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Verfahren zur selektiven Extraktion von Uran und Vanadium aus Rohphosphaten
und basischem Uranerz Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Extraktion
von Uran und Vanadium aus Rohphosphaten und basischem Uranerz.
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Es ist bekannt, daß die meisten der zur Herstellung von Phosphat-Dungemitteln
verwendeten Rohphosphate geringe Mengen an Uran und Vanadium enthalten, welche größtenteils
isomorph im Apatit eingebaut sind und daher nicht mit mechanischen Erzaufbereitungsmethoden
angereichert werden können. Es wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen,
um diese wertvollen Rohstoffe im Zuge der Herstellung von Düngephosphaten zu gewinnen,
wobei es notwendig war, ganz neue Verfahrenswege zu beschreiten, da die üblichen
Methoden zur Anreicherung von Uran und Vanadium aus sehr armen Erzen in Anwesenheit
von Phosphat versagten oder unwirtschaftlich waren.
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Es ist weiterhin gekannt, daß bis heute der größte Teil der Uran-
und Vanadiumgehalte aus der Weltproduktior von Rohphosphaten noch verlorengeht.
Lediglich in U.S.A. wurden schon seit 1950 erfolgreiche Anstrengungen unternommen,
das Uran der Phosphorite zu gewinnen. Die Gewinnung erfolgt ausschließlich im Zuge
der-Herstellung von Phosphorsäuren. Uran und Vanadium lösen sich bei der Umwandlung
von Rohphosphaten mittels Sdure (z.B. Schwefelsäure) in der entstehenden Phosphorsäure.
Daher betrafen in den U.S.A. die Untersuchungen zur Erarbeitung von geeigneten Gewinnungsverfahren
ausschließlich die Phosphorsäure. (Literatur: PUAE 3 (1958), Ind. Engng. Chem. 49
(1957), DBP 1.117093; DBP 1.136317.) Neuerdings ist noch ein durch die Patentanmeldungen
OS 1792 324 Verfahren bekannt gemacht worden, die sich auf die kombinierte Herstellung
von technischen Mor)blkaliphosphat-DUnger und Urankonzentraten (UP-Erzen) im Neutralisationsschlamm
bei der Monoalkali- bzw. Monoammonphosphat-Produktion beziehen (s.a. Atomwirtschaft,Marz
1968 S. 127).
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Diese Verfahren sind bis heute jedoch nur labormößig untersucht und
noch nicht croßtechnisch entwickelt worden.
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Alle bisher erwähnten Verfahren basieren auf der Gewinnung des Urans
und Vanadiums über den Umweg der Phosphorsäure. Uran wird mit dem Aufschluß der
Rohphosphate mittels Schwefelsäure in Lösung gebracht und kann anschließend durch
die erwähnten Verfahren gewonnen werden. Mit diesen Prozessen lassen sich jedoch
nur die Mengen an Uran und Vanadium gewinnen, die über einen Schwefelsöuraufschluß
im Naßverfahren aus den Rohphosphaten verarbeitet werden.
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Die Uran- und Vanadiumgehalte der marinen Phosphoritformationen sind
über weiteste Strecken in regionaler ERstreckung oft bemerkenswert konstant. Damit
stellen diese Sedimente große potentielle Lagerstättenreserven für die Wertmetalle
dar. Wie die gleichmäßige Uran- und Vanadiumumführung der Phosphorithorizonte einmal
und die Verhältnisse der Uran- und Vanadiumverteilung bei den marin aufgearbeiteten
Phosphoriten zum anderen erkennen lassen, ist das Uran zweifellos bei der Bildung
und Ablagerung dieses Sedimentmaterials mit aus dem Meerwasser ausgeschieden worden.
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Der Vorgang, der zur Ausscheidung beispielsweise des Urans aus dem
Meerwasser und zur Aufnahme dieses Metalls in die Phosphatsubstanz führt, ist noch
keinesfalls völlig geklärt. Es ist ungewiß, ob bei der Ausfällung der Phosphatedas
Uran wenigstens zum Teil durch Reduktion der Uranylgruppe mit ausgefällt und primär
bei der Bildung des Apatitmaterials diadoch auf Gitterpositionen von Ca - also syngenetisch
im eigentlichen Sinne -eingebaut wurde, oder ob die Aufnahme des Urans oder Vanadiums
allein auf Adsorption durch die jeweils jüngst gebildete Phosphatsubstanz zurückzuführen
ist.
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Wie die Verhdltnisse der marinen Aufarbeitung zeigen, spielt die Adsorption
zweifellos eine sehr große Rolle; und da Phosphorite keine sehr dichten, sondern
im Gegenteil meist recht durchlässige Sedimentlagen bilden, dürften Uber ihren gesamten
Bildungszeitraum diese Formationen auch in ihren tieferen Lagen intensiv mit dem
Meerwasser in Kontakt gestanden haben und somit Uran und Vanadium absorbiert haben.
