DE2521897B2

DE2521897B2 - Verfahren zur Gewinnung von Erdölprodukten

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Publication number: DE2521897B2
Application number: DE19752521897
Authority: DE
Inventors: Abram Schlemovitsch Kstowo Gorkovskoj Oblasti Dechterman; Sergej Pavlovitsch Moskau Gubin; Gorkovskoj Oblasti Kstowo; Michail Semjonovitsch Kstowo Gorkovskoj Oblasti Matvejev; Nikolaj Sergejevitsch Moskau Nametkin; Valentina Stefanovna Orlova; Irina Petrovna Moskau Podolskaja; Alevtina Ivanovna Savenko; Anatolij Prokofjevitsch Kstowo Gorkovskoj Oblasti Skibenko; Vladimir Dmitrijevitsch Moskau Tjurin
Original assignee: Institut Neftechimitscheskogo Sinteza Imeni Av Toptschieva Akademii Nauk Ssr; Moskovskij Institut Neftechimitscheskoj I Gasovoj Promyschlennosti Imeni Im Gubkina; NOVO-GORKOVSKIJ NEFTEPERERABATYVAJUSCHTSCHIJ ZAVOD IMENI XXIV SJESDA KPSS KSTOWO GORKOVSKOJ OBLASTI
Current assignee: Institut Neftechimitscheskogo Sinteza Imeni Av Toptschieva Akademii Nauk Ssr; Moskovskij Institut Neftechimitscheskoj I Gasovoj Promyschlennosti Imeni Im Gubkina; NOVO-GORKOVSKIJ NEFTEPERERABATYVAJUSCHTSCHIJ ZAVOD IMENI XXIV SJESDA KPSS KSTOWO GORKOVSKOJ OBLASTI
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1980-03-13
Also published as: GB1465254A; BE829175A; FR2271274B1; SU561727A1; DE2521897A1; NL7505692A; JPS51140902A; FR2271274A1; DE2521897C3; RO75866A; CS178614B1; IT1044655B; NL160325C; NL160325B; DD118116A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Erdölprodukten mit erniedrigtem Gehalt an schwefel-, sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen.

Das Erdöl und die Produkte seiner primären Verarbeitung, beispielsweise Benzin und Kerosin, finden breite Verwendung als Komponenten der Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren, als Kraftstoffe für Strahltriebwerke und Dieselmotoren, als Heizöle sowie als Rohstoffe für das katalytische Cracken.

Benzin, Kerosin und Dieselöl, abgetrennt aus den schwefelreichen und schwefelhaltigen Erdölen, enthalten Schwefelverbindungen, darunter Mercaptanschwefel. Der erhöhte Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen verschlechtert die Betriebseigenschaften der Erdölprodukte, führt zu einer Senkung der Betriebszeit der Motoren infolge raschen Verschleißes der Hauptteile und zur Verunreinigung der Luft durch saure Verbrennungsprodukte.

Die reaktionsfähigen stickstoff- und sauerstoffhaltigen harzbildenden Verbindungen sowie die Naphthensäuren vermindern die Stabilität der Kraft- und Brennstoffe bei der Lagerung infolge der Harzbildung.

Man wendet gegenwärtig zur Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen aus den Erdölprodukten verschiedene Verfahren, beispielsweise die hydrierende Reinigung, die Reinigung mit Adsorptionsmitteln und die Behandlung mit Schwefelsäure an. Bei all diesen Verfahren destilliert man in der Regel das Erdöl zunächst in Fraktionen und reinigt dann jede einzelne Fraktion. Es wäre jedoch zweckmäßiger und wirtschaftlicher, die Reinigung und die Destillation in einer Stufe durchzuführen.

Es ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen bekannt (US-PS 23 06 933), welches die Trennung der leichten und schweren Fraktionen, die Behandlung der schweren Fraktionen bei einer Temperatur bis 204,4⁰C mit einem den Nichtmercaptanschwefel in Mercaptane umwandelnden Reagens, und dann die Umsetzung der behandelten schweren Fraktion mit Metallcarbonyl bei einer Temperatur von 148,9 bis 343⁰C und anschließende Entfernung des unumgesetzten Metallcarbonyle vorsieht.

