DE2519859A1 - Kosmetikum - Google Patents

Description

DR. J U». I ,if! .-CHEM. WALTER BEIl _ΑΛ .. . _ilrt_

ALFReo mol?;-,:ne8 02. Mai 1975

DR. Jü2. DhT.-C MM. M.-J. WOLFP DR. JUR. HAN3 CHR. BfciL

FRANKFURT AM MAlN-HOCMSf ADaUNSlRASSt»

Unsere Nr. 19861

The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, U.S.A.

Kosmetikum

Die Erfindung betrifft kosmetische Präparate in fester Form, welche Eeratinmaterialien, insbesondere Haut gegen die schädlichen Einflüsse von Waschmitteln oder anderen agressiven Mitteln z.B. Lösungsmitteln und gegen rauhe klimatische Bedingungen schützen. Die erfindungsgemäßen Mittel sollen dazu beitragen, die Keratinmaterialien in gutem Zustand zu halten.

Die schädlichen Einflüsse von Mitteln, die oberflächenaktive Substanzen enthalten, auf Keratin sind gut bekannt. Man nimmt an, daß diese Wirkungen darauf beruhen, daß das oberflächenaktive Mittel in die Keratinoberflache eindringt, wodurch es zu einem "Auslaugen" der Öle und Feuchtigkeitskomponenten kommt, die für einen guten Zustand des Keratins wichtig sind. Dieses Eindringen des oberflächenaktiven Kittels und das "Auslaugen" essentieller Öle beeinflußt auch die Fähigkeit des Keratins, und zv/ar insbesondere im

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Falle der Haut, V/asser im Gewebe zurückzuhalten, was wiederum zu einem schlechten Zustand des Keratinmateriales führt.

Man hat in der Vergangenheit viele Versuche unternommen, Präparate zu finden, mit denen der Zustand von Haut und Haar erhalten oder verbessert werden kann. Die Verwendung von Protein als Kosmetikum für Haut und Haar ist wahrscheinlich älter als die geschriebene Geschichte. Casein, in Form von Milch ist ein seit alten Zeiten bekanntes Schönheitsmittel und ist in neuerer Zeit für die Verwendung in Toilettenseifen empfohlen worden. Zahlreiche andere Proteine und Protein-Abbauprodukte sind für denselben Zweck vorgeschlagen worden, entweder als Proteinseifen oder in Kombination mit gewöhnlichen Seifenkomponenten. So beschreibt beispielsweise die britische Patentschrift 8582 den Zusatz von Ei-Albumin, welches mit Formalin behandelt worden ist, zu Toiletten- und Rasierseifen. In der britischen Patentschrift 159 083 ist eine Toilettenseife beschrieben, welche 5 bis 20 fi des festen Materiales enthält, welches beim Verdampfen der Molke erhalten wird, die in Käsereien als Abfall zurückbleibt. In der französischen Patentschrift 342 691 ist vorgeschlagen worden, Weizengliadin und -glutenin der Seife zuzusetzen, und zwar mit dem Ziel, das freie Alkali der Seife zu binden, ohne gleichzeitig die Nachteile der überfetteten Seifen (Neigung zum Ranzigwerden) in Kauf nehmen zu müssen.

Verschiedene andere niedermolekulare Polypeptide oder modifizierte Polypeptide, die sich von natürlichen Proteinen ableiten, sind im Handel und werden für die Verwendung in Kosmetika und Haarv/aschmitteln empfohlen, so z.B. Hydro Pro 220, Hydro Pro 330 und I-Iaypon 4C, die von der Firma Stepan Chemical Company vertrieben werden, sowie Wilson X25O, Wilson X1000 und Wilson Aqua Pro, die von der Firma Wilson Chemical Company vertrieben werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß keines die ser Präparate in besonderer V/eise dazu geeignet ist, Keratin gegen die Einwirkung agressiver Waschrahstoffe zu schützen;

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dies gilt insbesondere dann, wenn die Proteine dem Waschmittel selbst zugesetzt werden und das Waschmittel mit einer großen Ilenge Wasser verdünnt wird. Die "Weichheit", d.h. die Verringerung der Agressivität, von Waschmitteln kann oft dadurch vergrößert v/erden, daß man ölige Materialien zusetzt; jedoch führen diese, wenn man sie "beispielsweise in ausreichender !!enge in Toilettenseifen verwendet, im allgemeinen zu einem Verlust der Schaurabildungskraft oder zu ästhetischen Veränderungen, die im allgemeinen von den Verbrauchern abgelehnt werden. Die Zwillingsaufgäbe, einem Seifenstück verbesserte Konditionierwirkung zu geben und gleichzeitig die traditionellen Eigenschaften wie Schaumfähigkeit und -bestandigkeit, Abriebsgrad, Uaßbruchfestigkeit und Schmierfestigkeit zu erhalten, sind im allgemeinen ein Widerspruch in sich, weil die erhöhte Konditionierwirkung meistens nur auf Kosten der anderen Eigenschaften des Seifenstückes erreicht v/erden kann.

Die Erfindung macht es sich infolgedessen gerade zur Aufgabe, die Konditionierwirkung derartiger Präparate zu verbessern ohne eine Verringerung der physikalischen Eigenschaften, die vom Verbraucher für ein gutes Seifenstück gefordert werden, hinzunehmen.

Die Erfindung schlägt zur Lösung der Aufgabe proteinhaltige Präparate in fester Form vor, die sich in hervorragender Weise zum Schützen von Keratinmaterialien, insbesondere Haut, gegen die schädlichen Wirkungen von Waschrohstoffen und anderen agressiven Materialien sowie gegen schädliche klimatische Bedingungen eignen; diese Präparate sind selbst dann v/irksam, wenn sie in verhältnismäßig verdünnten schäumenden Waschlösungen oder -dispersionen auf die Haut gebracht werden, wobei diese Wirkung ohne Verlust der Schaum- oder Reinigungskraft und ohne Beeinträchtigung der konventionellen physikalischen Eigenschaften des Präparates erreicht v/erden kann.

In ihrer ersten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung infolgedessen ein kosmetisches Präparat oder ein

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Uaschmittelpräparat in fester Form, welches au einem oberflächenaktiven Mittel und einem entfetteten Sojaprotein und/oder einem Sojaproteinderivat besteht.

In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein festes Seifenpräparat, welches wie folgt zusammengesetzt ist:

1. 5 bis 90 Gew.^ Seife mit einem C 12-Gehalt von 5 bis 45 Gew.^ und einem C 18-Gehalt von 15 bis 70 Gew.$ der Seife;

2. bis zu 10 Gew. ^ eines Proteinderivates mit einem isoionischem Punkt (pi) im Bereich, von pH 4 bis pH 7, welches im Durchschnitt wenigstens 5 freie Carboxylatgruppen pro Molekül enthält.

Das Seifenpräparat soll beim Gebrauch vorzugsweise einen pH-Iv'ert im Bereich von 9 bis (pi + 5>5) aufweisen und als besonders günstigen weiteren Zusatz eine freie Fettsäure in einer Menge bis zu etwa 10 ^ enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden B_eschreibung bedeutet der Ausdruck "entfettetes Sojaprotein" Sojaprotein in einer Form, in welcher wenigstens 70 Gew.^ Protein, berechnet auf einer Trockengewichtsbasis, enthalten sind. Der Ausdruck "Proteinderivat" bezieht sich auf Proteine, die in ihrer chemischen Struktur durch Aufbrechen der Peptid- und/oder Schwefel-Schwefel-Bindungen abgebaut worden sind; hierzu gehören primäre und sekundäre Proteinderivate, die bei der hydrolytischen Spaltung von Protein entstehen, ammonio-lytische oder aminolytische Abbauprodukte sowie reduktive Abbauprodukte.

Die Proteinmaterialien, die für die Zwecke der vorliegenden irfindung geeignet sind, können aus vielen Quellen stammen. So kann es sich beispielsweise um thermische Abbauprodukte sowie durch Hydrolyse, Reduktion, Aminolyse oder Ammoniolyse gewonnene Abbauprodukte von globularen oder strukturellen Proteinen tierischer, pflanzlischer oder biochemischer Herkunft handeln sowie um Proteine wie Collagen, Keratin, Casein, Molken-,

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Weizen-, Sojabohnen- oder Baumwollsamenprotein. Vorzugsweise verwendet man jedoch Collagen und Sojabohnenprotein.