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Das Uran kann als uO2, UF4 oder als Ca (um2)2 (PO )3' 8 H20 in den
Phosphaten vorliegen. Es kann ebenso als isoliertes -Ion In oder als (U02)2+ chemosorptiv
gebunden sein.
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Die primäre Verteilung des Urans und Vanadiums in den Phosphoriten
ist vielfach durch sekundäre Effekte gestört und verwischt.
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Durch Verwitterungslösungen können die Elemente an einer Stelle in
Lösung gehen und an anderer Stelle wieder ausgeschieden werden.
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Im allgemeinen haben stark verwitterte Phosphorite niedrigere Uran-Vanadium-Konzentrationen
als entsprechend frische Gesteine.
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Um geringe Metallgehalte aus großen Lagerstdtten zu gewinnen, haben
sich in den letzten Jahren in verschiedenen Fällen auch die chemischen und die bakteriellen
Laugeverfahren als wirtschaftlich erwiesen.
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Wenn man größere Mengen eines Metalls benötigt, kann und muß man nicht
mehr mit den klassischen Methoden nach reichen Erzgengen oder Lagerstätten mit hohen
Metallgehalten suchen, es ist vielmehr rationeller, Vorkommen auszubeuten, deren
realtiver Metallgehalt gering sein kann, die jedoch große Metallmengen in möglichst
abbaubaren Lagerstätten bergen.
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Bei vielen Erzen scheitern aber die Laugeverfahren daran, daß entweder
der Preis der eingesetzten Saure- oder Laugemengen im Verhältnis zum Wert der auszubringenden
Metalimengen zu hoch und
Ferner werden heute basische oder kalk
reiche Uranerze wegen der zu hohen Kalkgehalte mit basischen Reagentien (Soda- und
Natriumbikarbonat) gelangt. Hierbei müssen niedrigere Ausbeutewerte an Wertmetallen
in Kauf genommen werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen
und wirtschaftlichen hydrometallurgischen Verfahrens zur selektiven Extraktion von
Uran und Vanadium aus Rohphosphaten und ähnlichen Materialien oder Erzen mit basischer
Gangart unter Erzielung einer hohen Extraktionsausbeute.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das gegebenenfalls
zerkleinerte - Phosphaterz oder basische Uranerz mit einer Lösung von Magnesiumchlorid
und/oder anderen Alkali-Choriden mit einem Gehalt entsprechend 50 - 350 g NaCL/l
und einer Mischung von Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat im Verhältnis 1 : 5
bis 1 : 9 bei Temperaturen von etwa 20 bis 1100 gelaugt wird.
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Dabei empfiehlt es sich, in großtechnischen Anwendungsprozessen das
entstehende Natriumhydroxid und Kochsalz gemäß den Gleichungen ( 1 ) 2NaOH + C02
= Na2CO3 + H20 ( 2 ) Na2C03 + C02 + H20 = 2 NoHCO3 ( 3 ) NaCl + H20 + CO2 = NaHCO3
+ HCL wiederum dem Extraktionsprozeß zuzufUhren, um den Bedarf an diesen Laugungsreagenzien
möglichst gering zu halten (Recycling).
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Weiterhin kann der Prozeß so geführt werden, daß die Laugungsflüssig-2-keit
entsprechend den erforderlichen Konzentrationen an Cl -, CO 3 und OH -Ionen durch
Mischen entsprechender Ausgangsstoffe mittels automatisch arbeitenden Dosier- und
Regelarmaturen eingestellt und dem Laugungsprozeß zugeführt wird.
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Das Verfahren kann als Halden-, Sicker- oder -Rührlaugung über einen
Zeitraum von 30 min. bis zu etlichen Stunden, Wochen oder Monaten durchgeführt werden.
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Selbstverständlich können als Laugemittel neben den erwähnten Reagenzien,
Soda, Natriumbikarbonat und Magnesiumthloriden und/oder anderen Alkalichloriden
auch für die Laugung ggf.
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natürliche Salzsolen, Meerwasser oder salzhaltige geeignete Industrieabwässer
oder Grubenwässer eingesetzt werden.
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In vielen Fällen wird sich eine Verbesserung des Laugeprozesses durch
mechanisches und/oder pneumatisches Rühren erreichen lassen.
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Das Verfahren ist demnach als effizient, kostensenkend und umweltfreundlich
gegenüber den konventionellen Erzlaugeprozessen anzusehen.