25

J5

•to Nach eJnem Vorschlag der Anmelderin, zugänglich als DE-OS 24 00 115, wird die Reinigung von Produkten der primären Vp-arbeitung des Erdöls von schwefelhaltigen Verbindungen, reaktionsfähigen stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen und Naphthensäuren derart durchgeführt, daß man das Erdöl oder die Produkte seiner primären Verarbeitung einer behandlung mit Verbindungen der Übergangsmetalle bei einer Temperatur von 80 bis 120° C unterwirft Als Verbindungen der Übergangsmetalle verwendet man flüchtige Carbonylverbindungen der ÜbergangsmetaUe, π-Komplexe der ÜbergangsmetaUe, Salze oder ir-Allylkomplexe der Metalle der Platingruppe und Carbonylkomplexe der ÜbergangsmetaUe. Durch eine solche Behandlung bildet sich ein Reaktionsgemisch, aus welchem man das gereinigte Endprodukt abtrennt Das genannte Verfahren besteht jedoch aus zwei Stufen, der Verarbeitung von Erdöl und dessen anschließender Destillation. Das genannte Reinigungsverfahren gehört zu den besonders wirksamen Verfahren, es besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen.

Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist es, daß die für die Reinigung verwendeten flüchtigen Reagenzien sich in den Endprodukten ansammeln können, was die zusätzliche Verwendung von Chelatbildnem zur Entfernung der genannten Reagenzien aus den Endprodukten erforderlich macht.

Zweck der Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung lie^at die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von Erdölprodukten mit erniedrigtem Gehalt an schwefel-, sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen zu entwickeln, in welchem die Stufe der Destillation des Erdöls mit der Stufe der Reinigung vereinigt ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß der vorstehenden Patentansprüche gelöst.

Zwecks Erhöhung des Reinigungsgrades des Erdöls bei der Zugabe flüchtiger Carbonylverbindungen der ÜbergangsmetaUe zu diesem erhöht man die Temperatur auf 250 bis 35O⁰C und den Druck von 1 auf 7 at. Unter diesen Bedingungen kommt es zu einer besonders intensiven Umsetzung der flüchtigen Carbonylverbindungen der ÜbergangsmetaUe mit schädlichen Beimengungen und zum Zerfall der geringen Mengen flüchtiger Reinigungsreagenzien, die nicht in Reaktion getreten sind.

Vorzugsweise werden nichtflüchtige Carbonylverbindungen der ÜbergangsmetaUe in Form ihrer wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% zugegeben.

Als flüchtige Carbonylverbindungen der ÜbergangsmetaUe verwendet man zweckmäßig Verbindungen der allgemeinen Formel M₁₁(R)^CO)J, worin M für V, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni; a für eine ganze Zahl von 1 bis 5; R für organische Liganden, aromatische, Dien-, Olefin- und Cyclopentadien-Kohlenwasserstoffe; χ für eine ganze Zahl von 0 bis 2; y für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht.

Als nichtflüchtige Carbonylverbindungen der ÜbergangsmetaUe verwendet man zweckmäßig Verbindungen der allgemeinen Formel [ML_nM^CO),,,], worin M für Ni, Co, Mn, Fe und L für Ammoniak, Pyridin, Piperidin, Morpholin, y-Picolin, Äthylendiamin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und andere Amine; η für eine ganze Zahl von 2 bis 6; m für eine ganze Zahl von 3 bis 13; q für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht. Es können auch Salze mit Carbonylhydridanionen

der Zusammensetzung QH2Fe(CO)n, worin Q für Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Trialkylamine, in denen methyl-, Äthyl-, oder Propylgruppen als Alkylgruppen vorliegea oder für n-Butylamine steht

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einstufig und macht es möglich, nicht nur schwefelhaltige, sondern auch stickstoff- und sauerstoffhaltige Beimengungen zu entfernen. Zur Entfernung der schwefelhaltigen Verbindungen erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Oberführung des Schwefels in Mercaptanschwefel.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Verarbeitung des Erdöls erhaltene Benzin und Kerosin ist völlig frei von H₂S, hat einen um das 5- b:s 1Ofache verminderten Gehalt an Mercaptansdiiwefel, um das 2-bis lOfache verminderten Gehalt an Gesamtschwefel und einen verminderten Gehalt an harzartigen Stoffen. In der Regel steigt die Oktanzahl des aus dem Erdöl durch eine solche Behandlung erhaltenen Benzins um 10 bis 20 Punkte gegenüber der Oktanzahl der aus demselben Erdöl bei einfacher Destillation erhaltenen Benzine (56 bis 57 MOZ nach dem Motorverfahren).