Sojabohnen enthalten etwa 20 <fo Öl und etwa 40 <fo Protein, wobei die Hauptmenge des Proteins in Lagerstellen enthalten ist, die' Aleuron-Proteinkornkörper genannt v/erden, einen Durchmesser von 2 bis 20 I-Iikron aufweisen und je von einer Membran umgeben sind, von der angenommen wird, daß sie aus Phospholipiden besteht. Sojabohnen werden im allgemeinen auf verschiedene '.,"eise bearbeitet, wobei jeweils die geordnete Struktur der intakten Samenkörner zerstört wird. Die einfachste Bearbeitungsmethode besteht im Dämpfen der Bohnen und in einer Entfernung der Schalen, die zu mehr als 85 ^ aus Kohlehydraten bestehen. Werden. Sojabohnen jedoch einer exzessiven Wärmebehandlung ausgesetzt, so kommt es zu einer Denaturierung des Proteins, was dazu führt, daß die folgenden Proteinextrakte wasserunlöslich sind. Nicht denaturiertes Sojaprotein, welches für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, muß infolgedessen unter Vermeidung einer zu starken Wärmebehandlung zu Beginn der Bearbeitung der Sojabohnen gewonnen werden. Durch Kahlen der geschälten Bohnen gewinnt man voll-fetthaltige Mehle, das ist die einfachste Form von sojaeiweißhaltigem Material. Entfettete Mehle, die einen Proteingehalt von 50 ^ oder darüber aufweisen, gewinnt man durch Extraktion des Sojabohnenöles mit Hexan, wogegen Protein-Konzentrate mit Proteingehalten von 70 ^cp oder darüber bei der Extraktion mit Lösungsmitteln wie v/ässrigen Alkoholen oder verdünnten Säuren anfallen. Die reinste Form des Proteines liegt in Form von Protein-Isolaten vor, aus welchen die Hauptmenge der Öle und Kohlehydrate abgetrennt worden ist, so daß weniger als 10 $£ ITicht-Protein-Material (Asche und geringe !Tebenbestandteile) zurückbleiben. Solche Isolate werden im allgemeinen hergestellt, in dem man nicht-denaturierte Flocken oder Mehle mit verdünntem Alkali bei pH 8 bis 9 extrahiert und den gelclärten Extrakt gegebenenfalls auf pH 4,5 aufsäuert, so daß die Sojaprotein-Globuline ausfallen. Die Proteinmaterialien., die in den festen, oberflächenaktiven Präparaten gemäß vorlie-

gender Erfindung verwendet werden sollen, sind vorzugsweise allen vorstehend genannten Entfettungs- und Reinigungsvorgängen unterworfen worden, so daß sie im allgemeinen wenigstens 70 ?j, vorzugsweise wenigstens 90 5$ und am "besten wenigstens 95 ^ Sojaprotein enthalten.

Die Anwendung des hydrolytischen Abbaues von Proteinen ist in der Lebensmittelindustrie seit langem bekannt, z.B. zu dem Zweck, die ^T.7asserlöslichkeit von. Sojaprotein zu erhöhen und Geschnack und Geruch desselben zu verbessern. Es existieren zahlreiche Verfahren für die Hydrolyse von Protein, wobei diese in drei Klassen eingeteilt werden können, und zwar nach dem benutzten Hyärolysiermittel, so daß man saure, alkalische und enzymatisch^ Hydrolyse unterscheidet. Die Proteinderivate können auch durch thermischen Abbau oder durch die Einwirkung von überhitztem Dampf gewonnen werden. Sin ammoniolytischer Abbau kann erreicht v/erden, in dem man verhältnismäßig konzentrierte ammoniakalische Lösungen (wobei es neben der Ammoniolyse auch bis zu einem gewissen Grad zu einer Hydrolyse kommt) oder gasförmiges Ammoniak einwirken läßt; ein aminolytischer Abbau wird bei der Behandlung mit Mono- oder Polyaminoverbindungen erreicht.

Der hydrolytische Abbau wird vorzugsweise mit wässrigem Alkali durchgeführt, z.B. mit Lösungen von !Tatronlauge, Kalilauge, geschlämmtem Kalk oder verdünntem Ammoniak. Das Verfahren wird so durchgeführt, daß man eine Aufschlämmung oder Lösung beispielsweise eines Sojaproteinisolates mit wässrigem Alkali bei einer Temperatur von vorzugsweise 50 bis 95⁰C für eine Zeitspanne, die im allgemeinen zwischen einer halben und vier Stunden liegt, behandelt, wobei die Alkalimenge gewöhnlich zwischen 5 und 15 Gev/.^, bezogen auf das Gewicht des Sojaproteins, liegt. Die Menge des benutzten Alkalis, die !temperatur und die Behandlungsdauer bestimmen das Ausmaß der Hydrolyse. Gegebenenfalls kann die Hydrolyse beendet werden, bevor das Protein bis zu dem Punkt hydrolysiert ist, daß es an seinem isoionischen Punkt löslich ist. Im Anschluß an die Hydrolyse oder, gegebenenfalls, gleichzeitig mit der Hydrolyse kann die proteinhaltige Flüssigkeit mit einem Oxidationsmittel behandelt

Cnno/cw-ino/

'./erden, vorzugsweise einem Mittel, welches Peroxid ionen in die Lösung abgibt, beispielsweise Wasserstoffperoxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Peroxide, Komplexe des Wasserstoffperoxids wie ITatriumperborat, Harnstoffoder Guanidinperoxid oder organische Peroxide wie Peressigsäure. Das zugesetzte Oxidationsmittel hat die Aufgabe, mit den organischen und anorganischen Schwefelwasserstoffverbindungen zu reagieren, die unausweichlich bei der alkalischen Hydrolyse gebildet werden und die wässrige Lösung in eine dunkelgefärbte, übelriechende Flüssigkeit verwandeln. Auf diese ',/eise kann der Cysteingehalt des Proteins im wesentlichen eliminiert werden. ITach der Oxidationsbehandlung kann das Protein beispielsweise durch Gefriertrocknung, Fällung mit Aceton oder Fällung beim isoionischen Punkt isoliert v/erden; die Proteinlösung kann auch direkt zur Herstellung für die erfindungsgeinäßen Präparate verwendet werden.

Enzymatisch hydrolisierte Proteine können den erfindungsgemäßen Präparaten ebenfalls zugesetzt werden. Als Enzym verwendet man im allgemeinen Protease, jedoch können auch Materialien verwendet werden, die sowohl Protease als auch Amylase enthalten. Diese Enzyme bzw. Enzymmaterialien lassen sich aus verschiedenen tierischen, pflanzlichen und bakteriellen Quellen sowie aus Pilzen gewinnen. Besonders erwähnt werden sollen Papain, Bromelin, Ficin, Chymopapain, Trypsin, Chymotrypsin, Pancreatin, Pepsin, Srepsin, die Pilzenzyme von Aspergillus oryzae und Aspergillus niger und die bakteriellen Enzyme der Gattungen B. mycoides, B. amyloliquifaciens, B. cereus, B. macerans, B. megaterium, B. sphaericus, B. circulans und insbesondere B. subtilis. Die enzymatisch^ Hydrolyse wird typischerweise bei Temperaturen über 25° und im allgemeinen über 40⁰C, beispielsweise bei 50 - 70⁰C durchgeführt, und zwar bei einem

pH-"..^rert, der die maximale Aktivität des eingesetzten Enzyms begünstigt, und über eine Zeitspanne hinweg, die im allgemeinen zwischen 5 und 20 Stunden liegt. Die angewandten Bedingungen hängen auch davon ab, welcher Art die Behandlung war, die das Enzym vor der Hydrolyse erfahren hat; ist das Protein beispielsweise bereits einer milden sauren oder alkalischen Hydrolyse

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unterworfen worden, so genügt gegebenenfalls eine milde Pepsin-Behandlung bei 25 - 4O⁰G.

Die Säure-Hydrolyse kann mit wässriger Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure durchgeführt v/erden, wobei üblicherweise die wässrige Flüssigkeit "mit 10 - 40#iger wässriger Säure 5 bis 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt wird. Es ist andererseits auch möglich, die Mischung bei überatmosphärischein Drucli mit einer stärker verdünnten Säure, z.B. einer 5 Gew.^igen Säure, eine kurze Zeit zu erhitzen.

Die Ammoniolyse, gegebenenfalls in Verbindung mit einer Hydrolyse, kann so durchgeführt werden, daß man ein Proteinniaterial, z.B. Sojaproteinisolat mit einer 10 Gew.^igeη (oder höherprozentigen) Ammoniaklösung bei einer Temperatur von 50 - 100⁰G 10 bis 30 Stunden erhitzt. Das überschüssige Ammoniak wird einfach durch Verdampfen entfernt und das ammoniolysierte Protein kann isoliert v/erden, in dem man beispielsweise mit Aceton ausfällt oder die Lösung direkt für die Zwecke der Jrfindung verwendet.

Protein-Aminolysate v/erden hergestellt, in dem man das Protein mit einem Mono-, Di- oder Polyamin oder deren Derivate»tin wenigstens äquivalenter Menge unter vermindertem Druck oder atmosphärischem Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 200⁰C erhitzt. Vorzugsweise verwendet man hierzu Amine wie C 2- bis C 10-Alkamine und -Alkanolamine sowie C 2- bis C 12-Diamine und -Polyamine.

Ein \veiteres Mittel zum Abbau von Proteinen besteht im thermischen Abbau, in dem man beispielsweise eine Proteinaufschlämmung schnell und im wesentlichen momentan auf eine Temperatur über 200⁰P unter Dampfdruck erhitzt bei gleichzeitiger mechanischer Bearbeitung, worauf sich gegebenenfalls eine enzymatisch^ Hydrolyse anschließt; ein weiteres Mittel besteht in der reduktiven Spaltung der intermolekularen Disulfid-Vernetzungen mit beispielsweise Metallhydriden wie ITatriumborhydrid, Sulfhydrylverbindungen, z.B. 0,01 m Kercaptoäthanol, Sulfiten, Thioglykolaten u.a.

