Dicke der Tantalschicht nach der Anodisation für die betreffende Spannung in keinem Fall 0,5 μ überschreitet. Bei Kondensatoren für die Unlerhaltungsclektronik müssen diese Kriterien nicht so genau eingehalten werden wie bei Kondensatoren für professionelle Verwendung. Zur Zeit hut ein typischer l^iF-Kondensator für 35 Volt für die Untcrhultungselektronik bei Verwendung von 75/Taniulpulvcr (7000 iiC/g)uinc Anode mit einer Lunge von 1,8 mm und einen Durchmesser von 1,5 mm und ein Gewicht von 20 mg.

Wenn diese Anode doppelt so groß wllre, wHren die Vcrfuhrcnskosten nicht wesentlich größer, iiber s,e hütte deii Vorteil, tluU sie leichter gehnmlhnbt werden könnte.

Die Verwendung würde (.lurch die Volumenvergrößerung nicht beeinträchtigt weiden, lis ist daher unge/.eigi, größere Subslrattcilehen /ti verwenden, die noch den Vorteil hnben.ilnli sie sieh leii'liU'r miiiigtiiiisiereii lnsse.ii.

Tabelle	2	Anodi-	Dielek	170	Insgesamt	CV-Pm-
Be	sierungs-	trtkums-	255	benötigte	iliikl/g Ta
triebs-	spannung	dickc	680	Tantal-	Substrat 0
span-			765	dicke
^ nung		Λ	1190	μ	K)U
	20	1700	0,035	143 248
3	30	2550	0,045	111 635
b	70-80		0,075	67 376
ίο 15	80-90	0,095	53 400
20	140	0,14	36 550
35	200	0,19	27 188
50	300	0,28	19 759
75

F i g. 4 zeigt einen elektrolytischen Kondensator mit einer Anode 1 aus einem gepreßten, porösen, anodisierten Körper aus mit Ventilmetall, wie z. B. Tantal, überzogenen Teilchen, wobei die Teilchenkerne aus nicht leitendem und nicht brennbarem Metall bestehen, z. B. aus Keramik, wie z. B. Aluminiumoxid. Die Dicke des Ventilmetallüberzugs nach der Anodisation reicht aus, um einen Anodenkontakt zu erhalten. Diese Dicke liegt im Bereich von etwa 10 A bis etwa 2000 A, so daß es möglich ist, die Teilchen aus nicht leitendem und nicht brennbarem Material mit einem Ventilmetallüberzug zu überziehen, dessen ursprüngliche Dicke 0,5 μηι nicht überschreitet, so daß nach Zusammenpressen und Anodisierung entsprechend der benötigten Betriebsspannung das Kondensators eine Anodenkontaktschicht aus Ventilmetall übrig bleibt, deren Dicke in dem oben genannten Bereich liegt.

Vor dem Zusammenpressen des überzogenen Pulvers wurde in den Kondensatorkörper eine Anodenzuleitung 2 eingesetzt. Die Kathode besteht aus einer Umhüllung 3, an der eine Kathodenzuleitung 4 angebracht ist und der ganze Kondensator ist mit einer Hülle 5 umgeben.

Mit Kondensatoren nach Fig.4 wurden Durchschlagsversuche durchgeführt. Die Anode aus Tantal war auf Teilchen aus Aluminiumoxid aufgebracht. Es zeigte sich, daß die Güte besser war als bei allen bekannten Tantalkondensatoren.

Bei Anoden aus mit Tantal überzogenen Teilchen aus Aluminiumoxid ist der Durchschlagsprozcß nicht

■IS zerstörend, und die Fehlstellen bewirken eine Stromunterbrechung, im Gegensatz zu allen anderen Tantalkondcnsatoren, bei denen ein Kurzschluß eintritt. Die Zahl der zugelassenen Durchschläge kann bis um zwei Größenordnungen erhöht werden.

mi Bei !5-VoIt-Kondensatoren gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Scricnwiderstand von 500 Ohm und einer angelegten Spannung von 60 Volt wurde bei Versuchen eine Stromunterbrechung nach 70 000 bis 80 000 Durchschlägen erhalten. Offenbar zerstört die

^ bei den Durchschlagen erzeugte Warme dicTunlulbrukken zwischen den einzelnen Teilchen rings um du* Durchschlagsgebiet, so duß sie von dem übriger Kondensator isoliert werden. Bei Stromuntcrbrcchung ist der Widerstund größer oder gleich 10" Ohm bei 1'

<«< Volt Gleichspannung und einer Kapazität von einiget hundert Picofarad.

Bei den gleichen Versuchsbedingungen überlebte eiiu Gruppe von üblichen Kondensatoren, bei denen dii Anode vollkommen atisTantnl bestund, durchschniitlicl

<·■> nur 2J0 Durchschlüge bis schließlich ein Kiir/.schlul entstund.

I Ικ·ι/11 .' IiI,ill /ek'hiitiiii'eii

Claims

Ιέ Weiterbildung der Erfin- Patentansprüche:

1. Elektrode für einen elektrolytischen Kondensator aus einem gepreßten porösen Körper, der aus Teilchen aus keramischem Material besteht, die mit einer dünnen Schicht aus Ventilmetall überzogen sind, die oberflächlich in Metalloxid umgewandelt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus keramischem Material einen Durchmesser von 2,5 bis 30 μηι sowie eine unregelmäßige Form haben, daß der Ventilmetallüberzug vor der Oxidation eine Dicke von höchstens 0,2 μΐη hat und daß die Dicke der nicht oxidierten Ventilmetallschicht nach der Oxidation bis zu 500 Angström beträgt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ventilmetallschicht aus Tantal, Niob oder einer Tantal-Niob-Legierung besteht.

irgendeine, geeignet Wm=