Die Erfindung führt zu einem technischen Fortschritt, weil sie es möglich macht, auf bestehenden Anlagen zur Erdöldestillation ohne irgendwelche wesentliche Abänderungen gereinigte Benzine und Kerosin zu erhalten, dadurch die für ihre Reinigung aufgewandten Mittel einzusparen, entsprechende Kapazitäten der bestehenden Reinigungsanlagen freizusetzen, die zur Reinigung anderer Erdölprodukte, beispielsweise von Dieselöl, verwendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.

In das zu destillierende Erdöl führt man bei einer Temperatur von 150 bis 350⁰C und einem Druck von 1 bis 7 at allmählich carbonylhaltiges Reagens ein und sammelt die 10-Grad-Fraktionen, dann zu Benzin, Kerosin und Dieselöl vermischt werden.

Unter großtechnischen Bedingungen kann das Verfahren in Abhängigkeit von der Stelle der Zugabe des Reinigungsreagens in mehreren Varianten ausgeführt werden. Erhitztes Erdöl (15O⁰C) tritt nach den Wärmeaustauschern in eine Kolonne zum »Toppen« und gelangt dann durch einen Rohrofen bei einer Temperatur von 250 bis 350⁰C und einem Druck von 1 bis 7 at in die Hauptrektifizierkolonne, wo es zur Destillation kommt

Die konzentrierte Lösung des Reagens in Wasser oder im Erdölprodukt führt man entweder der Eintrittsstelle der Rohstoffpumpe oder der Austrittsstel-Ie der Rohstoffpumpe der Erdöldestillationsanlage zu. Die weitere Destillation erfolgt in üblicher Weise. Das Reagens kann auch zusammen mit einer Sodalösung zugeführt werden, die man gewöhnlich in den Prozeß zur Unterdrückung saurer Korrosion einleitet.

Man kann die Lösung auch der Eintrittsstelle der Ofenpumpe zuführen, welche das »getoppte« Erdöl aus der Kolonne in den Ofen und dann in die Hauptrektifiziersäule pumpt
Möglich ist auch ein kombiniertes System zum Zuführen des Reagens gleichzeitig oder hintereinander zur Eintrittsstelle der Rohstoffpumpe, der Austrittsstelle der Rohstoffpumpe oder der Eintrittsstelle der Ofenpumpe.
Im speziellen wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, indem man dem entsalzten und entwässerten Erdöl, das bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck destilliert worden ist, die Salze oder Komplexe der Carbonylverbindung der Übergangsmetalle zugibt und dann die 10-Grad-Fraktionen

j» saiviiiicli. Aus den erhaltenen Fraktionen vermischi man Benzin (von dem Siedebeginn bis zu 15O⁰C), Kerosin (150 bis 230° C) und Dieselöl (230 bis 350° C).

Die Produkte und den Destillationsrückstand analysiert man. Diese Kennwerte sind in den nachfolgenden

ji Tabellen angeführt.

Beispiel 1

Zu 1500 g entsalztem und entwässertem Erdöl, das bei einer Temperatur von 350⁰C und einem Druck von 1,5 at destilliert wird, gibt man allmählich 2,6 g des Salzes

[Mn(C₅H₅N)₆]	[Mn(CO)₅],	θ	2 ⁺	O \	O I	O /
AA	/\	Hexapyridinm			I C . I ■, Mn
^Ν\ΐ / Mn / I ^	/		/ O		\ O
/ I				ingan-bis-fmanganpentacarbonylat]

\ C \	/ C /
/ C /	\ C

hinzu und sammelt die 10-Grad-Fraktionen. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie oben angegeben.

Beispiel 2

Zu 1500 g entsalztem und entwässertem Erdöl, das bei einer Temperatur von 280⁰C und einem Druck von 1,8 at destilliert wird, gibt man allmählich 3 g des Salzes [(C₂Hs))NH₂FeJ(CO)Ii] hinzu und sammelt 10-Grad-Fraktionen. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie oben angegeben.

Beispiel 3

bo Zu 150Og Roherdöl, das bei einer Temperatur von 280⁰C und einem Druck von 3,5 at destilliert wird, gibt man allmählich 1,2 g Mangandecarbonyl Mn₂(CO)In hinzu und sammelt 10-Grad-Fraktionen. Die Weiterverarbeitung ewrfolgt wie oben angegeben.