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Proteinderivate, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, können "beim pH-Wert des isoionischen Punktes des Proteins teilweise wasserunlöslich sein und infolgedessen sogenannte Ketaproteine enthalten. Die Proteine sollen selbstverständlich bei einem von dem isoionischen Punkt entfernten pH- ' Wert, beispielsweise bei dem pH-Wert des erfindungsgemäßen Präparates bei Lösung oder Dispersion in '„'asser beim normalen Gebrauch in wesentlichen wasserlöslich sein. Weitere geeignete Proteinderivate sind Proteosen und Peptone, beispielsweise Sojaproteose und Sojapepton sowie Gelatine (das Hydrolyseprodukt des Collagens).

Die besonders geeigneten und bevorzugten Proteinderivate lassen sich auch durch ihre spezifischen. Eigenschaften wie Molekulargewicht, isoionischer Punkt und anionische Kolekülladung charakterisieren. Die durchschnittliche anionische Ilindestmolekularladung, bestimmt durch die Zahl der Carboxylatgruppen pro Molekül, sollte wenigstens 5 betragen. Der isoionische Punkt sollte vorzugsweise im Bereich von pH 4 bis 7, vorzugsweise 4,5-6 liegen. Die Proteinderivate mit einem isoionischen Punkt über pH 5 sollen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht über.5000, besser über 10000 aufweisen. Proteinderivate mit einem isoionischen Punkt unter pH 5 sollen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht über 1500, besser über 3000 und noch besser über 5000 aufweisen.

Die für die Zwecke der Erfindung besonders geeigneten Proteine v/eisen folgende Eigenschaften auf: Die sich vom Collagen ableitenden Proteinderivate sind Gelatinen mit Werten für den isoionischen Punkt zwischen pH 4 und 7. Vorzugsweise handelt es sich um Gelatinen vom Typ B mit Werten für den isoionischen Punkt im Bereich von pH 5 bis 6, einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 15000 und 200000, besser 20000 bis 120000 und am besten 25000 bis 80000. Yom Collagen abgeleitete Proteine mit durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 5000 und 10000 haben, wie sich gezeigt hat, im Hinblick auf die Milde und die Konditionierung der Haut nur eine nebensächliche Wirkung.

Andererseits hat sich gezeigt, daß Gelatinen mit Kolekulargev/ichten zwischen 120000 und 200000 zwar wirkungsvoll sind, daß die Verwendung solcher Gelatinen jedoch zu schlechten ' Benutzungseigenschaften des Seifenstückes führt, insbesondere zu einer verringerten Heterogenität des Stückes und zu schlechten Schaumeigenschaften. Durchschnittliche Kolekulargewielite zwischen 25000 und 80000 werden, bevorzugt, weil sich dabei ein optimales Gleichgewicht zwischen Milde einerseits und Verwendungseigenschaften des Seifenstückes andererseits ergibt.

Sojaglobuline, die bei einer isoelektrischen Fällung isoliert v/erden, weisen einen isoionischen Punkt von etwa pH 4,9 bis 5,0 auf. Solche Sojaglobuline sollten in einer alkalischen Matrix gelöst oder dispergiert werden, bevor sie in die Präparate gemäß der Erfindung eingearbeitet werden. Basisch hydrolysierte Sojaproteine weisen einen etwas niedrigeren isoionischen Punkt von etwa pH 4,5 auf, während säure-hydrolysierte Proteine (etwa pH 5,5) und enzym-hydrolysierte Proteine (etwa pH 6) höhere Werte zeigen. Ammoniolysierte Sojaproteine besitzen einen isoionischen Punkt im pH-Bereich von etwa 5,5 bis 6,5, während aminolysierte Proteine einen etwas höheren isoelektrischen Punkt aufweisen, nämlich bis zu 8 oder 9 oder noch höher. Die am meisten bevorzugten Sojaproteinderivate sind Alkalihydrolysate, die vorzugsweise durchschnittliche Molekulargewichte über 1500 aufweisen. Die pH-Werte des isoionischen Punktes können in folgender Waise bestimmt werden: "Amberlite"-Säureharz (IR 120) und -Basen.ta.arz (IR 400) werden mit der mehrfachen Menge Wasser gewaschen, filtriert und im Verhältnis 0,4:1 gemischt. Eine. 3 Gew.^ige Proteinlösung (20 ml) wird in 20^f/aigem wässrigem Harnstoff unter minimaler Erwärmung hergestellt und anschließend zum Abkühlen auf konstante Temperatur abgestellt. Die Harzmischung (8,4 g) wird dann zugefügt, die Lösung wird 5 Hinuten gerührt und die Mischung wird filtriert; der pH-',^rert des Piltrates ist der isoionische Punkt des Proteins.

Die angegebenen Molekulargewichte der verschiedenen Proteinmaterialitn wurden durch Ültrazentrifugeninessungen oder durch

Gelfiltration an einer Kolonne "bestimmt, die zuvor gegen die Ultrazentrifuge kalibriert worden war.

Die optimale Wahl des Proteins für ein "bestimmtes Präparat hängt von dem pH-Wert des letzteren "beim Gebrauch ab. Dieser Gebrauchs-pH-T.^Tert kann je nach der Art der Anwendung der pH-Vert des Präparates selber oder der pH-Wert einer "wässrigen Lösung oder Dispersion des Präparates -in einer Konzentration sein, die beispielsweise bei einem Badepräparat nur 0,01 ^c/o, bei einem Wäschewaschmittel bis zu etwa 0,5 "und bei einem Seifenstück für den persönlichen Gebrauch bis zu 10$' betragen

Torzugsweise soll der Gebrauchs-pH-, d.h. der pH-Wert bei der Anwendung auf das Heratin, im Bereich von (pi + 2) bis (pi + 5j5) und noch besser im Bereich von (pi + 3) bis (pi + 5) liegen, wobei pi der pH-Wert des isoionischen Punktes des Proteins ist. Selbstverständlich kann der Gebrauchs-pH innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach dem Zweck und der Art der Verwendung der Präparate. Präparate, die beispielsweise als Hand- oder Gesichtscremes usw. dienen sollen, werden direkt auf die Haut aufgebracht und infolgedessen ist der Gebrauchs-pH der pH-Wert des Präparates selbst. Dies kann ein beliebiger pH-Wert im Bereich von 5 bis 9 sein. Waschmittel-Präparate, beispielsweise körnige Abwaschmittel und Badepräparate sowie granuläre Grobwaschmittel werden im allgemeinen in einem großen Wasserüberschuß verwendet und der Gebrauchs-pH ist in diesem Pail der pH-Wert der wässrigen Lösung des Präparates in einer Konzentration, die im allgemeinen zwischen 0,01 und 2 Gew.£ liegt. Gerüststoff-freie Waschmittel besitzen beispielsweise einen Gebrauchs-pH von etwa 7; gerüststoff-haltige Grobwaschmittel haben im allgemeinen einen Gebrauchs-pH im alkalischen Bereich bis hinauf su einem pH-Wert von etwa 11. Stückenseife wird auf die Haut als wässrige Lösung oder Dispersion der Bestandteile des Seifenstückes aufgebracht, deren Konzentration im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 15 Gew.^S liegt. Der pH-Wert der Seifendispersion kann sich je nach der Art des benutzten Seifen-

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Stückes ändern und liegt im allgemeinen zwischen etwa 5,5 und 10,5. In der "bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Seifenstück jedoch aus bestimmten Ilischungen der Alkalimetallsalze von C 12- und C 1G-Pettsäuren, deren Gebrauchs-pH im allgemeinen zwischen pH 9 und 10,5, vorzugsweise zwischen 9,5 und 10,0 liegt.

Die Proteinmenge, die in den erfindungsgemäßen Präparaten vorhanden sein kann, kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. So können die Mengen bis zu 50 tf ansteigen, wenn es sich um ein kosmetisches Gel handelt; im allgemeinen macht der Proteingehalt 0,1 bis 10 £, vorzugsv/eise 1 bis 8 ^c,j und insbesondere 2 bis 6 ^ der Präparate aus.

Die oberflächenaktiven Materialien, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, können aus den im folgenden beschriebenen wasserlöslichen Salzen sowie synthetischen anionischen, nicht-ionischen, kationischen, zwitterionischen und amphoteren Yiaschrohstoffen ausgewählt werden. Torzugsweise soll es sich bei den oberflächenaktiven Substanzen um schäumende Waschrohstoffe oder Emulgatoren, insbesondere um anionische Seife und synthetische Waschrohstoffe handeln.

A. Anionische Seifen und synthetische Hicht-Seifen-Waschrohstoffe

Die bevorzugte Klasse der Waschrohstoffej die für die Zwecke der Erfindung verwendbar ist, umfaßt die Alkaliseifen wie !Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Alkylammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeignete !Fettsäuren können aus natürlichen Quellen gewonnen werden, z. B. aus pflanzlichen oder tierischen. Estern ( z. B. Palmöl, KokosnussÖl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rhizinusöl, Talg, Wäl- und Fischöle und/oder Schv/eineschmalz). Die Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt werden (z. B. durch Oxidation von Rohöl oder durch Hydrierung von. Kohlenmonoxid nach dem Eischer-Tropsch-Verfahren). Leiter sind Harzsäuren geeignet,

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ζ. 3. Kolophonium und die Harzsäuren des Tallöls. Auch naphthenlsche Säuren sind geeignet, natrium- und Kaliumseifen können direkt durch Verseifung der Fette oder Öle oder durch neutralisation von freien Fettsäuren, die zuvor in einen getrennten Herstellungsverfahren erzeugt worden sind, gev.-onnen werden. Besonders geeignet sind die liatrium-, Halium- und Triäthanolanmoniumsalse von Mischungen aus Fettsäuren, die aus den Eoliosnußöl und Talg stammen, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -Kokosnußseife.