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Die wichtigsten Vorzüge des Verfahrens sind - hohe Selektivität für
Uran und Vanadium - es wird vorzugsweise unter Normaldruck gearbeitet - es können
herkömmliche Apparate und Maschinen verwendet werden - geringe Verunreinigung der
Lauge, da neben Uran und Vanadium keine anderen Minerale in Lösung gehen - kein
Laugeverbrauch bei karbonatischer Gangart - leichte Regenerierbarkeit der Lauge
Das Verfahren ermöglicht auf einfachem Wege konzentriertes Uran und Vanadium aus
der Lauge zu gewinnen, da in den meisten Fällen auf eine nachfolgende Reinigung
im Ionenaustausch verzichtet und die Metalle direkt aus der Lösung ausgefällt werden
können.
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Die Auslaugung wird wesentlich verstärkt und zeitlich abgekürzt durch
die Magnesiumchlorid-Lösung. Hierbei fördert das Magnesiumchlorid die Erhöhung der
Löslichkeit der Chloride des Urans und Vanadiums, weil es mit ihnen Komplexe des
Types Mg (MeC14) bildet.
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Neben dieser Reaktion wird das 6-wertige Uran nach folgender
vereinfachter
Gleichung durch Soda gelöst ( 4 ) U308 + 1/2 °2 + 9 CO23 + 3 H20 = 3 U02 (C03)3
+ 6 OH ( 5 ) K2(U0/V04)2 3 4)2 + 6 CO3² = 2 K+ + 2 U02 (C03)3 + 2V03 + 4 +HO 2 Diese
Reaktionen bilden die Basis für den Laugeprozeß, der auf der Tatsache beruht, daß
die alkalischen Metallsalze von W 2 (Co3) 43 3 sehr leicht löslich sind. Es wird
bei der Lösung von Uran OH , d.h. freies Alkali gebildet, so daß Uran als Natriumuranat
ausgefällt werden kann.
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Großtechnisch wird der Einsatz von billigen Alkali - bzw. Erdalkalichoriden
als Chlorträger zur Bildung von Metallchloriden heute nur bei dem pyrometallurgischen
Prozeß der chlorierenden Röstung durchgeführt. Magnesiumchloride werden in der Hydrometallurgie
zur Zeit noch nicht großtechnisch eingesetzt. Der erfindungsgemäß eingeschlagene
Weg läßt sich aus diesen Ansätzen auch nicht ableiten, da die Chloride nur für die
Röstung von oxydischen Erzen und bisher überhaupt nicht für hydrometallurgische
Aufschlüsse benutzt wurden. Nunmehr erfolgt ihre im Ergebnis überraschende Kombination
mit Soda und Natriumbikarbonat zum Aufschluß auch nicht oxydisch gebunderer Mineralien
wie Uran und Vanadium in wässriger Lösung.
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Grundsätzlich kommt es bei der erfindungsgemäßen Laugung auf die
gleichzeitige Anwesenheit von Karbonat-, Chlorid-, Hydroxyd-Ionen an. Die erforderliche
Konzentration dieser Ionen ist abhängig von der z.T. sehr komplexen Stöchiometrie
der sich bei der Laugung abspielenden chemischen Reaktion und sollte der Menge an
aufzuschließenden Komponenten der entsprechenden Erze in äquivalentem Maße angepaßt
werden. Dabei ist ein bereits in
den Rohstoffen möglicherweise vorhandener
Anteil, z.B. Na/KCL in Thermallaugensedimenten, entsprechend zu berücksichtigen.
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Auf den Vorgang der Laugung haben Elektrolyte im Zusammenhang mit
dem Austausch von Ionen Einfluß. Das Verhalten der Elektrolyt-Laugungslösungen hängt
dabei sowohl von der Natur und der Porosität des zu durchströmenden Korngemisches,
als auch von der Art und Konzentration des betreffenden Elektrolyts ab.
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So ist bekannt, daß das Durchsickern von Wasser durch tonhaltige Böden
von der Zugabe alkalisch reagierender Na-Verbindungen stark beeinflußt wird. Ca-Tone
verwandeln sich durch Ionenaustausch in Na-Tone, wodurch die Durchströmbarkeit herabgesetzt
wird.
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Flockend wirkende Ionen vergrößern die spezifische Durchströmbarkeit
eines Tones, während alle Ionen, die den Dispersitätsgrad nicht beeinträchtigen
oder erhöhen, die Durchströmbarkeit nicht erhöhen. Die Uberführung eines stark ionisierten
Ionenaustauschers (Alkali-Verbindungen), der durch elektrostatische Kräfte sehr
feinporig gehalten wird, in einen weniger ionisierten Zustand (Erdalkali-, Schwermetall-
oder N-Verbindung), ist mit einer Teilchenvergrößerung und Dehydration verbunden.
Eine solche Teilchenvergrößerung und Dehydration ist durch Verwendung des Magnesiumchlorides
für die Laugung der Phosphorite ebenfalls erfindungsgemäß gegeben. Bei konstantem
Porenvolumen bzw. Wassergehalt verwandelt sich also das räumlich und elektrisch
stark verengte Kapillarsystem des ionisierten Ionenaustauschers in das räumlich
und elektrisch geweitete Kapillarsystem des schwach oder wenig ionisierten Ionenaustauschers.