^bS Beispiel 4

Zu 700 g entsalztem und entwässertem Erdöl, das bei einer Temperatur von 300°C und einem Druck von

2,2 at destilliert wird, gibt man allmählich 0,8 g des Salzes (HOC₂H₄)SNH₂Fe₃(CO)Ii hinzu, sammelt 10-Grad-Fraktionen und trennt dann bei der Destillation die Fraktionen von Benzin (vom Siedebeginn bis 150° C) und Kerosin (150 bis 230° C) ab. Die Produkte analysiert man nach allen Kennwerten. Die mittleren Kennwerte der erhaltenen Fraktionen sind in Tabellen 2 und 3 angeführt

Beispiel

Zu 1500 g Roherdöl, das bei einer Temperatur von 300° C und einem Druck von 4 at destilliert wird, gibt man allmählich 2 g Eisenpentacarbonyl hinzu, sammelt 10-Grad-Fraktionen. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie oben angegeben.

Die Beispiele 6 bis 22 sind in Tabelle 1 angeführt. Die Erdölverarbeitung erfolgte analog zu Beispiel

Tabelle 1

Bedingungen der Erdölverarbeitung (Beispiele 6 bis 22)

Beispiel	Erdölmenge	Carbonylreagens	Carbonyl- reagensmenge	Temperatur	Zeit	F
	te)		te)	("C)	(min)	(al)
6	1000	Cr(CO)₆	0,6	250	45	3,5
7	1800	Mo(CO)₆	',3	300	40	3,5
8	1200	W(CO)₆	1,3	300	40	3,5
9	1500	Co₂(CO)₈	1,6	280	35	3,5
10	1500	Ni(CO)₄	1,6	280	35	4
11	1500	Re₂(CO)₁₀ Dirheniumdeca rbonyl	1,1	300	40	2
12	2000	Mo(CO)₆ 1 :1 Fe(CO)₅ Gew.	2	280	35	4
13	2000	Ni(CO)₄ 1 :1 Co₂(CO)₈ Gew.	2	280	35	4
14	2000	Cr(CO)₆ 1 :1 Co₂(CO)₈ Gew.	2	280	35	3,5
15	1700	Fe₂(CO)₉	1.7	300	40	2,5
16	1700	Fe₃(CO)₁₂	1,7	300	40	2.5

1500

O ^Cr(CO)₃ Benzoichromtricarbonyl

i > Fe(CO)₃

Cyclopentadieneisentricarbonyl

250

280

40

45

1,5

1500

1800

1500

I Fe(CO)₃ Butadieneisentricarbonyl

Fe(CO)₃

Cyclohexadieneisentricarbonyl

O > Co(CO)₂

Cyclopentadienylkobaltdicarbonyl

250

35

40

1,5

7 8

Fortsei/UIiJ!

Beispiel Erdölmenge Carbonylnagens Carbonyl- Temperatur Zeil P

reagensmenge

(g) (g) CO (min) (al)

22 1700 \ O/ Mn(CO)., 1.4 250 40 1,5

C'yclopcntadicnylinangantricarbonyl

Die mittleren Kennwerte der erhaltenen Fraktionen sind in der Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2

KeniiAcrle Erdölfraktion, erhalten ohne Reinigungs- Erdölfraktionen, erhalten unter Zu-

reagens gäbe des Reinigungsreagens

Benzin- Kerosin- Dieselöl- Benzin- Kerosin- Dieseiöl-

fraktion, fraktion, fraktion, fraktion, fraktion, fraktion,

Siedebeginn 150 bis 230 bis Siedebeginn 150 bis 230 bis

bis 150 C 230 C 350 C bis 150 C" 230 C 350 C

MOZ-Oktanzahl Gehalt (in Gew.-%) 56,5 83

Gesamtschwelel 0,025 0,155 1,19 0,006 0,11 1,14

Mercaptanschwefel 0,0053 0,0048 0,0014 0,0015 0,0004 0,0011

SchvvefelwasserstolTschwefel 0,0018 0,0004 -

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Erdölprodukten mit erniedrigtem Gehalt an schwefel-, sauerstoff- und stickstoffhaltigen Verbindungen durch Zugabe von Salzen und/oder Komplexen von Carbonylverbindungen der Übergangsmetalle zu dem Erdöl bei erhöhter Temperatur und Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze oder Komplexe der Carbonylverbindungen der Übergangsmetalle in einer Menge von 0,02 bis 0,2% (bezogen auf das Erdölgewicht) dem zu destillierenden Erdöl bei einer Temperatur von 150 bis 350⁰C und einem Druck von 1 bis 7 at zugibt und die Destillation und Reinigung gleichzeitig durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nichtflüchtige Carbonylverbindungen der Übergangsmetalle in Form ihrer wäßrigen Lösungen einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% zugibt