Diese Klasse der Waschrohstoffe umfaßt auch die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze von organischen schwefelhaltigen Reaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten. (Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt dabei auch den Alkylteil höherer Acylreste.) Beispiele für diese Gruppe synthetischer Y.'aschrohstoffe, welche einen Teil der bevorzugten Präparate gemäß der Erfindung bilden, sind die Alkalimetall-, d.h. ITatrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere die, die durch SuIfatieren höherer Alkohole (8 bis 18 Kohlenstoffatome) gewonnen worden sind, wobei die letzteren durch Reduktion der Glyceride von Talg oder von KokosnußÖl erhalten worden sind; die Alkalimetallolefinsulfonate mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, die beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 332 880 beschrieben sind; die Alkalimetallalkylglyceryl-äthersulfonate, insbesondere die Äther von höheren Alkoholen, die sich vom Talg und vom KokosnußÖl ableiten. Zu den anderen anionischen Waschrohstoffen gehören die Alkalimetallalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält einschließlich der Verbindungen, wie in den USA-Patentschriften 2 220 099 und 2 477 383 beschrieben sind (wobei der Alkylrest aus einer geraden oder einer verzweigten aliphatischen Kette bestehen kann); natrium-kokosnußölfettsäure-npnoglyceridsulfate und -sulfonate; Salze von Alkylphenol-äthylenoxid-äthersulfaten mit 1 bis 12 Einheiten Äthylenoxid pro Molekül, in welchen die Alkylreste 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten;

die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, wobei die Fettsäure "beispielsweise aus dem Kokosnußöl stammt oder Ölsäure ist; die Natrium- oder Kaliumsalze von Pettsäureamiden eines Hethyltaurids, in welchen Fettsäuren "beispielsweise vom Kokosnußöl abgeleitet sind; Natrium- oder Kalium-ß-acetoxy- oder -ß-r-acetamidoalka^nsulfonate, in Vielehen der Alkanrest 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; eine Reihe der vorstehenden Verbindungen sind in den USA-Patentschriften 2 2S6 921; 2 486 und 2 396 278 aufgeführt.

Weitere, für die hier beschriebenen Zwecke brauchbare synthetische anionische V/aschrohstoffe sind Alkyläthersulfate. Diese

Substanzen entsprechen der Formel R 0(O₉H,0) S0,1-1, in welcher R Alkyl oder Alkenyl mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, χ .eine Zahl zwischen 1 und 30 und M ein salzbildendes Kation aus der Gruppe der Alkalimetall-, Ammonium-, Dimethyl-, Trimethyl triäthyl-, Dimethanol-, Diäthanoi-, Trimethanol- und Triäthanolammonium-Kationen darstellen.

Die Alkyläthersulfate sind Kond ensat io-nsprodukte des Äthylenoxids mit einwertigen Alkoholen mit etwa 8 bis 24 Kohlenstoff-

atomen. Vorzugsweise soll die Gruppe R 14 bis 18 Kohlenstoffatom auf v/eisen. Die Alkohole können von Fetten, z.B. Kokosnußöl oder Talg abgeleitet sein oder sie können synthetisch hergestellt worden sein. Laury!alkohol und geradkettige, vom Talg abgeleitete Alkohole werden bevorzugt. Solche Alkohole v/erden mit 1 bis 12, vorzugsweise β Mol Äthylenoxid umgesetzt, so daß in dem entstehenden Gemisch die verschiedenen Molekülarten im Durchschnitt 6 Mol Äthylenoxid pro Hol Alkohol aufweisen, und anschließend sulfatiert und neutralisiert.

Typische Beispiele für Alkyläthersulfate, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind ITatrium-Kokosnußalkyl-äthylenglykoläthersulfate, Lithium-Talgalkyl-triäthylenglykoläthersulfat und Natrium-Talgalkyl-hexaoxyäthylensulfat. Bevorzugt verwendet wegen ihrer ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und ihrer leichten Beschaffbarkeit werden δ ie Alkalimetall-

Kokosnuß- und Salgalkyl-oxyäthylenäthersulfate mit durch- . schnittlich 1 bis 10 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül. Die Alkyläthersulfate sind in der USA-Patentschrift 3 332 876 "beschrieben.

5. "ichtionische synthetische ITagchrohstoffe

nichtionische synthetische "Jasehrohstoffe können ganz allgemein als Verbindungen definiert v/erden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (mit hydrophiler ITatur) nit organischen hydrophoben Verbindungen, die sov.'ohl aliphatischer als auch alkylaronatischer ITatur sein können, gewonnen v/erden. Die L^.nge des trydrophilen Restes oder des Polyoxyalkylenrestes, der Eiiΐ einer beliebigen hydrophoben Gruppe kondensiert v/erden soll, kann leicht so eingestellt v/erden, daß sich eine wasserlösliche Verbindung mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen ergibt.

Hine allgemein bekannte Illasse nichtionischer synthetischer ^T._taschrohstoffe ist am Harkt unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" erhältlich. Diese Verbindungen v/erden hergestellt durch Kondensation von Xthylenoxid mit einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gewonnen wird. Der hydrophobe Seil des Moleküls, der für die "Wasserunlüslichkeit verantwortlich ist, weist ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 auf. Die.Anfügung der PoIyoxyäthylenreste an diesen hydrophoben Teil bringt eine Erhöhung der "W'asserlöslichkeit des Moleküls als Ganzem herbei, wobei der flüssige Charakter des Produktes bis zu dem Punkt erhalten bleibt, an dem der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 £ des Gesamtgewichtes des Eondensationsproduktes ausmacht.

Folgende nichtionische synthetische "Jaschrohstoffe sind ebenfalls geeignet:

1. Die Polyäthylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine gerad- oder versveigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten, mit Äthylenoxid, welches in einer Menge von 5 bis

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Hol je Mol Alky!phenol vorhanden ist. Der Alkylsubstituent in diesen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Octen oder Honen abgeleitet sein.

2. Die Umsetzungsprodukte, die bei der Kondensation von Äthylenoxid mit Produkten erhalten v/erden, die ihrerseits aus der Reaktion von Propylenoxid und Äthylendiamin stammen. Beispielsweise Verbindungen, die 40 bis 80 Gev/.^-'Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von 5000 bis 11000 aufweisen und aus der Umsetzung von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Ease stammen, die ihrerseits das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin mit überschüssigem Propylenoxid darstellt. Unter den genannten. Basen sind die brauchbar, die Molekulargewichte zwischen 2500 und 3000 aufweisen.

3. Die.Kondensationsprodukte von gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid, z.B. Kokosnußalkohol-äthylenoxid-Kondensate mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxid pro Mol Kokosnußalkohol, wobei der Kokosnußalkoholteil 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.

4. lTichtionische Waschrohstoffe vom Typ des !Tony!phenols, welches entweder mit etwa 10 bis etwa 30 Mo! Äthylenoxid pro Mol Phenol kondensiert ist, sowie vom Typ der Kondensationsprodukte des Kokosnußalkohols mit durchschnittlich etwa 5,5 bis etwa 15 Mol Athylenoxid pro Mol Alkohol sowie der Kondensationsprodukte von etwa 15 Hol Äthylenoxid pro Hol Tridecanol.

"eitere Beispiele sind Dodecylphenol, welches mit 12 Hol Äthylenoxid pro Mo! Phenol kondensiert ist; Dinony!phenol kondensiert mit 15 Mol Äthylenoxid pro Mol Phenol; Dodecylmercaptan kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxid pro Hol Mercaptan; Bis-(lT-2-hydroxyäthyl)-lauramiä; !Tony!phenol kondensiert mit 20 KoI lithylenoxid pro Mol ITonylphenol; Kyristylalkohol kondensiert mit 10 Hol Äthylenoxid pro Hol Hyristylalkohol; lauramid kondensiert mit 15 Hol Äthylenoxid pro Hol Lauramid und Di-isoocty!phenol kondensiert mit 15 Hol Äthylenoxid.

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5. Vaschrohstoffe der Pormel R⁵ITR⁵IT >0 (Aminoxid-Tensid),

in v/elcher R eine Alkylgruppe mit 10 Ms 28 Kohlenstoff atomen darstellt, 0 bis 2 Hydroxylgruppen und 0 bis 5 Xtherbindungen vorhanden sind, v/enigstens einer der Reste R^ eine Alkylgruppe mit 10 bis 13 Kohlenstoffatomen und 0 Ätherbindungen darstellt und R' und Tc Alkyl- oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Typische Beispiele für Aminoxidtenside sind: Dinethyldodecylaminoxid, Dinethyltetradecylaminoxid, l'thylmethyltetradecylaminoxid , Cetyldimethylaminoxid, Dinethylstearylaninoxiä, Cetyläthylpropylaminoxid, Diäthyläodecylaninoxid, Diäthyltetradecylaminoxid, Dipropyldodecylaninoxid, Bis-(2-hydro::yäthyl)-dodecylaminoxid, Bis-(2-hydro;:yäthyl)-3-dodecoxy-i-hydroxypropi^laninoxid, (2-Hydroxypropyl)methyltetradecylamir.oxid , Dimethyloleylaminoxid , Dimethyl-(2-h5'^-drox3''doäec3''l)-aminoxid sov/ie die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadec3^rlhonologe der vorstehenden Verbindungen.