Mit der Änderung der elektrostatischen Kräfte ändert sich auch die Anordnung der
Wasserdipole in der Benetzungsschicht.
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Die spezifische Durchströmbarkeit des Rohphosphates für wa.ssrige
Na-Cl-Lösungen ist größer als die für Wasser und nimmt mit wachsender Konzentration
zu. Das ist auf eine Wechselwirkung
zwischen tonhaltigen Kapillarwänden
und den Ionen- bzw. Wasserdipolen zurückzuführen. Ein tonhaltiger Phosphorit kann
für Wasser bzw. sehr verdünnte Salzlösungen eine barriere bilden, die bei konzentrierten
Lösungen unter Erhöhung der spezifischen Durchströmbarkeit verschwindet. r Montmorillonit
kann außer der innerkristallinen Wasserbindung auch noch erhebliche Mengen kapillar
binden. Diese Art der Wasserbindung ist umso größer, je stärker der Feststoff ionisiert
und je geringer die Elektrolytkonzentration des Wassers ist.
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Die Durchlässigkeit eines Körnergemisches ist somit von dem gesamten
physikalisch-chemischen Geschehen zwischen dem Körnergemisch und hindurchströmender
Flüssigkeit abhängig. Diese physikalisch-chemischen Abhängigkeiten spielen eine
große Rolle bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens bei der Rühr-,
Sicker- oder Haufenlaugung.
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Die Temperaturzuführung ist je nach zu verarbeitenden Ausgangsmaterialien
zwischen 20 und 1100 C einzustellen. Je höher die Temperatur liegt, desto schneller
ist zwar in der Regel der Laugungsprozeß und desto höher der Extraktionsgrad, jedoch
kann oberhalb von 95° C der unerwünschte Nachteil auftreten, daß dadurch zuviel
Wasser verdampft und außerdem die maßgeblichen Reaktionen (Chloride + Karbonate
+ Material bei entsprechendem P -Wert) so schnell abläuft, daß für das Auflösen
der metallführenden Minerale keine ausreichende Zeit (abhängig von der Lösungsgeschwindigkeit,
Korngröße, Mineralart usw.) zur Verfügung steht.
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Bezüglich der Teilchengröße der zu laugenden Materialien versteht
es sich, daß die Laugung in umso höherer Ausbeute und Schnelligkeit erfolgt, je
kleiner die Teilchengröße ist. In zahlreichen Anwendungsfällen liegen die Ausgangsmaterialien
bereits in einer geeigneten Teilchengröße vor, z.B. im Falle von Rohphosphaten
und
Flotationskonzentraten, sowie mancher anderer Abfallprodukte.
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In jedem Fall muß das Ausgangsmaterial in Abhängigkeit von Mineralen,
Wertmineral-Korngröße, Verwachsungsgrad usw. durch Zerkleinerung bzw. tehlung auf
eine optimale Korngröße gebracht werden.
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Bezüglich der Dichte der Aufschlämmung bzw0 des Verhältnisses von
Feststoff zu Extraktionsmittelvolumen (FFV =Feststoff-Flüssigkeitsverhö.ltnis) empfiehlt
sich ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8 je nach den verwendeten Rohstoffen.
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Zur Intensivierung des Laugungsprozesses ist es in den meisten Fällen
empfehlenswert, die Laugung durch geeignete Badbewegung zu unterstützen. Hierfür
sind beispielsweise mechanische Rührer sowie Luftdruck-Badbewegungen oder kombinierte
Systeme geeignet.
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Der Extraktionsgrad als Kriterium der Metallextraktion bei der Laugung
von Rohphosphaterzen und dergl. hängt houptsöchlich von folgenden wesentlichen Parametern
ab - Der mineralogischen Beschaffenheit des Aufgabegutes (Verwachsungsgrad und Bindung
des zu lösenden Wertmetalls an die Matrix und Begleitminerale), - der Zusammensetzung
und Konzentration der Lösungsfülligkeit, - dem Redoxpotential der Lösungsflüssigkeit
im Hinblick auf die entsprechenden Wertmetall-Minerale, - der Korngröße, Feinheit
bzw. dem Aufmahlungsgrad des Rohstoffes, - der Temperaturführung und der Laugungszeit
- dem Feststoff-Flüssig-Verhaltnis des LaugungsprozessesO
Die anzuwendende
Technik und die Wahl der entsprechenden Lösungsmittel sowie die Optimierung der
oben genannten Parameter wird sich in der Praxis und Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens vorwiegend nach der Beschaffenheit des Aufgabegutes und dem wirtschaftlichen
Einsatz der Reagenzien richten.