6. '.'aschrohstoffe der Eormel R -S-R , in v/elcher R und R die vorstehend bereits angegebene Bedeutung haben. Typische Beispiele der SuIfoxidtenside dieser Art sind: Dodecy!methyl-, Tetradecylmethyl-, ^-Hyäroxytriäecjrimethyl-, 3-Methoxytridecylmethyl-, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethyl~, Octadecyl—2-hydroxyäthyl- und Dodecyläthylsulfoxid.

7. Die Ammonium-, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Pettsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Acylteil. Die Acylreste sollen sich im ITormalfall von natürlich vorkommenden G-lyceriden, z.B. Kokosnußöl, Palmöl, Sojabohnenöl und Talg ableiten, können aber auch synthetisch gev/onnen sein, z.B. durch die Oxidation von Rohöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dem Pischer-Tropseh-Verfahren.

0. Ampholytische synthetische ^T,,^raschrohstoffe

Anpholytische synthetische Uaschrohstoffe können ganz allgemein als Derivate von aliphatischen oder heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben v/erden, in v/elchen der aliphatische Rest gerad- oder verzv/eigtkettig sein kann und in

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welchen einer äor aliphatischen Sub st i tuen, "ben 8 bis 18 Sohlenstoffatome und wenigstens einer der Substituenten eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfο oder SuIfato aufweist. Beispiele für derartige.Verbindungen sind beispielsweise ITatrium-3-(dodecylamino)-propionat, Hatriun-3-(dodecylaraino)propan~1 -sulfonat, ITatrium-2-(dodecyl-■ amino)äthylöulfat, Hatriuni~2~(dimethylaniin.o)-octa<3ecanoat^:,J)ir>atrii"Lm-3-(ii-carbos3^rmethyl-dodecylaiaino)-propan-1-sulf onat, Dinatrium-octaäecyl-iininodiazetat, lfatrium-1-carboxymethyl~2-uiidecyl-imidazol und lTatrium~ir,IT-bis-(2-hydroxyäthyl)-2-sulfato-3-dodecoxypropylaniin.

I). Zwitterionische synthetische Waschrohstoffe

Zwitterionische synthetische Uaschrohstoffe können ganz allgemein als Derivate von aliphatischen quaternaren Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, oder von tertiären Sulfoniumverbindungen gelten, in welchen das Kation gegebenenfalls Heil eines heterocyclischen Ringes sein kann, der aliphatisch^ Rest gerad-.. oder verzweigtkettig ist, einer der aliphatischen Substituenten 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und wenigstens einer der aliphatischen Substituenten eine anionische, wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfο oder Sulfato, enthält. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: 3-(lT,B'-Dimethyl-]tfhexadecyl-ammonio)-2-hydroxypropan-1 -sulfonat, 3-(lT,F-Dimethyl-N-hexadecylammoniο)-propan-1 -sulfonat, 2-(F,iT-Dimethyl-F-dodecylannnonio)acetat, 3-(F,lT-Dimethyl-l·I-äoäecylammonio)propionat, 2-(FjlT-Dimethyl-lT-octadecylammonio)-äthylsulfat, 2-(S-Methyl-S-tert.-hexadecyl-sulfonio)äthan-1-sulfonat,_ 3-(2-Methyl-S-dodecyl-sulfonio)-propionat, ^--(S-Iiethyl-S-tetradecylsulfonio)-butyrat, 1-(2-Hydroxy-äthyl)2-undecyl-imidazolium-1-acetat, 2-(2rimethylammonio)-octadecanoat, 3-(F,iT-Bis-(2-hydroxyäthyl)-IT-octadecylammonio)-2-hydroxy-propan~1 -sulfonat und 3-(iT,F-Dimethyl-IT-1 -methyl-al^l-ammonio )-2-hydroxy-propan-1 -sulf onat; in den vorstehend genannten Verbindungen enthalten die Allcylgruppen durchschnittlich 13,5 bis 14,5 Kohlenstoffatome. Einige der genannten ^T.vaschrohstoffe sind in den USA-Patentschriften 2 129 264; 2 170 353; 2 774 736; 2 813 39-3 und 2 828 332 aufgeführt .

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Tationische v;aseh?ohstoffe

Kati oiai s ehe '//nschrohstoff e sind solche der !Formel R⁶~TT(?J)₇Ari , in v/elcher R⁰ eiae Alley !kette mit 8 "bis 20

J 7

Kohlenstoffatomen bedeutet, die R -Oubstituenten Alkyl- und Alkanolgruppen mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen und Benzylgruppen.

darstellen, wobei normalerweise nicht mehr als eine Benzyl-

7 gruppe vorhanden sein soll, wobei weiterhin zwei R -Gruppen durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Äther- oder Iminobindung zu einer Ringstruktur verbunden sein können, und An ein Halogenetom, eine Sulfatgruppe, ITitratgruppe oder Pseudohalogengruppe darstellt. Typische Seispiele für Verbindungen dieser Art sind: Kokosnußalkyl-trimethylaminchlorid, Dodecyl-dimethyl-benzylbromid und Dodecyl-methyl-niorpholinochlorid.

Die vorstehend genannten i/aschrohstoffe eignen sich sowohl allein als auch in !Combination in besonderer '.reise zur Verwendung in kosmetischen Präparaten und ^T.iaschmittelderivaten, die Sojaprotein enthalten. 3s hat sich jedoch gezeigt, daß bestimmte, ganz spezifische Kombinationen von Seifen, die sich von 3?ettsi?.uren be stimmte?:¹ Eettenlänge ableiten, zusammen mit einem 3?roteinderivat nit spezifischem Ilolekulargewieht und spezifischen öharakteristika der anionischen Gruppe wie vorstehend beschrieben, eine unerwartet große Verbesserung der Hilde und der Konditionier- bzw. Glätteigenschaften ergeben, die besser ist als die bei bisher bekannten Seifenpräparaten. Darüber hinaus können diese Konditionier- bzw. Glätteigenschaften erreicht v/erden, ohne daß eine Beeinträchtigung der übrigen wichtigen Eigenschaften einer Seife, z.B. Schaumbildung, ITaSriSbildung, Harte und Schiniereigenschaften des Seifenstückes hingenommen werden muß. In einer bevorzugten Ausführungsforia betrifft die Erfindung daher eine Seifenmischung, in der eine Safe einen C 12-rettsäuregehalt von etwa 5 bis 45 Gew.;;'·, 'vorzugsweise G bis 40 Gew.;', noch besser 10 bis 30 Gew.f=, ooz-ogen auf die Seife, und eine andere Seife einen C 18-Fettrj".ii-?egohi?.lt von 15 bis 70 G-ew.%-, bezogen auf die Seife, auf- \:oist. Vorausgesetzt, daß :.?roteinderivat weist das richtige

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Kolekulaj?gewicht iuid die -richtigen Ladungseigenschaften auf, so zeichnen, sich solche Kombinationen durch hervorragend verbesserte Hilde aus, die "beispielsweise "besser ist als die von Seifeiroraparaten mit einen höheren G 13-3eifengehalt; dies ist erstaunlich, denn es ist "bekannt, daß G 13-Seifen sehr viel milder sind als C 12.~Seifeü.. Infolgedessen können alle Torteile, die sich aus der Verwendung von C 12-Seifen in Seifenstücken ergeben, nämlich verbesserte Schaumeigenschaften, wahrgenommen werden, wobei nicht nur Iceine Verschlechterung der Hilde der Ssife hingenommen werden muß, sondern sich vielmehr eine Erhöhung der Hilde und eine Verbesserung der Ιΐοη-ditionierwirkung ergibt.

Die bevorzugt verwendeten G 12-Seifen sind ICokosnußölseife und Palmkernolseife. Als G 18-Seifen können verschiedene verwendet werden, so beispielsweise die aus Hammel- und Rindertalg, Sojabolinenöl, Pischölen usw. hergestellten Seifen. Das, Verhältnis von Talg- und Kokosnußölseifen soll vorzugsweise zwischen 90/10 bis 10/90, besser zwischen 84/16 und 20/80 und am besten zwischen 80/20 und 40/60 liegen.

Sin weiteres wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, daß - vorausgesetzt das Proteinderivat hat da3 richtige Molekulargewicht und die richtigen Ladungseigenschaften - die Anwesenheit der freien Pettsäure eine synergistische Verbesserung der Hilde der Seife ergibt. Preie Pettsäure ist als Bestandteil von Seifenstücken seit langem bekannt; seine Aufgabe besteht darin, mit dem überschüssigen Alkali der Seife zu reagieren und auf diese '/eise die ICaustizität des Präparates zu vermindern. Es muß jedoch als ganz unerwartet gelten, daß die Anwesenheit von freier Fettsäure in der Seife eine synergistische Erhöhung der Hilde der Seife ergeben kann wie dies erfindungsgemäß der Pail ist, wobei noch zu betonen ist, daß die 3rhöhung in einigen •Pällen ganz außergewöhnlich stark ist. Der Synergismus ist am auffälligsten bei Proteinderivaten mit einem isoionischen Punkt von weniger als etwa 5, beispielsweise bei Soja-, Ilolken- und weizen- oder Kaisproteinen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 1500 bis 10000.

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Die bevorzugte Form des Soifenpräparates gemäß vorliegender ürfindung ist die eines pilierten Seifenstückes mit etwa 70 LiG 9"^: ;' natürlicher Seife, obwohl andererseits auch Seifen-Präparate:: in körniger Form oder in ]?lockenfo??m von der _3rfiudung umfaßt werden sollen. 3s wird angenommen, daß das Pilieren das oeifenpräparates zur IDraielung einer gleichmäßigen Verteilung des Proteins in dem Seifenstück wichtig ist, d.h., das Protein soll in inniger Assoziation zu den Seifenkristalliten vorliegen. Die so gewonnenen Seifenstücke zeichnen sich durch ausgezeichnete Härte, Abriebs- und lagereigenschaften aus, vorausgesetzt daß der Feuchtigkeitsgehalt bei 5 bis 15 Gew.;j, vorzugsweise 0 bis 12 Gew.-ί, bezogen auf das Präparat, liegt. Die Herstellung der Gaifenstücke erfolgt bevorzugt mittels eines Verfahrens, mit welchem das Proteinderivat in Forn einer wässrigen Lösung oder Dispersion mit einer Eonze.itratioii von etwa 40 bis 50 ^i mit dem Seifengrundstock nach üblichem Durcharbeiten und Trocknen (z.B. in einer Mazzonivrockniingsstufe), jedoch vor der Pilierstufe vermischt wird. In der SrockniingsstLifc wird der Feuchtigkeitsgehalt des Seifengrundstocks auf etwa 4 bis 5 ',"> - im Gegensatz zu den üblichen 9 ,'■ Feuchtigkeit - gebracht, wobei die Restmenge beim Zusatz des Proteins eingebracht wird. Andererseits ist es auch möglich, das Protein in nicht abgebauter Form den Fettsäuren in der Krückstufe (crutcher stage) zuzusetzen, vorausgesetzt, die Bedingungen, sind so gewählt, daß sich ein Endprodukt der vorstehend definierten Art ergibt.

Die Erfindung ist auch auf eine Zahl v/eiterer Präparate anwendbar, die beim normalen Gebrauch mit Keratin, d.h. der Haut, in. Berührung kommen, z.ü. körnige Abwaschmittel, Hand- oder Gesichtscremes, körnige Badepräparate, Grobwaschraittel und ileinigimgomittel für härte Oberflächen. Die physikalische Form der ..'räparate nuß jedoch körnig oder zusammenhängend fest, gel- oder cremeartig sein, d.h. einen Fließpunkt aufweisen, dor nicht 0 ist (noa-zero yield point).

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Die erfindungsgemäßen Präparate können im übrigen andere gebräuchliche Komponenten enthalten, die normalerweise in Vascliraitteln und kosmetischen Präparaten vorhanden sind. So können beispielsweise die"festen körnigen T/aschmittelpräx^arate Gchauaverbesseruiigsmittel, ochaumunterdrüclaingsmittel, Bleichmittel, Mittel die das './iederabsetaen des Schmutzes verhindern, 3nsyme, ."Snsyn- und Bleichaktivatoren., fluoreszierende Stoffe, Gerüststoffe usw. enthalten. Stückenseife und kosmetische Präparate können auch Zusätze wie Hautcremes und andere hydrophobe ölige Materialien enthalten. Hierzu gehören tierische, pflanz- · liehe und mineralische üle und Wachse, beispielsweise Bienenwachs, Spermaceti- und Ilarnaubawachs, Fettalkohole wie Stearyl-, Ixiyristyl- und Cetylalkohol, Fettsäureester und -teilester wie Isopropylmyristat und G-lycerylnionostearat, Fettsäuren wie Stearinsäure, Lanolin und Gholesterinderivate sowie Silikonöle. Die erfindungsgemäßen Präparate, insbesondere die kosmetischen Cremes, können auch Komponenten enthalten, die den Befeuchtungseffekt der Präparate erhöhen sollen. Geeignete Komponenten dieser Art sind niedere aliphstische Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 Hydroxylgruppen, beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,2-Propylen.glykol und Glycerin. T/eitere geeignete Komponenten sind Harnstoff und Harnstoffderivate wie Guanidin, Pyrrolidon oder Allantoin.

Herstellung von basisch hydrolisierton Proteinen

Promine F (50 g), das ist ein unter dieser Handelsbezeichnung vertriebenes eßbares Sojabohnenisolat, wurde mit 150 ml warmem l/asser kräftig verrührt, so daß sich eine Aufschlämmung bildete. Die Aufschlämmung wurde anschließend auf 90 - 95°C erhitzt und mit 5 g ITatriumhydroxidplätzchen versetzt. !lach weiterem vierstündigen Rühren wurde die Flüssigkeit auf 30⁰G abgekühlt und mit 2 ml einer 30;.>igen "./asserstoffperoxidlösung behandelt. Dmach wurde die Lösung 20 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Zugabe von anorganischer Säure oder Fettsäure auf pH 7 neutralisiert. Das Proteinderivat wurde durch Zugabe von 500 ml isoliert; das ausgefällte Protein wurde mit Aceton und Äther gewaschen und schließlich getrocknet. Ausbeute 4-5 g. * Aceton

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Das hydrolj'sierto Protein wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 auf: die Viskosität einer 10bigen Lösung bei pH 9,5 und 42⁰O betrug 1,06 Centipoise; das Protein war bei seinem isoionischen Punkt (pH 4,5) zu 30 fi unlöslich.

Hine mildere basische Hydrolyse von Promine F wurde ebenfalls durchgeführt; dabei wurde das Promine F bei pH 12 1 Stunde auf 7O⁰C erhitzt. In diesem Fall hatte das Hydrolysat ein Molekulargewicht von etwa 5000, das Protein v/ar an seinem isoionischen Punkt zu 85 >j unlöslich und die Viskosität der 10 ',Jigen Lösung bei pH 9,5 und 43⁰C betrug 1,56 Centipoise.

Zur Herstellung der basischen Hydrolysate von anderen, für die Zwecke der Erfindung geeigneten Proteinen, insbesondere Molken- , v.eizen- und Baumwollsamenprotein, wurden entsprechende Verfahren angewandt.

Herstellung von aminolysierten Proteinen

20 g Promine F wurden zu 125 ml Äthylendiamin gegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf 50 C erhitzt. Hach 4 Tagen wurde die Mischung abgekühlt und mit 70 ml Wasser versetzt; danach wurde Eisessig zugegeben, bis ein pH-Uert von 6-7 erreicht war. Die entstandene Flüssigkeit wurde in 250 ml Aceton gegossen und der ausgefallene Niederschlag v/urde mit Aceton und A'ther gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Ausbeute 15 g.

Herstellung von ammoniolysiertem Protein

25 g Promine F wurden unter Rühren bei 70° 0 zu 260 ml l/asser gegeben. Sobald die Mischung homogen war, v/urde eine. 1 :5-Ατητηο-aiak/^T.;a3ser-Lösung (52 ml) zugesetzt, worauf die Mischung bei 70° C etwa 20 Stunden in einem geschlossenen Gefäß gerührt v/urde. Das überschüssige Ammoniak wurde anschließend durch Rqtationsverdämpfung entfernt; die verbleibende Lösung wurde zu COO ml Aceton gegeben, in welchen, sich ein Niederschlag des ammoniolysierten Produktes absetzte. Dieses wurde mit Aceton

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und Äther gewaschen und schließlich in Vakuum getrocknet. Ausbeute 19 g.

Herstellung von Säure-hydrolysierten Proteinen

20 g Promine F wurden unter Rühren zu 250 ml Wasser gegeben und mit 6,9 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die Mischung wurde auf 80⁰O erwärmt und 4 Stunden unter Stickst off atmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit Natronlauge auf pH 5 eingestellt; der Niederschlag wurde abfiltriert. Nach dem Waschen mit einer geringen Menge Eis-Wasser wurde der feste Niederschlag zunächst mit Aceton und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute 15»5 g. Molekulargewicht 3200.

Beliebige andere tierische oder pflanzliche Proteine können anstelle von Soja-Protein bei der oben beschriebenen Herstellungsweise verwendet werden; die Ergebnisse sind die gleichen.

Konditionier-Versuche

Die Konditionierwirkung v/urde sowohl in vitro als auch in vivo geprüft, wobei sich zwischen verschiedenen Untersuchungamethoden ein hohes Maß an Übereinstimmung ergab. Bei dem in vitro-Versuch wurde die Änderung des Ausmaßes der Wasserverdampfung durch die Haut am Vorderarm eines durchschnittlichen Menschen in Berührung mit einem 20$igen Seifenschaum in Wasser von 8° Harte gemessen. Die Messungen basierten auf einer elektrolytischen Methode. Bei dem in vivo-Versuch wurde eine Verbraucher-Kfilde-Studie durchgeführt, dessen Ergebnisse wie folgt zusammengefaßt werden können:

Hausfrauen im Alter von 25 bis 55 Jahren erhielten Stücke des zu prüfenden Produktes zusammen mit einem Gesichtstuch in Standardgröße, die beide eine Woche lang zu Hause benutzt werden sollten. Die Frauen wurden aufgefordert, das Gesicht wenigstens zweimal am Tag zu waschen und dabei das Gesicht gut

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mit dem eingeseiften Waschlappen wenigstens 30 Sekunden lang pro Wäsche zu massieren; es wurde außerdem gefordert, die Verwendung von fetthaltigen Kosmetika zu unterlassen.

Der Allgemeinzustand der Gesichtshaut wurde vor und nach der Behandlung gemessen, wobei "bei der Beurteilung !Toten zwischen 0 (schlecht) und 10 (gut) gegeben wurden. Die in den folgenden Beispielen IV bis XI enthaltenen Versuchsergebnisse wurden mit Hilfe der beschriebenen Konditionier-Versuchstechnik ermittelt.

Beispiele I bis III

Eine innige wässrige Mischung aus 22 Teilen Natrium-Kokosnuß-Seife, 88 Teilen Natrium-Talg-Seife, 8,5 Teilen freien Fettsäuren und 0,65 Teilen Titandioxid wurde in einer Pilier-Vorrichtung verarbeitet und im Vakuum zu Nudeln mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 7 $> getrocknet. Gleichzeitig wurde ein Sogaproteinhydrolysat mit einem Molekulargewicht von 2000, erhalten durch Hydrolyse von Promine F mit Alkalilauge bis die Viskosität einer10$igen Lösung bei pH 9,5 und 48°C 1,06 Centipoise betrug, zu einer 50$igen wässrigen Lösung verarbeitet, die bei 5O⁰C 30 Minuten mit Dampf erhitzt wurde, so daß sich eine homogene Mischung ergab. Die Proteinlösung wurde dann zusammen mit Parfüm und Farbstoff mit den Seifen— nudeln verarbeitet, worauf ein Seifenstück geformt wurde, indem man bei etwa 35,6⁰C das Material in drei Durchgängen in einentDreiwalzenstuhl hindurchgehen ließ - letzter Durchgang bei etwa 42,2⁰C - und anschließend das Schneiden und Pressen in üblichen Stückenseifen—Formvorrichtungen vornahm.

Ein so erhaltenes Seifenstück hatte folgende Zusammensetzung:

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- 26 Komponenten Gewichtsprozent

natürliche Seife (80$ Talg,	77,1
20 $» Kokosnuß)	7,6
freie Fettsäure	9,2
Feuchtigkeit	2,1
verschiedene	4,0
basisch hydrolysiertes Sojabohnenisolat

Das so erhaltene Stück hatte eine gute Wirkung auf die Haut bei unverminderten Schaum- und Festigkeitseigenschaften.

Die Beispiele II und III wurden in entsprechender Weise durchgeführt, jedoch wurde aminolysiertes Sojabohnenisolat und ammoniolysiertes Sojabohnenisolat anstelle von basisch hydrolysiertem Isolat der Seife zugesetzt.

Beispiele IV bis VI

Seifenstücke wurden in der in Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt, jedoch wurde eine Gelatine mit einem Molekulargewicht von 45 000 und einem isoionischen Punkt von 5,5 der Seife in der Durcharbeitungsstufe (Pilierstufe) als 50$ige lösung zugesetzt. Die Zusammensetzung der Seifenstücke ist nachstehend angegeben, und zwar zusammen mit den transepidermalen Wasserverlustwerten. Gleichzeitig sind zum Vergleich die Vierte von nicht Protein-haltigen Standardstücken I und II angegeben. In der Tabelle bedeutet ein positiver transepidermaler Wasserverlustwert eine Reduktion des Wasserverlustes.

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Zusammensetzung	Beispiele	IV	V	VI	Standard	II
	42.3	67.7	84.6	I	67.7
Talgseife	42.3	16.9	0.0	42.3	16.9
Kokosnußseife	0.0	0.0	0.0	42.3	o.o :
freie Fettsäure	2.2	2.2	2. 2J	0.0	2.2 1
verschiedenes	9.2	9.2	9.2	2.2	9.2 i
Feuchtigkeit	4.0	4.0	4.0	9.2	o.o ;
Gelatine	+3.5	+2.0	+0.2	0.0	-14.3 :
transepidermale Wasserverlustwerte		-21.0

Man erkennt, daß alle proteinhaltigen Stücke erheblich milder sind, was den Feuchtigkeitsverlust der Haut "betrifft, als ihre nicht proteinhaltigen Gegenstücke. Darüberhinaus erkennt man, daß Seifenstücke, die eine Kombination von Talg- und Kokosnußseifen enthalten, erheblich milder sind als Seifenstücke aus nur Talgseife.

Beispiele VII und VIII

Es wurden Seifenstücke mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

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	- 28 ~	Beispiele	VIII	25	19859	IV
	VII	61.6		61.6
Zusammensetzung	61.6	15.4	Standard	15.4
	15.4	7.6		7.6
Talgseife	7.6	2.2		2.2
Kokosnußseife	2.2	9.2		9.2
freie Fettsäure	9.2 )	-		-
verschiedene	4.0	4.0		- - —
Feuchtigkeit	—	-		4.0
Gelatine:pl=5,5; MW=45OOO	-	-5.8		-15.8
Gelatine:pl=5,5; MW=9000	+2.0
Gelatine:pl=7,7; MW-85000
t rans ep i d e rmale Was s ergewi cht sve r- lustwerte
		III
61.6
15.4
7.6
2.2
• 9.2
-
—
-
-9.0

Fußnote: pi = pH-Wert beim isoionischen Punkt MW = Molekulargewicht

Man erkennt, daß die Gelatinen mit den niedrigen isoionischen Punkten und mäßig hohem Molekulargewicht "besonders wirksam sind in Hinsicht auf eine Verhinderung des Feuchtigkeitsverlustes aus der Haut. Proteine mit niedrigem isoionischera Punkt und niedrigem Molekulargewicht unter etwa 10 000 vermögen nur geringfügig den Wasserverlust aus der Haut zu verhindern. Gelatine mit hohem isoionischem Punkt und hohem Molekulargewicht j$fc andererseits vollständig unwirksam bei der Verhinderung eines Feuchtigkeitsverlustes aus der Haut, wenn sie in Seifenstücken verwendet, wird.

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Beispiele IX bis XI

Es wurden Seifenstücke mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt und bezüglich ihrer Milde bei transepidermalen Wasserverlustuntersuchungen geprüft.

Zusammensetzung

Beispiele

Standard

	1Ä	X	XI	V	VI	VII
	61.6	64.6	67.7	64.8	67.8	• 70.9
Talgseife	15.4	16.2	16.9	16.2	17.0	17.7
Kokosnußseife	7.6	3.8	0.0	7.6	3.8	.0.0
freie Fettsäure	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
verschiedenes	9.2	9.2	9.2	9.2	9.2 ·	9.2
Feuchtigkeit	4.0	>■ 4.0	4.0	0.0	0.0	0.0
Alkali-hydrolysiertes Sojaproteintpl 4,5 MW 2000
transepidermale Wasserverlustwerte	-1.3	-1.6	-12.0	-9.0	-9.0	-16.0

Man erkennt, daß durch die freie Fettsäure eine synergistssehe Erhöhung der Milde der Seifenstücke erreicht wird, die Proteine mit niedrigem isoionischem Punkt enthalten. Der Gebrauchs-pH bei Beispiel IX und Standard V waren 9,5; der Gebrauchs-pH bei Beispiel XI und Standard VII lag bei 10,0. Dies beweist die pH-Wert-Abhängigkeit der Milde der erfindungsgemäßen Seifenpräparate.

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Beispiele XII bis XVII

Es wurden Seifenstücke mit folgender Zusammensetzung hergestellt und bezüglich ihrer. Milde in Verbrauchertests geprüft, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Zusammensetzung

Beispiele

Standard

	•XII	XIII	XIV	XV	• XVI	XVII	VIII	8	IX	.7	X	5
Talgseife	61.6	61.6	63.2	38.5	38.5	40.5	64.		67		40.
Kokosnuß-								2		.9		5
seife	15.4	. 15.4	15.8	38.5	38.5	40.5	16.		16		40.
freie								6		.0		6
Fettsäure	7.6	7.6	7.6	7.6	7.6	7.6	7.		0		7.
ver								2		.2		2
schiedenes	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.		2		2.
Feuchtig								2		.2		2
keit	. 9.2	9.2	9.2	9.2	9.2	•9.2	9.		'9		9.
Gelatine:
Pl 5,5;										—
MW 45000	—	4.0	2.0	-	4.0	2.0	—				—
Alkali
abgebautes
Sojaprotein										-
Pl 4,5;	4.0	-	'-	4.0		-	-				-
MW 2000
Verbrau
cherbewer										-100		-7
tung der	66	50	45	85	65	51	0
Milde

Die Mildebewertung der Verbraucher erfolgte nach einer Skala, in welcher die Standardstücke VIII und IX die Standardwerte 0 und -100 erhalten hatten, wie dies in der Tabelle angezeigt ist. Die in vivo-Milde-Verbraucherbeurteilungen erhärten die Ergebniss der transepidermalen Wasserverlust-Untersuchungen, auch hinsichtlich der Tatsache, daß die Erhöhung der Milde durch einen Gehalt an freier Fettsäure und bei höheren Kokosnuß/Talg-Verhältnissen synergistisch verstärkt wird.

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Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Proteinmaterial ein Alkali-, Säure- ader Enzym-Hydrolyseprodukt, ein thermisches Abbauprodukt oder ein ammoniolytisches, aminolytisches oder reduktives Spaltungsprodukt von Molken-* Kasein^ Weizen- oder Baumwollsamenproteinen ist.

Beispiel XVIII

Ein Seifenstück, welches mild auf der Haut ist, weist folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteile	Gewichtsteile
Talgseife	38,5
Palmkernseife	38,5
freie Kokosnußfettsäure	7,6
verschiedene	2,2
Feuchtigkeitsgehalt	9,2
abgetautes Molkenprotein pi 5,0 MW 4000	4,0
Beispiel XIX

Ein granuläres Seifenpräparat, welches mild auf der Haut ist, weist folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteile	Gewichtsteile
Talgseife	42,7
Kokosnußseife	10,7
Natriumsilikat	7,1
Kokosnußmonoäthanolamid	2,3
Natriumtripolyphosphat	5,0
Feuchtigkeit	10,5
Hatriumperborat	14,8
verschiedenes	3,0
Alkali-abgebautes Sojaprotein tit / c;	4,0

MW 5000

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Beispiel XX

Ein Feuchtigkeits-Handcreme in Gelform wies folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteile	Gewichtsteile
Gelatine: pi 5,5 MW 120 000	4,0
Stearinsäure	12,0
Mineralöl	2,0
Cetylalkohol	0,6
Glyzerin	6,0
Tri äthano1amin	1,5
Borax	0,9
Glyzerylmonostearat	2,0
Methyl-p-hydroxybenzoat	0,25
säureabgebautes Sojaprotein Pl 5,5 MW 5500	4,0
Wasser	ad 100
Beispiel XXI

Ein reinigend und glättend wirkender Handcreme mit milder Scheuerwirkung wies folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteile	Gewichtsteile
Mineralöl	3
Glyzerin	4
Stearinsäure	12
Triäthanolamin	1,5
Glyzerylmonostearat	2,0
Methyl-p-hydroxybenzoat	0,25
Gelatine: pi 5,2 MW 80 000	15,0
50$ige Dispersion von Promine 3 in Natronlauge Wasser	7,0 ad 100

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Claims (45)

~ 33 - Patentansprüche

1) Festes kosmetisches Präparat oder Waschmittelpräparat, bestehend aus einem oberflächenaktiven Mittel und einem entfetteten Sojaprotein und/oder abgebauten Sojaprotein (So japroteinderivat).

2) Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat ein hydrolytisches, ammoniolytisch.es, aminolytisches oder reduktives Abbauprodukt von entfettetem Sojaprotein ist.

3) Präparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat ein durch basisch katalysierte Hydrolyse gewonnenes Abbauprodukt von entfettetem Sojaprotein ist.

4) Präparat nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein oder Proteinderivat einen isoionischen Punkt im Bereich von pH 4 bis pH 7 aufweist.

5) Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein oder Proteinderivat einen isoionischen Punkt unter pH 6 aufweist.

6) Präparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein oder Proteinderivat einen isoionischen Punkt unter 5 aufweist.

7) Präparat nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Protein durchschnittlich wenigstens 5 freie Carboxylatgruppen pro Molekül enthält.

8) Präparat nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat ein durchschnittliches Molekulargewicht über 1500 aufweist.

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9) Präparat nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat ein durchschnittliches Molekulargewicht über 3000 aufweist.

10) Präparat nach Anspruch 9, dadurch, gekennzeichnet, daß das Proteinderivat ein durchschnittliches Molekulargewicht über 5000 aufweist.

11) Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entfettete Sojaprotein zu wenigstens 90 Gewichtsprozent aus Protein,auf Trockengewichtsbasis "berechnet,"besteht,

12) Präparat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das entfettete Sojaprotein zu wenigstens 95 Gewichtsprozent aus Protein, auf Trockengewichtsbasis berechnet, besteht.

13) Präparat nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe aus einem Waschmittel aus einer anionischen Seife oder einem anionischen oder nicht-ionischen synthetischen Waschrohstoff besteht.

H) Stückenseife nach Anspruch 13.

15) Körniges Waschmittelpräparat nach Anspruch 13.

16) Präparat nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe ein kosmetisches Präparat ist, welches aus einem wasserunlöslichen hydrophoben öligen Material besteht.

17) Ein Seifenpräparat in fester Form, bestehend aus:

(1) 5 bis 90 Gewichtsprozent Seife mit einem C₁ ,,-Gehalt von 5 bis 45 Gewichtsprozent und einem C₁„-Gehalt von 15 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seife,

(2) bis zu 10 Gewichtsprozent eines Proteinderivates mit einem isoionischen Punkt (pi) im Bereich von pH 4 bis

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pH 7, welches im Durchschnitt wenigstens 5 freie Carboxylatgruppen pro Molekül enthält,

wobei das Seifenpräparat einen Gebrauchs-pH von über 9 und unter (pi + 5,5) aufweist.

18) Präparat nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat ein teilweise abgebautes tierisches oder pflanz·*- liches Protein ist.

19) Präparat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat ein teilweise abgebautes Collagen-, Keratin-, Kasein-, Molken-, Weizen-, Sojabohnen- oder Baumwollsamen-Protein ist.

20) Präparat nach Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat ein basisch hydrolysiertes Protein ist.

21) Präparat nach Ansprüchen 17 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat im wesentlichen frei von Cysteineinheiten ist.

22) Präparat nach Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat einen isoelektrischen Punkt über 5 aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht über 5000 besitzt.

23) Präparat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat ein durchschnittliches Molekulargewicht über 10 000 aufweist.

24) Präparat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat eine Gelatine vom Typ B mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 15.000 und 200 000 ist.

25) Präparat nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 20 000 und 120 000 aufweist.

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26) Präparat nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die · Gelatine ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 25 000 und 80 000 aufweist.

27) Präparat nach den Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat einen isoionischen Punkt unter 5 und ein durchschnittliches Molekulargewicht über 1500 aufweist.

28) Präparat nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat teilweise abgebautes Molken-, Weizen-, Sojabohnen- oder Baumwollsamenprotein ist.

29) Präparat nach den Ansprüchen 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe einen Gebrauchs-pH über 9,5 und unter (pi +5) aufweist.

30) Präparat nach den Ansprüchen 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Seife aus einer Mischung von Talg- und Kokosnußseifen im Gewichtsverhältnis von 90:10 bis 10:90 besteht.

31) Präparat nach den Ansprüchen 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet daß die Seife einen C^-Gehalt _VOn 8 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seife, aufweist.

32) Präparat nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der

10 bis 30 Gewichtsprozent der Seife ausmacht.

33) Präparat nach den Ansprüchen 17 bis 32, dadurch gekennzeich net, daß der Feuchtigkeitsgehalt 5 bis 15 Gewichtsprozent des Präparates ausmacht.

34) Präparat nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt 8 bis 12 Gewichtsprozent des Präparates ausmacht.

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35) Präparat in Form von Stückseife nach den Ansprüchen 17 "bis 34.

36) Pilierte Stückseife nach den Ansprüchen 17 Ms 35.

37) Pilierte Stückseife, bestehend aus

(1) 70 bis 90 Gewichtsprozent Seife mit einem C₁^ ,,-Gehalt

von 5 bis 45 Gewichtsprozent und einem C -Gehalt

1 ο

von 15 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seife,

(2) bis zu 10 Gewichtsprozent abgebautem Collagen mit einem isoionischen Punkt (pi) im Bereich von pH 4 bis 7 und einem Molekulargewicht von wenigstens 10 000,

wobei das Präparat einen Gebrauchs-pH von wenigstens 9 aufweist.

38) Pilierte Stückseife, bestehend aus

(1) 70 bis 90 Gewichtsprozent Seife,

(2) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent freie Fettsäure,

(3) einem Feuchtigkeitsgehalt zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent,

(40 bis zu 10 Gewichtsprozent eines Proteinderivates mit einem isoionischen Punkt im Bereich von pH 4 bis 7, welches durchschnittlich wenigstens 5 freie Carboxlatgruppen pro Molekül enthält.

39) Präparat nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß

die Seife einen C. „-Gehalt von 5 bis 45 Gewichtsprozent und einen CLg-Gehalt von 15 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seife, aufweist.

40) Präparat nach den Ansprüchen 38 oder 39, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinderivat einen isoionischen Punkt im Bereich von pH 4 bis 5 aufweist.

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41) Präparat nach den Ansprüchen 17 "bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 1 und 9 Gewichtsprozent freie ■ Fettsäure enthält.

42) Präparat nach den Ansprüchen 17 "bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß es drei bis acht Gewichtsprozent freie Fettsäure enthält.

43) Präparat nach den Ansprüchen 17 "bis 42, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 "bis 8 $ des Proteinderivates enthält.

44) Präparat nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 2 und 6 Gewichtsprozent des Broteinderivates enthält.

45) Präparat nach den Ansprüchen 17 "bis 34 in Form von Körnchen oder Flocken.

Für The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, U.S.A.

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